第5章氧化还原反应
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工科化学与实验(金继红)第5章-习题及思考题答案
思考题1.氧化还原反应的特征是什么？什么是氧化剂和还原剂？什么是氧化反应和还原反应？氧化还原反应的特征是有电子的转移或偏移。
在氧化还原的过程中，得电子的物质为氧化剂，失电子的物质为还原剂。
氧化数升高的过程称为氧化，氧化数降低的过程称为还原。
2.如何用离子-电子法配平氧化还原方程式？配平原则：（1）反应过程中氧化剂所夺得的电子数必须等于还原剂失去的电子数。
（2）反应前后各元素的原子总数相等。
配平步骤：将反应式改写成两个半反应式，先将两个半反应式配平，然后将这些反应加合起来，消去电子而完成。
3.什么是氧化还原电对？同一元素原子的氧化型物质及对应的还原型物质称为氧化还原电对。
氧化还原电对通常写成: 氧化型/还原型(Ox/Red),如: Cu2+/Cu;Zn2+/Zn4.如何用图式表示原电池？为简单起见，通常用符号表示原电池。
图式中“∣”表示相界面；“‖”表示盐桥；（—）和（+）分别表示原电池的负极和正极。
一般进行氧化反应的负极写在左边，进行还原反应的正极写在右边。
要注明电池反应的温度和压力，如不写明，一般是指在298.15K和标准压力下。
对气体要注明压力，对溶液要注明浓度，当溶液浓度为1mol/L时可以不写。
当电极无金属导体时，需要增加只起导电作用而不参加反应的惰性电极Pt 或C；若参加电极反应的物质中有纯气体，液体或固体时，则应写在惰性导体的一边。
5. 原电池的两个电极符号是如何规定的？如何计算电池的电动势？（—）和（+）分别表示原电池的负极和正极。
电池电动势 E = E + - E -E +和 E - 分别代表正，负极的电极电势。
6. 电对的电极电势值是否与电极反应式的写法有关？电对的电极电势值是强度性质,与电极反应式的写法无关。
7. 原电池的电动势与离子浓度的关系是什么？从能斯特方程中可反映出影响电极电势的因素有哪些？原电池的电动势与正极和负极的电极电势有关，等于两者之差。
而电极电势与离子浓度之间的关系，可由能斯特方程表达。
掌握氧化还原反应中的氧化态与还原态变化
电解反应是指在外加 电流的作用下，化学 反应发生。通过电解 反应，可以将化学能 转换为电能，是一种 重要的工业应用。在 电解反应中，还原反 应发生在阴极，氧化 反应发生在阳极。这 一过程在金属的电镀 等工艺中得到广泛应 用。
金属冶炼
金属冶炼过 程
分析金属冶炼的 步骤
氧化态还原 态变化
探讨金属在冶炼 过程中氧化态还
原态的变化
温度控制
分析温度对金属 冶炼的影响
还原剂的选 择
讨论还原剂对金 属冶炼的影响
废水处理
01 氧化反应
介绍废水处理中的氧化反应
02 还原反应
分析废水处理中的还原反应
03 氧化还原反应的作用
探讨氧化还原反应在废水处理中的重要性
电池原理
原电池
描述原电池的结构 介绍原电池中的氧化还原 反应
干电池
氧化还原反应与生物体内代谢
能量供应
氧化还原反应释 放能量，为细胞
提供动力
代谢过程
氧化还原反应参 与细胞的新陈代
谢过程
化学平衡
生物体内的氧化 还原反应维持细 胞内化学物质平
衡
感兴趣的领域应用
医学
环保
氧化还原反应在药物代谢、 疾病治疗等方面有应用 氧化还原反应的研究为医
学科研提供理论基础
氧化还原反应帮助解决工 业废水处理问题 氧化还原反应可用于净化
03 电池反应
锌与铜反应产生电能的过程
氧化还原反应动力学
反应速率
反应速率是反应物转变为 生成物的速度 受反应物浓度、温度等影 响
反应机制
反应机制是反应路径中各 步骤的详细描述 包括中间体的生成和消耗
平衡常数
平衡常数描述平衡反应中 生成物和反应物的比例 可通过改变温度来调节平 衡位置
金属冶炼
金属冶炼过 程
分析金属冶炼的 步骤
氧化态还原 态变化
探讨金属在冶炼 过程中氧化态还
原态的变化
温度控制
分析温度对金属 冶炼的影响
还原剂的选 择
讨论还原剂对金 属冶炼的影响
废水处理
01 氧化反应
介绍废水处理中的氧化反应
02 还原反应
分析废水处理中的还原反应
03 氧化还原反应的作用
探讨氧化还原反应在废水处理中的重要性
电池原理
原电池
描述原电池的结构 介绍原电池中的氧化还原 反应
干电池
氧化还原反应与生物体内代谢
能量供应
氧化还原反应释 放能量，为细胞
提供动力
代谢过程
氧化还原反应参 与细胞的新陈代
谢过程
化学平衡
生物体内的氧化 还原反应维持细 胞内化学物质平
衡
感兴趣的领域应用
医学
环保
氧化还原反应在药物代谢、 疾病治疗等方面有应用 氧化还原反应的研究为医
