考研复习-无机化学-第16章 氧族元素
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臭氧层可以吸收阳光辐射的紫外线的能 量，因而对地面生物有重要的保护作用。
16―1―2 氧化物
1 氧化物的分类
按氧化物的酸碱性可将其分成 4 类：
酸性氧化物 例如 CO2，SO2，NO2， Mn2O7，CrO3，V2O5；
碱性氧化物 例 如 Na2O ， MgO ， MnO，FeO；
两性氧化物
例如 ：
硫在地壳中质量分数为 0.026 %，存在 形式有硫化物、硫酸盐和单质硫。
天然单质硫主要存在于火山岩或沉积岩 中。
含硫矿物包括：黄铁矿 FeS2 ，方铅矿 PbS ，闪锌矿 ZnS ，石膏 CaSO4 • 2H2O， 重晶石 BaSO4 ，黄铜矿 CuFeS2 等。
硒在地壳中质量分数为 5 10－6 %， 是稀有分散元素，常与硫化矿物共生。
2 臭氧
（1）臭氧的产生和分子结构
太阳的紫外线辐射导致 O2 分子解离生 成氧原子，这些氧原子与其余的 O2 分子结 合生成 O3：
紫外线
O2 —— 2O O ＋ O2 —— O3
雷雨的时候，空气中的氧受电火花的作 用也会产生少量臭氧。
臭氧分子中氧原子的键联关系是一个氧 原子为中心，其余两个氧原子为配体。
碲在地壳中质量分数为 5 10－7 %， 也是稀有分散元素，常与硫化矿物共生。
钋是放射性稀有金属元素。
16―1 氧及其化合物
16―1―1 氧的单质
1 氧气
（1）氧气的制备
在实验室中，制备氧气的基本途径是 加热分解含氧化合物。
金属氧化物加热分解 2 HgO —△— 2 Hg + O2↑
过氧化物加热分解
中心氧原子以 sp2 杂化与两旁的配体氧 原子键合生成两个σ键，使 O3 分子呈折线 形。
sp2
不等性杂化
2 pz
中心的 2pz 轨道和两个配体的 2pz 轨道均 垂直于分子平面，互相重叠。
共有 4 个电子 —— 中心 2 个，配体 1
2 个，在这 3 个 pz 轨道中运动，形成 3 中 心 4 电子大 键，表示∏成34 。
上述大 键的分子轨道图为
反键轨道 非键轨道
成键轨道
AO
MO
成键电子数－反键电子数
键级 ＝ ———————————
2
＝
—2 —－Biblioteka Baidu0 2
＝
1
故 O3 中的 ∏34 以单键的强度约束 3 个氧原子，O3 中的 O－O 化学键介于单 双键之间。
O3 分子因其键能低于 O2 分子而不够 稳定。
由于分子轨道中没有单电子，所以 O3 分子是逆磁性的。
有时具有微弱的顺磁性， 是因为其部 分转变成 O2 分子的缘故而不是 O3 分子本 身具有的。
（2） 臭氧的性质和用途
O3 浅蓝色气体，有鱼腥气味，由于分 子有极性，在水中的溶解度比 O2 大些。
O3 比 O2 易液化，但难以固化。
O3 分子的色散力大于 O2 分子 ，因而 沸点高于氧气。
不稳定性和氧化性是 O3 的特征化学性 质。
△
2 BaO2 —— 2 BaO + O2↑
NaNO3 加热分解 2 NaNO3 —△— 2 NaNO2 + O2 ↑
最常见的是催化分解 KClO3 ：
2 KClO3
—M—nO—2 △
2 KCl
+
3 O2↑
工业上制取 O2 的方法是液化空气， 然后分馏制氧。
（2） 氧气的性质和用途
常温下，氧气是无色、无味、无臭的 气体。
E
⊖
B
＝1.24
V
可见, O3 无论在酸性或碱性溶液中，均 是比氧强得多的 氧化剂，能氧化一些若还原 性的单质或化合物，例如：
PbS （黑）+ 4 O3 —— PbSO4 （白）+ 4 O2
2 I － + O3 + H2O —— I2 + 2 OH －+ O2
臭氧具有杀菌、消毒、漂白、脱色、除 臭、强氧化性、催化性等奇异作用。
按氧化物的化学键特征可以将其分成两 类：
离子型化合物，如 Na2O，MgO; 共价型化合物，如 SO2，Mn2O7。
2 氧化物的生成
单质在空气中或纯氧中与氧直接化合，可 以得到常见氧化态的氧化物，在氧气不足的条 件下，得到低价氧化物，例如：
