环氧树脂的共混改性..

强韧热塑性粒子增韧： 1、桥联约束效应
与弹性体不同，热塑性塑料往往具有与 环氧基体相当的弹性模量和远大于基体的断 裂伸长率，这使得侨联在已开裂脆性环氧基 体表面的延性热塑性颗粒对裂纹扩展起约束 闭合作用。
ห้องสมุดไป่ตู้2、裂纹钉锚
颗粒侨联不仅对裂纹前缘的整体推进起约 束限制作用，分布的侨联力还对桥联点处的裂 纹起钉锚作用，从而使裂纹前缘呈波浪形的弓 出状。
其改性原理为：液态聚硫橡胶末端的硫醇基（-SH） 与环氧树脂的环氧基（ ）发生化学反应， 形成含柔性链段的嵌段物，该柔性嵌段物参加到固 化环氧树脂结构中，而赋予交联固化环氧树脂柔韧 性质。 此反应在室温下进行极缓慢，缺乏实用性。在实 际应用中，环氧树脂和液态聚硫橡胶必须与胺类 固化剂一起运用，才能得到所希望的固化速度和 固化产物。
总之，橡胶弹性体增韧环氧树脂增韧效果 决定于分散相结构、连续相结构及界面键合等 因素。
（一）、液体端羧基丁腈橡胶（CTBN）改性 环氧树脂
CTBN：低分子量带有端羧基的液体丁二烯-丙烯腈共聚物 端羧基丁腈橡胶增韧改性环氧树脂有物理共混和预聚 两种方法。 物理共混：是将端羧基丁腈橡胶溶于环氧树脂中, 在固 化时与环氧树脂产生相分离, 形成海岛结构而增韧环氧 树脂; 预聚法：是将端羧基丁腈橡胶与环氧树脂预聚, 端羧基 丁腈橡胶末端的羧基与环氧基团发生反应, 形成嵌段结 构, 在室温下具有更高的剥离强度和断裂韧性。端羧基 丁腈橡胶改性环氧树脂在改善树脂脆性的同时, 并没有 显著地降低树脂的力学性能和耐热性。
环氧/酚醛树脂
酯 环 氧 树 脂 聚 氯 乙 稀
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环氧树脂与酚 醛树脂.
二、橡胶改性环氧树脂
橡胶是一种在外力作用下能发生较大的形变，当外力 解除后，又能迅速恢复其原来形状的高分子弹性体。
天然橡胶 橡胶 合成橡胶 通用橡胶 丁苯橡胶 顺丁橡胶 异戊橡胶 乙丙橡胶 丁钠橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶 氯基橡胶 氟橡胶 氯醚橡胶 硅橡胶 聚氨酯橡胶 聚硫橡胶 丙烯酸酯橡胶
液体丁腈橡胶改性环氧树脂
6、环氧基体平均网链长度及官能团数目 P313-317
（二）、液体无规羧基丁腈橡胶改性环氧树脂
液体无规羧基丁腈橡胶：丙烯腈、丁二烯、丙烯 酸的三元共聚物。 橡胶分子链中有氰基和羧基，与环氧树脂有一定的 相容性及反应性。增韧效果低于CTBN，但价格大大低 于CIBN。 影响液体无规羧基丁腈橡胶增韧效果基本上类似 CIBN。有几点需注意： 1、橡胶含量及固化剂体系对增韧效果的影响
高交联密度的环氧树脂体系，未观察到银纹结构。
Bascom、Hunston提出，Kinloch发展建 立了孔洞屈服理论。裂纹前端的三向应力场与颗 粒相固化残余应力的叠加作用使得颗粒内部或颗 粒/基体界面破裂而产生孔洞。微孔洞产生体膨 胀，颗粒赤道上的应力集中而诱发相邻颗粒间基 体的局部屈服。屈服过程导致银纹尖端钝化，减 少应力集中和阻止断裂。
2、固化温度的影响
P320
（三）、有机硅改性环氧树脂 有机硅树脂具有低温柔韧性、低表 面能、 耐热、耐候、 憎水、介电强 度高等优点。
有机硅改性环氧树脂既能降低环氧树脂内应 力, 又能改善环氧树脂的韧性、 耐高温性等性 能，使树脂具有良好的韧性、 压模性能、 粘 接性能以及抗冲性能。
有机硅聚合物具有很高的化学稳定性和 热稳定性, 且聚合物链上基团不活泼, 与环氧 树脂上的活性基团几乎不反应。有机硅与环 氧树脂的相容性差,简单的共混方法进行改性, 由于两相间界面张力过大, 改性效果较差。 为了改善树脂间的相容性, 一般采用填加过 渡相的办法。 有机硅增韧环氧树脂机理： 用有机硅改性的主要目的就是对环氧 树脂进行增韧、 降低其内应力。
稳定性好
环氧树脂优点：
固化后的环氧树脂具有良好的 物理、化学性能。耐腐蚀、耐溶剂 等化学稳定性优良，对碱及大部分 溶剂稳定；它对金金属和非金属材 料的表表面具有优异的粘接强度， 介电性能良好，固化收缩率小，制 品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性 较好。