学科研提供理论基础
氧化还原反应帮助解决工 业废水处理问题 氧化还原反应可用于净化
03 电池反应
锌与铜反应产生电能的过程
氧化还原反应动力学
反应速率
反应速率是反应物转变为 生成物的速度 受反应物浓度、温度等影 响
反应机制
反应机制是反应路径中各 步骤的详细描述 包括中间体的生成和消耗
平衡常数
平衡常数描述平衡反应中 生成物和反应物的比例 可通过改变温度来调节平 衡位置
第5章 氧化-还原滴定
2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定
氧化还原滴定原理
例 求下述滴定反应的Esp ：
2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定 化学计量点时： n2O1 + n1R2 = n2R1 + n1O2
氧化 2
n2 n1 n2 n1
Esp
n1E1 n2 E 2 n1 n2
cO1 0.059 Esp= E1= E1 + n lg c 1 R1 Esp= E2= E2
0.059 Ox Re d 0.059 cOx lg lg n Re d Ox n c Re d
E Ox / Re d E Ox / Re d
/
0.059 Ox Re d lg n Re d Ox
/ EOx / Re d E Ox / Re d
0.059 cOx lg n c Re d
4+
氧化还原滴定原理
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不好计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 Esp=(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 22.02 1.001 1.26 30.00 1.500 1.42 E=ECe /Ce =1.44+0.059lgcCe /cCe 40.00 2.000 1.44
条件电位（Eθ/)是氧化态与 还原态的分析浓度等于 1mol/L时的电极电位
大学无机化学第五章 氧化还原
2KMnO4 + 16HCl ≒ 2MnCl2 +5Cl2 + 2KCl + 8 H2O
解：① 把此反应改写为离子反应方程式：
2MnO4- + 16H＋ +10 Cl - ≒ 2Mn2＋ +5Cl2 + 8H2O ② 根据离子反应式写出电极反应 正极(还原)： MnO4- + 8H+ + 5e ≒ Mn2+ + 4H2O 负极(氧化)： 2Cl- - 2e ≒ Cl2
3. 标准电极电势表（298.15K，酸性溶液中）
氧化态 电子数 还原态
氧 化 剂 的 氧 化 能 力 增 强 K+ ＋ e Na+ ＋ e Zn2+ ＋2e Fe2+ ＋2e Sn2+ ＋2e Pb2+ ＋2e 2H+ ＋2e Cu2+ ＋2e I2 ＋2e Fe3+ ＋ e Ag+ ＋ e MnO4-+8H+ ＋5e F2 ＋ 2e ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ EΘ/V K -2.931 Na -2.710 Zn - 0.762 Fe - 0.447 Sn - 0.14 Pb - 0.126 H2 ＋0.000 Cu ＋0.342 2I＋0.536 Fe2+ ＋0.771 Ag ＋0.800 Mn2++4H2O ＋1.507 2F＋2.866 还 原 剂 的 还 原 能 力 增 强
(3) 电极符号：Pt(s) ︳H2 (P θ) ︳H+ (c=1)
氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，制作和纯化 复杂故在实际测定时，常采用甘汞电极作为参比电极。
饱和甘汞电极：
解：① 把此反应改写为离子反应方程式：
2MnO4- + 16H＋ +10 Cl - ≒ 2Mn2＋ +5Cl2 + 8H2O ② 根据离子反应式写出电极反应 正极(还原)： MnO4- + 8H+ + 5e ≒ Mn2+ + 4H2O 负极(氧化)： 2Cl- - 2e ≒ Cl2
3. 标准电极电势表（298.15K，酸性溶液中）
氧化态 电子数 还原态