4 P + 5 O2 —— P4O10 4 P + 3 O2 —— P4O6
利用氢氧化物或碳酸盐、硝酸盐等的热分 解，例如：
Al2O3，ZnO，BeO，Ga2O3， CuO，Cr2O3，I2O，TeO2；
非酸碱性氧化物 例如： CO，NO，N2O 。
同一元素的高价氧化物酸性强，如 Mn2O7 与水作用生成酸性很强的高锰酸；
而其低价氧化物碱性强，如 MnO 难溶于水而易溶于酸。
还有一类混合价态的氧化物，是由低价 和高价氧化物组成的，例如 Fe3O4 可以看成 是 FeO • Fe2O3。
2 Mg + O2 —— 2 MgO S + O2 —— SO2
氧可以氧化一些具有还原性的化合物， 如 H2S，NH3 等。
2 H2S + O2 —— 2 SO2 + 2H2O 4 NH3 + 3 O2 —— 2 N2 + 6 H2O
在室温下，氧在酸性或碱性介质中显示 出一定氧化性，但在酸性溶液中的氧化性强 于碱性溶液。
90 K 液化，成淡蓝色液体，54 K 凝 固，成淡蓝色固体。
液态和固态单质氧有明显的顺磁性。
O2 为非极性分子，不易溶于极性溶剂 H2O 中。
在水中有水合氧分子存在。
O2 • H2O
O2 • 2 H2O
在常温下，氧的化学性质不活泼，仅 能将一些还原性强物质，如 KI，SnCl4等 氧化。
在高温下，氧可以和大多数单质直接 化合，无论金属还是非金属。如
第 16 章 氧族元素
主要内容
1
氧及其化合物
2
硫及其化合物
3
硒、碲及其化合物
氧族元素是指周期表中 VIA 族包括氧、 硫、硒、碲和钋 5 种元素。
氧是地壳中分布最广和含量最多的元素， 它遍及岩石层、水层和大气层，约占 地壳总质量的 47.4%。
在岩石层中，氧主要以SiO2 、硅酸盐 以及其他氧化物和含氧酸盐形式存在。
臭氧在常温下就可分解:
2 O3 —— 3 O2 分解是一种放热过程，说明其比 O2 有更 大的化学活性。 若无催化剂或紫外线照射时，它分解得很 慢。
O3 有很强的氧化性， 其相关电极电势 如下：
O3 + 2 H+ + 2 e－ —— O2 + H2O
E
⊖
A
＝2.08
V
O3 + H2O + 2 e－——O2 + 2 OH－
16―1―2 氧化物
1 氧化物的分类
按氧化物的酸碱性可将其分成 4 类：
酸性氧化物 例如 CO2，SO2，NO2， Mn2O7，CrO3，V2O5；
碱性氧化物 例 如 Na2O ， MgO ， MnO，FeO；
两性氧化物
例如 ：
硫在地壳中质量分数为 0.026 %，存在 形式有硫化物、硫酸盐和单质硫。
天然单质硫主要存在于火山岩或沉积岩 中。
含硫矿物包括：黄铁矿 FeS2 ，方铅矿 PbS ，闪锌矿 ZnS ，石膏 CaSO4 • 2H2O， 重晶石 BaSO4 ，黄铜矿 CuFeS2 等。
硒在地壳中质量分数为 5 10－6 %， 是稀有分散元素，常与硫化矿物共生。
2 臭氧
（1）臭氧的产生和分子结构
太阳的紫外线辐射导致 O2 分子解离生 成氧原子，这些氧原子与其余的 O2 分子结 合生成 O3：
紫外线
O2 —— 2O O ＋ O2 —— O3
雷雨的时候，空气中的氧受电火花的作 用也会产生少量臭氧。
臭氧分子中氧原子的键联关系是一个氧 原子为中心，其余两个氧原子为配体。
碲在地壳中质量分数为 5 10－7 %， 也是稀有分散元素，常与硫化矿物共生。
钋是放射性稀有金属元素。
16―1 氧及其化合物
16―1―1 氧的单质
1 氧气
（1）氧气的制备
在实验室中，制备氧气的基本途径是 加热分解含氧化合物。
金属氧化物加热分解 2 HgO —△— 2 Hg + O2↑
过氧化物加热分解
中心氧原子以 sp2 杂化与两旁的配体氧 原子键合生成两个σ键，使 O3 分子呈折线 形。
sp2
不等性杂化
2 pz
中心的 2pz 轨道和两个配体的 2pz 轨道均 垂直于分子平面，互相重叠。
共有 4 个电子 —— 中心 2 个，配体 1
2 个，在这 3 个 pz 轨道中运动，形成 3 中 心 4 电子大 键，表示∏成34 。
上述大 键的分子轨道图为
反键轨道 非键轨道
成键轨道
AO
MO