环氧树脂缺点：
固化后质脆、耐冲击 性较差和剥离强度和开裂 应变低，即韧性不足。 所以要用各种改性方法 来提高它的韧性。
环氧树脂增韧的必要条件：两相结构，分散 相（橡胶相）和连续相（基体）。 橡胶颗粒的大小对环氧树脂增韧效果 的影响不大，决定增韧效果的主要因素是连 续相的性质。连续相延展性越大，橡胶相增 韧效果越显著。连续相很脆时，橡胶相增韧 作用小，甚至会作为杂质削弱材料的抗破断 能力。 橡胶相的作用： 1.补偿作用 2.诱导作用
端羧基丁腈橡胶作为反应性的橡胶, 对环氧树脂进 行增韧改性时, 因两者的溶解度参数相近,在反应前能完 全溶解， 加热后随两种聚合物聚合和交联反应的进行 产生相分离，产物为两相结构。 采用 2- 乙基- 4- 甲基 咪唑作为固化剂, 固化过程中离析出橡胶相, 当材料破 坏时分散相粒子使裂纹的扩展分歧、转向从而消耗能 量是其增韧的关键。
（五）、聚醚弹性体改性环氧树脂 （六）丁腈羟-异氰酸酯预聚体改性环氧树脂 （七）端羟基聚丁二烯改性环氧树脂 （八）、硅橡胶改性环氧树脂 （九）液体端羟基丁腈橡胶（HTBN）改性环氧 树脂
三、热塑性树脂改性环氧树脂
橡胶弹性体改性环氧树脂，改性的橡 胶有小部分溶解于基体中，体系弹性模量 与玻璃化温度有所下降。 为了在温度要求高的场合运用，用耐热 性高、有一定延展性的热塑性树脂改性环氧 树脂。该体系的优点就在于改性剂的加人不 影响改性体系的模量和玻璃化温度。
特种橡胶
橡胶制品
用于增韧环氧树脂的橡胶必须具备两个基本条件：
1.所用的橡胶应能与环氧树脂在未固化前相容，即 应溶解在树脂中，并且分散良好。橡胶分子量不能 太大;而当环氧树脂固化时，橡胶能顺利析出，呈两 相结构，因此橡胶两反应点（交联点之间分子量又 不能太小。 2.橡胶应能与树脂的环氧基相互作用，橡胶至少要 有两个端基官能团（或侧基官能团），才能产生牢 固的化学交联点。增韧用的橡胶为RLP型，分子量 在1000-10000，且两端以至侧基带有能与环氧树脂 反应的官能团。
补偿作用是：指橡胶相的断裂表面能远大于 环氧树脂基体相，大5-10倍。因而增韧环氧 树脂体系的断裂表面能得以提高。 诱导作用是：指当连续相延展性较大时，对裂 纹不敏感。如果是均相体系，当受到拉伸应力 时，在整个受力段只有一条住裂纹，裂纹前沿 有银纹和剪切带能吸收能量。如果是两相体系， 橡胶颗粒可以引发大量的银纹和剪切带，由于 银纹和剪切带能吸收大量能量，而使韧性显著 提高。
有机硅加入后的增韧效果不仅取决于环 氧树脂体系中第二相的相畴尺寸及分布, 树 脂本身的特性、 体系固化条件等往往也是影 响增韧效果的重要因素。为获得最佳的增韧 效果应满足两条标准:1、 增韧剂或改性剂最 初能溶于树脂, 凝胶前沉淀下来形成分散相 颗粒; 2、树脂基体应具有高度塑延性, 交联 密度、 固化剂的刚性及官能度适宜, 改性剂 适宜。环氧树脂交联结构的形成受多种因素 影响, 并决定着固化物的性能。交联密度是 用来表征改性树脂物理性能最常用的参数, 增韧效果与交联密度直接相关, 环氧树脂的 交联密度越高, 玻璃化温度越高, 增韧难度越 大。
粘接强度高 粘接面广 具有活性极大的环氧基、醚键和羟基， 它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生 化学键生成三维网状结构的大分子 环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的 开环加成聚合，因此固化过程中不产 生低分子物 固化后的环氧树脂具有很强的内聚 力，分子结构致密所以它的机械强
收缩 率低
机械强 度高
优良的电 绝缘性
（一）聚砜类树脂改性环氧树脂
聚枫改性双酚A环氧胶 具有强度高、韧性 好的特点,同时具有较好的耐高温性能。