氧 化 剂 的 氧 化 能 力 增 强 K+ ＋ e Na+ ＋ e Zn2+ ＋2e Fe2+ ＋2e Sn2+ ＋2e Pb2+ ＋2e 2H+ ＋2e Cu2+ ＋2e I2 ＋2e Fe3+ ＋ e Ag+ ＋ e MnO4-+8H+ ＋5e F2 ＋ 2e ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ EΘ/V K -2.931 Na -2.710 Zn - 0.762 Fe - 0.447 Sn - 0.14 Pb - 0.126 H2 ＋0.000 Cu ＋0.342 2I＋0.536 Fe2+ ＋0.771 Ag ＋0.800 Mn2++4H2O ＋1.507 2F＋2.866 还 原 剂 的 还 原 能 力 增 强
(3) 电极符号：Pt(s) ︳H2 (P θ) ︳H+ (c=1)
氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，制作和纯化 复杂故在实际测定时，常采用甘汞电极作为参比电极。
饱和甘汞电极：
第五章 氧化还原与电位
*在一给定浓度的溶液中，若金属失去电子的溶 解速度大于金属离子得到 电子的沉积速度，达 到平衡时，金属带负电，溶液带正电。溶液中 的金属离子并不是均匀分布的，由于静电吸引， 较多地集中在金属表面附近的液层中。这样在 金属和溶液的界面上形成了双电层，产生电位 差。
*反之，如果金属离子的沉积速度大于金属的溶 解速度，达到平衡时，金属带正电，溶液带负 电。金属和溶液的界面上也形成双电层，产生 电位差。 *金属与其盐溶液界面上的电位差称为金属的电 极电位，常用符号φ表示。
三、标准电极电位
（一） 标准氢电极
H2
100Ka
Pt 2H+ (aq) +2e H2(g)
H+=1mol· -1 L
标准氢电极示意图
电极表示：H+(1mol.L-1),H2(100kPa)│Pt
（二） 标准电极电位
通常将测定温度为298K，组成电极的各离子 浓度为1mol· -1，各气体压力为100KPa时的状态 L 称为电极的标准状态。（用上标“θ”表示）
4.标准电极电位为298.15K时测定，但电极电 位随温度变化不大。
5.φθ值愈高，表示该电对的氧化型愈容易接受电 子，氧化能力愈强，它本身易被还原，是一个强 氧化剂，而它的还原能力愈弱； φθ值愈低，表示该电对的还原型愈容易放出电子， 还原其它物质的能力愈强，它本身易被氧化， 是一个强还原剂，而它的氧化型的氧化能力愈弱。
⑴正确书写反应物和生成物的分子式或离子式；
例： P4+HClO3 HCl+H3PO4
还原剂P4
H3PO4， 氧化剂HClO3
HCl
⑵找出还原剂分子中所有原子的氧化数总升高值和氧化剂 分子中所有原子的氧化数总降低值 例 P4：4×（+5-0）＝+20； Cl：-1-（+5）＝-6 ⑶找出⑵中两值的最小公倍数，求出各反应物系数 得 3P4+10HClO3 10HCl+12H3PO4 ⑷质量守恒定律检查反应中各元素原子数目是否相等
第五章 氧化还原反应
氧化反应：SO32-+2OH--2e SO42-+H2O ×1 ×2 还原反应：MnO4- + e MnO422MnO4-+SO32-+2OH核对: 2MnO42-+SO42-+H2O -6 = -6
反应物少一个氧原子
介质 反应物多一个氧原子
酸性
碱性
+2H+ = H2O
+H2O = 2OH-
+H2O＝2H+
+2OH-＝H2O
中性
+H2O＝2OH-
+H2O＝2H+
5.3. 电极电势 5.3.1 原电池
将锌片放入硫酸铜溶液中，反应如下： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
e (-) A
检流计
(+)
KCl+琼脂 Zn Cu
ZnSO4溶液
CuSO4溶液
使化学能转变为电能的装置叫原电池(动画) 负极（氧化反应）： Zn - 2e Zn2+ 正极（还原反应）： Cu2+ + 2e Cu 电池反应(氧化还原反应)： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 锌与锌离子（铜与铜离子）构成的电极 又叫半电池。 电极反应即半反应：氧化态+ne 还原态- ne 还原态 氧化态
还原
Cu2+＋Zn
氧化
Zn2+＋Cu
2） 氧化剂与还原剂 氧化剂：使其它物质氧化，反应中自身被 还原。 还原剂：使其它物质还原，反应中自身被 氧化。 2FeCl3 + 2KI 氧化剂 还原剂 2FeCl2 + I2 + 2KCl
第5章--氧化还原滴定法习题汇总
第5章氧化还原滴定法一、名词解释1、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定方法。
2、氧化形和还原形：氧化还原反应中得到电子的物质为氧化剂，本身被还原，从氧化形变成还原形；失去电子的物质为还原剂，本身被氧化，从还原形变成氧化形。