成键电子数－反键电子数
键级 ＝ ———————————
2
＝
—2 —－Biblioteka Baidu0 2
＝
1
故 O3 中的 ∏34 以单键的强度约束 3 个氧原子，O3 中的 O－O 化学键介于单 双键之间。
O3 分子因其键能低于 O2 分子而不够 稳定。
由于分子轨道中没有单电子，所以 O3 分子是逆磁性的。
有时具有微弱的顺磁性， 是因为其部 分转变成 O2 分子的缘故而不是 O3 分子本 身具有的。
（2） 臭氧的性质和用途
O3 浅蓝色气体，有鱼腥气味，由于分 子有极性，在水中的溶解度比 O2 大些。
O3 比 O2 易液化，但难以固化。
O3 分子的色散力大于 O2 分子 ，因而 沸点高于氧气。
不稳定性和氧化性是 O3 的特征化学性 质。
△
2 BaO2 —— 2 BaO + O2↑
NaNO3 加热分解 2 NaNO3 —△— 2 NaNO2 + O2 ↑
最常见的是催化分解 KClO3 ：
2 KClO3
—M—nO—2 △
2 KCl
+
3 O2↑
工业上制取 O2 的方法是液化空气， 然后分馏制氧。
（2） 氧气的性质和用途
常温下，氧气是无色、无味、无臭的 气体。
E
⊖
B
＝1.24
V
可见, O3 无论在酸性或碱性溶液中，均 是比氧强得多的 氧化剂，能氧化一些若还原 性的单质或化合物，例如：
PbS （黑）+ 4 O3 —— PbSO4 （白）+ 4 O2
2 I － + O3 + H2O —— I2 + 2 OH －+ O2
臭氧具有杀菌、消毒、漂白、脱色、除 臭、强氧化性、催化性等奇异作用。
按氧化物的化学键特征可以将其分成两 类：
离子型化合物，如 Na2O，MgO; 共价型化合物，如 SO2，Mn2O7。
2 氧化物的生成
单质在空气中或纯氧中与氧直接化合，可 以得到常见氧化态的氧化物，在氧气不足的条 件下，得到低价氧化物，例如：
4 P + 5 O2 —— P4O10 4 P + 3 O2 —— P4O6
利用氢氧化物或碳酸盐、硝酸盐等的热分 解，例如：
Al2O3，ZnO，BeO，Ga2O3， CuO，Cr2O3，I2O，TeO2；
非酸碱性氧化物 例如： CO，NO，N2O 。
同一元素的高价氧化物酸性强，如 Mn2O7 与水作用生成酸性很强的高锰酸；
而其低价氧化物碱性强，如 MnO 难溶于水而易溶于酸。
还有一类混合价态的氧化物，是由低价 和高价氧化物组成的，例如 Fe3O4 可以看成 是 FeO • Fe2O3。
2 Mg + O2 —— 2 MgO S + O2 —— SO2
氧可以氧化一些具有还原性的化合物， 如 H2S，NH3 等。
2 H2S + O2 —— 2 SO2 + 2H2O 4 NH3 + 3 O2 —— 2 N2 + 6 H2O
在室温下，氧在酸性或碱性介质中显示 出一定氧化性，但在酸性溶液中的氧化性强 于碱性溶液。
90 K 液化，成淡蓝色液体，54 K 凝 固，成淡蓝色固体。
液态和固态单质氧有明显的顺磁性。
O2 为非极性分子，不易溶于极性溶剂 H2O 中。
在水中有水合氧分子存在。
O2 • H2O
O2 • 2 H2O
在常温下，氧的化学性质不活泼，仅 能将一些还原性强物质，如 KI，SnCl4等 氧化。
在高温下，氧可以和大多数单质直接 化合，无论金属还是非金属。如
第 16 章 氧族元素
主要内容
1
氧及其化合物
2
硫及其化合物
3
硒、碲及其化合物
氧族元素是指周期表中 VIA 族包括氧、 硫、硒、碲和钋 5 种元素。
氧是地壳中分布最广和含量最多的元素， 它遍及岩石层、水层和大气层，约占 地壳总质量的 47.4%。
在岩石层中，氧主要以SiO2 、硅酸盐 以及其他氧化物和含氧酸盐形式存在。
臭氧在常温下就可分解:
2 O3 —— 3 O2 分解是一种放热过程，说明其比 O2 有更 大的化学活性。 若无催化剂或紫外线照射时，它分解得很 慢。
O3 有很强的氧化性， 其相关电极电势 如下：
O3 + 2 H+ + 2 e－ —— O2 + H2O
E
⊖
A
＝2.08
V
O3 + H2O + 2 e－——O2 + 2 OH－