高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性

• 理想高弹体：等温形变过程中内能保持不变
的弹性体为理想高弹体。
• 理想高弹体的熵弹性。理想高弹体拉伸时：
S f T ( l )l,V
• 即理想高弹体拉伸时，只引起熵变，或者说，
只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献， 因此也称这种弹性为熵弹性。
• f 对T曲线的斜率
• 拉伸时熵减小，dS 为负值，所以
8．1 高弹性的热力学分析
• 假定长度为l0的橡皮试样，等温时受外力f
拉伸，伸长为dl，由热力学第一定律可知， 体系的内能变化等于体系吸收的热量与体 系对外作功的差
dU dQ dW
dQ TdS
dW pdV fdl
dU fdl TdS pdV
• 橡胶在拉伸过程中体积近似不变 dV 0
• 所以
dU fdl TdS
f U T S l T ,V l T ,V
• 物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶
的内能随伸长而变化，一方面使橡胶的熵随伸 长而变化。
• 或者说：橡胶的张力是由于变形时内能发生变
化和熵发生变化引起的。
• 据Gibbs自由能的定义

i
(hi 2

h2
0 )

3 2
Nk
T
h2 h2
0
1
• 设宏观变形是均匀的，定义拉伸比：
•
x lx / lx0 , y ly / ly0 , z lz / lz0
• 变形前后： h2 0 x 2 0 y 2 0 z 2 0

l

F T
l, p T ,V



T
F l
T , p l,V
f T
l ,V
• 因此：
f

(
u l
)T
,V

T
(
f T
)l
,V
• 这就是橡胶热力学方程式。
•（f / T）l,V 的物理意义：在试样的长度和体
T
(
f T
)
l
,V

T
(
S l
)T
,V

fs
• 这样：
f fu fs
8．2 高弹性的分子理论
• 橡胶弹性的分子理论是说明外力的作用下所产生
的形变与网络分子结构之间的关系。
• 8.2.1 仿射网络模型 • 基本假设： • ①每个交联点由四个链组成，交联点是无规分布
的；
• ②两交联点之间的链——网链是高斯链，其末端
•
3N0kT 3N0kT( 1)
• 比较以上两式，得：
•
E=3N0kT
•
G=E/3= N0kT
• 这一关系式说明了橡胶的弹性模量随温度的
积V维持不变的情况下，试样张力f随温度T 的变化。它是可以直接从实验中测量的。
f
77%
33%
11%
4%
固定拉伸时的张力－温度曲线
T (K )
• u
ຫໍສະໝຸດ Baiduf
截距为
；斜率为 ( l )T,V
( T )l,V
。
• 各直线外推到 T 0 时均通过原点，
即截距为0。说明橡胶拉伸时，内能几乎
不变，而主要引起熵的变化 。
• 因此
Fel

1 2
Nk
T(2x
2y
2z
3)
• 对于单轴拉伸情况，假定在x方向拉伸，
λx=λ，λy=λz，且拉伸时体积不变， λxλyλz=1，因而λy=λz=λ-1/2，则:
Fel

1 2
NkT(2

2

3)
• 交联网变形时体积不变，则dF=fdl，因而：
f
Fel l T ,V
F H TS u pV T
• 对于微小变化：
dF du pdV VdpTdS SdT
fdlVdp SdT
• 这样可得：
F f l T , p
F S T l, p
• 作变换：
S l
T ,V
h2 x 2 y 2 z 2
• 如果链是各向同性：
x 2 0 y 2 0 z 2 0 h 2 0 / 3
• 作为仿射网络，链是按比例增长的：
•
x x x0 , y y y0 , z z z0
x2 2x x2 0 , y2 2y y2 0 , z 2 2z z 2 0 ,
0
3/ 2

exp
2
3h2 h2 0

• 一根链的弹性自由能：
Fel

u
TS

C(T ) kT ln W (h)

F
*
(T
)


3k T
2

h2
0
h 2
• 整个网络有N根链，总自由能变化：
• Fel

3k T
2

h2
0
距符合高斯分布；
• ③由这些高斯链组成各向同性的交联网的构象总
数是各个单独网链的构象数的乘积；
• ④交联网中的交联点在形变前和形变后都是固定
在其平均位置上的，形变时，这些交联点按与橡 胶试样的宏观变形相同的比例移功，即符合所谓 “仿射”变形的假定。
• 末端矩高斯分布：
W (h)

2
3 h2
Fel


T ,V l T ,V

NkT l0



1
2

N0kT( 1/ 2 )
• 此式称为交联橡胶状态方程式。
• 按虎克定律 •
E E l l0 E( 1)
l0
• 将状态方程展开， 略去高次项，得：
第八章 聚合物的高弹性与黏弹性
• 非晶态聚合物在玻璃化温度以上时处于高
弹态，可以产生很大形变，如果高弹态聚 合物形成交联网络，不导致分子链产生滑 移，外力除去后大形变会完全恢复，这种 大形变的可逆性称为高弹性。
• 高分子材料的形变性质是与时间有关的，
这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之 间，称为粘弹性 。
dQ TdS 也应该是负值，说明拉伸过 程中放出热量。
• 较精细的实验发现，当伸长率小于10
％时，f对T曲线的斜率变成负值，这 种现象称为热弹转变现象。
•
对实际高弹体，(
u l
)
T
,V
并不等于零。令
fu

(
u l
)T
,V
表示拉伸时橡胶内能的变化对张力的贡献。
• 拉伸时橡胶熵的变化对张力的贡献为：