3、电极电位：氧化还原反应中氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力用有关电对的电极电位衡量。
电对的电位越高，其氧化形的氧化能力越强；电对的电位越低，其还原形的还原能力越强。
4、标准电极电位：电对的半电池反应中氧化形和还原形的活度为1mol/L时的电位。
对一定的电对，标准电极电位的值仅随温度变化。
5、条件电位：在考虑离子强度以及副反应存在的条件下，氧化形和还原形的分析浓度均为1mol/L时的电位称为条件电位。
条件电位和溶液组成以及能与电对发生副反应物质有关，仅在一定条件下为常数。
二、填空题1、能应用于氧化还原滴定分析的反应（当n1=n2时），其lgK应大于等于6 ，两电对的电极电位之差应大于0.36/n V。
2、用间接碘量法测定某样品含量时，其酸度应控制在中性或弱酸性溶液中进行，且指示剂在近终点时加入，否则引起终点推迟。
3、用直接碘量法测定某样品含量时，其酸度应控制在酸性、中性或弱碱性溶液中进行，如果溶液的pH大于9 ，碘就会发生副反应。
4、氧化还原滴定中，影响反应进行方向的主要因素有盐效应，沉淀效应，络合效应和酸效应。
5、氧化还原反应完成的程度，可用反应的平衡常数的大小来衡量。
6、氧化还原反应的实质是电子的转移。
7．在氧化还原滴定法中，对于1：1类型的反应，一般氧化剂和还原剂条件电位差大于0.3～0.4V才可用氧化还原指示剂指示滴定终点；条件电位差在0.2～0.3V之间，需要用电位法确定终点；若条件电位差小于0.2V，就不能用于常规滴定分析。
三、选择题1．溶液中氧化还原反应的平衡常数和( D )无关。
A．温度B．标准电极电位C．电子得失数D．浓度2．问接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是( C )。
第5章 氧化还原滴定法
（3）碘量法产生误差的原因 ①溶液中H+的浓度：碘量法必须在中性或弱酸性溶液中
进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。
②I2的挥发和I-的氧化 I2的挥发和I-被空气中O2氧化成I2是碘量法产生误差
的主要原因。
1）防止I2的挥发：溶液中加入过量的KI, 使析出的I2与I-形成I3-, 可防止I2的挥发；要求含I2的溶液应在碘量瓶或带塞的玻璃容器 中暗处保存；反应一般在室温下进行，温度不能过高；滴定时 不能剧烈摇动。
③最后再用KMnO4标准溶液回滴剩余的Na2C2O4至粉红色出现,并 在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4标准溶液（V’1mL ）。
5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+
2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
70 85o C
计算公式:
8
高锰酸盐指数(mgO2 —氧的摩尔质量（1/2
❖ 选择指示剂原则：应使指示剂的变色电位在滴定突跃范 围内,且应尽量使指示剂的变色电位与计量点电位一致或接近。
指示剂
颜色变化
[H+ ] = 1molgL-1 还原型
氧化型
次甲基蓝
0.52
二苯胺磺酸钠 0.85
邻苯氨基苯甲酸 0.89
邻二氮菲亚铁 1.06
无色 无色 无色 红色
天蓝色 紫红色 紫红色 浅蓝色
3) 对于含NO2-的水样,可采用叠氮化钠修正法：在浓H2SO4溶解 沉淀物之前,在水中加入数滴5% NaN3溶液,或在配制碱性KI 溶液时,把碱性KI和1% NaN3溶液同时加入,然后加入浓H2SO4。 其反应为：
2NaN3＋H2SO4= 2HN3＋NaSO4 HNO2＋HN3=N2＋N2O＋H2O
第五章-氧化还原滴定法ppt课件(全)
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率 3、催化剂与反应速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率 3、催化剂与反应速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率 4、诱导反应
第五章 第一节 概述
一、氧化还原滴定的计算 1、高锰酸钾法
第五章 第五节 氧化还原滴 定计算
一、氧化还原滴定的计算 2、碘酸钾法
第五章 第五节 氧化还原滴 定计算