PS F的结构与双酚A 环氧树脂 的结构相类似,溶解 度参 数相近,如果用 P SF作为增韧剂改性双酚 A环氧树脂,可 以 获得较好的相容性。 PS F的结构 中,二苯基矾这一高度共扼的芳环体系使聚 矾具有较高的热稳定性;在共扼体系中二苯基矾的基团处于 牢固的空 间位置,硫原子上氧原子对称无极性,硫原子又 处于 最高氧化状态,具备抗氧化特性;异丙撑可减少分子间的作用 力,赋予聚合物一定的韧性和熔融特性,且侧链上是非极性的 甲基,可减少 吸湿性;醚基可增大链的柔曲性,链端容易绕其两 端发生内旋转,可增大聚合物的熔融特性和在溶剂中的溶解 性。
（三）、端胺基 PU 增韧 EP 异氰酸酯与多羟基化合物作用得到 PU 预聚体, 该 预聚体与普通脂肪胺或芳香胺反应能生成端氨基 PU( 见图 1) 。
固化后的环氧树脂吸水率低，不再 具有活性基团和游离的离子因此具 有优异的电绝缘性。 在固化过程中没有低分子物质放出，可 以在常压下成型，不要求放气或变动压 力，因此操作十分方便，不需要过分高 的技术和设备。 固化后的环氧树脂形成的三维交联结 构致密又封闭所以它既耐酸又耐碱及 多种介质。
良好的 加工性
液态聚硫橡胶具有较低的Tg（-55℃到-53℃）， 随着橡胶含量的增加，改性体系的次级转变温度 降低，低温韧性提高，使得这一改性体系在克服 环氧树脂包封的低温开裂现象方面有显著效果， 满足电器灌封的技术要求。 液态聚硫橡胶改性环氧树脂有良好的粘结性 能、电性能、耐介质腐蚀性能及低的气体和 水蒸气渗透率，壳广泛用作各种材料的粘结 剂、保护性涂料以及电器灌注料。
工业上使用量最大的环氧树脂品 种是上述第一类缩水甘油醚类环氧树 脂，其中以二酚基丙烷型环氧树脂 （简称双酚A型环氧树脂）为主 ；其 次是缩水甘油胺类环氧树脂。 环氧树脂随分子量大小，可以 从液态到固态，液态树脂用于制作 涂料、层压材料和粘合剂以及浇注 成型，固态树脂用作粉末涂料。
环氧树脂的性质
聚醚砜(PE S)对双氰双胺固化的四官能环氧体 系具有增韧改性作用。但是对二氨基苯砜（D D S）固化的该种环氧来说可形成互容均相体 系，其模量 和玻璃化温度基本不下降断裂韧性 也 没有提高。
（二）、丙烯酸类树脂改性环氧树脂
此共混目的：降低固化过程中（固化温度降至 室温过程）产生的内应力 引入丙烯酸丁酯的方法：
1、丙烯酸丁酯单体“就地“聚合。降低固化内应 力，但环氧树脂Tg下降，影响热性能。 2、利用种子乳液聚合制造以聚丙烯酸丁酯为核， PMMA为壳的核-壳结构粒子并将其分散于环氧树 脂中，加入固化剂后加热固化即得共混改性产物。 两相结构，降低固化内应力又不使环氧树脂Tg下 降，保持了环氧树脂耐热性。
防锈油漆,环氧类 油漆,丙烯酸类
改性的方法
1． 加入改性剂；加入增塑剂、增柔剂。 提高韧性，但材料耐热性、硬度、模量、电性 能降低。 2． 添加填充剂； 改善一些性能，降低成 本，石棉纤维和玻璃纤维增韧、增加耐冲击性。 3． 添加别种热固性、热塑性树脂合金化 增韧改性，橡胶类弹性体等；增韧用的橡胶一 般为反应性液态聚合物（RLP）型。
灌环 封氧 导树 热脂 有 机 硅
环氧树脂有机硅硅酮密封胶 环氧
,
,
燃 水有 环机 氧硅 树阻 脂燃 阻胶 ,
有机硅改性环氧树脂
（四）、液态聚硫橡胶改性环氧树脂
液态聚硫橡胶为硫醇端基乙撑缩甲醛二硫聚合物，结构为 HS-[-C2H4OCH2O-C2H4SS-]n-C2H4O-CH2-O-C2H4SH，它是环 氧树脂的优良增韧改性剂。
环氧树脂的共混改性
一、 环氧树脂介绍 二、 橡胶改性环氧树脂 三、热塑性树脂改性环氧树脂 四、 四、 环氧树脂改性的新动向
一、环氧树脂介绍
中文名称：环氧树脂 英文名称：epoxy resin 定义： 分子中带有两个或两个以上环氧基 的低分子量物质及其交 联固化产物的总称。
根据分子结构，环氧树脂大体上 可分为五大类： 1． 缩水甘油醚类环氧树脂 2． 缩水甘油酯类环氧树脂 3． 缩水甘油胺类环氧树脂 4． 线型脂肪族类环氧树脂 5． 脂环族类环氧树脂
增韧机理：CTBN颗粒脱胶或断裂后所形成孔洞的 塑性体膨胀和颗粒或孔洞所诱发的剪切屈服变形。
增韧效果决定于CTBN和环氧树脂间的化学键合、橡胶 相是否形成、橡胶相的组成、橡胶相颗粒的大小分布以 及环氧树脂基体分子结构及其分子中的环氧官能团数量。 这些结构形态受众多因素影响： 1、CTBN中丙烯腈含量 2、CTBN的分子量 3、CTBN的添加量 4、固化剂 5、固化温度