一、氧化还原滴定的计算 2、碘酸钾法
第五章 氧化还原滴定法
【学习小结】
基础知识：电极电位及能斯特方程 氧化还原滴定曲线 氧化还原指示剂
理论知识应用：高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸盐法
一、条件电极电位
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 1、电极电位的测量
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 2、能斯特方程式
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 2、能斯特方程式
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 2、能斯特方程式
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 3、有副反应发生时电对的电位
四、氧化还原反应的速率 4、诱导反应
第五章 第二节 氧化还原滴 定曲线及终点的确定
【学习要点】
一、氧化还原滴定曲线 二、氧化还原滴定用指示剂
第五章 第二节 氧化还原滴 定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 1、计量点时电位的计算
第五章 第二节 氧化还原滴 定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 1、计量点时电位的计算
Mn2++4H2O
第五章--氧化还原反应和电位要点
3．离子−电子法配平的关键：(1) 每个半反应两 边的电荷数与电子数的代数和相等；(2)原子数 相等；(3)正确添加介质。
氧化值法不仅适用于在水溶液中进行 的反应，而且适用于在非水溶液和高 温下进行的反应；离子−电子法仅适用 于在水溶液中进行的反应。
第二节 原电池和电极电位
一、原电池 (一)、原电池的概念 图5−1原电池结构示意图
将两个电极组合起来就可构成一个原电池，原电池 的装置可用简易的化学式和符号来表示。如
MnO4− + 8H+ + 5Fe2+
Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
其原电池的电池组成式为
(−)Pt∣Fe2+(c1) ， Fe3+(c2) Mn2+(c5) ∣Pt(+)；
Pt为辅助电极。
‖MnO4−
红蛋白释放出氧将葡萄糖氧化，并放出能量。
第一节 氧化还原反应
一、氧化值 为表示各元素在化合物中所处的化合状态，
无机化学中引进了氧化值的概念，氧化值又 称为氧化数。1970年纯粹和应用化学国际联 合会（International Union of Pure and Applied Chemistry , 缩写为IUPAC）。
电池电动势Eθ＞0（即φθ＋＞φθ−），则反应按给 定的方向正向进行；若Eθ＜0（即φθ＋＜φθ−），
反应按给定的方向逆向进行。
4. 选择适当的氧化剂、还原剂。 5. 判断溶液中离子的共存性。
第三节 能斯特方程式
一、能斯特方程式
在aOx +neb
Red ：
(Ox/Red)
θ (Ox/Red)
(二)、沉淀的生成对电极电位的影响
第5章 土壤酸碱性和氧化还原反应
三、影响土壤pH值的因素
（一）土壤胶体类型和性质对pH值的影响 1．土壤胶体的极限pH值
当土壤胶体上吸附的阳离子全部是致酸离子，称为 盐基完全不饱和态。此时土壤的pH值，称为土壤的极限 pH值。
2．土壤胶体酸基的解离常数K对pH值影响 不同类型土壤胶体的pK值就各异。有机胶体pK值 为4.5~5.0，硅酸盐类粘粒为5.2~5.8；含水氧化铁为6.0~7.0。 致酸离子解离度的大小的排列顺序： 有机胶体 ＞蒙脱石 ＞含水云母和拜来石 ＞高岭石 ＞含水氧化铁、铝
（二）土壤吸附性阳离子组成和盐基饱和度对pH的影响
氢－铝质土壤是酸性； 钙质土 pH值大多数在7左右，呈中性反应；
钠质土壤 pH值可达8.5以上，呈碱性反应。
盐基饱和度大小，反应土壤潜性酸及活性强度的大小。
（三）土壤含水量对土壤pH的影响 土壤的pH值随土壤含水量增加有上升的趋势。因此， 在测定土壤pH值时,应注意土水比。土水比愈大，所测得的 pH值愈大。
2、Eh和pH的关系
式中m是参与反应的质子数，Eh随pH增加而降低。 因此，同一氧化还原反应在碱性溶液中比在酸性 溶液中容易进行。
图9－2 铁体系的Eh-pH稳定范围图
三、影响土壤氧还原的因素 1．微生物的活动
2．易分解有机的含量
有机质的分解主要是耗氧的过程，在一定的通 气条件下，土壤中的易分解的有机愈多，耗氧也 愈多，其氧化还原电位就较低。 3．土壤中易氧化和还原的无机物的含量
（一）碱性土的成因
土壤碱性反应及碱性土壤形成是自然成 土条件和土壤内在因素综合作用的结果。碱性 土壤的碱性物质主要是钙、镁、钠的碳酸盐和 重碳酸盐，以及胶体表面吸附的交换性钠。形 成碱性反应的主要机理是碱性物质的水解反应。
无机化学 氧化还原反应
负极： Zn - 2e = Zn2+ （氧化态升高） 正极： Cu2+ + 2e = Cu2+ （氧化态降低）
图5-1原电池
二、原电池的表达式
1、负极写在左边，正极写在右边 2、用∣表示电极与离子溶液之间的物相界面 3、不存在相界面，用“，” 分开。加上不与金属 离子反应的金属惰性电极。 4、 用表示盐桥 5、 表示出相应的离子浓度或气体压力。
（1）写出化学反应方程式 （2）确定有关元素氧化态升高及降低的数值 （3）确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。 找出氧化剂、还原剂的系数。 （4）核对，可用H+, OH–, H2O配平。
例1 ： HClO3+ P4 HCl+ H3PO4 Cl5+ Cl–
P4 4PO43–
氧化数降低 6
4
Sn 2
0.15 0.72
3
Fe 2
E 根据 > 0，反应正向自发进行
三、电对的电极电势 1.电极电位的形成 （见P105图）
金属晶体组成：是由金属原子、 金属离子和一定数量的自由电子。
M(s）
Mn+ (aq）+ n e
金属离子进入溶液中，金属带多余的负电荷。 金属离子回到金属表面，带正电荷。
电极电势：金属与其盐溶液间的电势差就是该金属的电极电势。 （其绝对值不可知）
例 4 配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3的反应方
程式 解：第一步:MnO4–+SO32–+ H+ Mn2+ + SO42– 第二步: 半反应 SO32– SO42– + 2e MnO4– + 5e Mn 2+ 第三步:配平半反应： SO32 – + H2O SO42 – + 2e + 2H+ (1) MnO4 – + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O (2) 第四步: (1)×5+(2)×2
图5-1原电池
二、原电池的表达式
1、负极写在左边，正极写在右边 2、用∣表示电极与离子溶液之间的物相界面 3、不存在相界面，用“，” 分开。加上不与金属 离子反应的金属惰性电极。 4、 用表示盐桥 5、 表示出相应的离子浓度或气体压力。
（1）写出化学反应方程式 （2）确定有关元素氧化态升高及降低的数值 （3）确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。 找出氧化剂、还原剂的系数。 （4）核对，可用H+, OH–, H2O配平。
例1 ： HClO3+ P4 HCl+ H3PO4 Cl5+ Cl–
P4 4PO43–
氧化数降低 6
4
Sn 2
0.15 0.72
3
Fe 2
E 根据 > 0，反应正向自发进行
三、电对的电极电势 1.电极电位的形成 （见P105图）
金属晶体组成：是由金属原子、 金属离子和一定数量的自由电子。
M(s）
Mn+ (aq）+ n e
金属离子进入溶液中，金属带多余的负电荷。 金属离子回到金属表面，带正电荷。
电极电势：金属与其盐溶液间的电势差就是该金属的电极电势。 （其绝对值不可知）
例 4 配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3的反应方
程式 解：第一步:MnO4–+SO32–+ H+ Mn2+ + SO42– 第二步: 半反应 SO32– SO42– + 2e MnO4– + 5e Mn 2+ 第三步:配平半反应： SO32 – + H2O SO42 – + 2e + 2H+ (1) MnO4 – + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O (2) 第四步: (1)×5+(2)×2
大学化学 第5章氧化还原反应课件
21
电化学上规定标准氢电极的电极电势为零，即 φθ(H+/H2) = 0.0000V。
在原电池中，当无电流通过时两电极之间的电势差 称为电池的电动势，用E表示。当两电极均处于标准 状态时称为标准电动势，用Eθ表示，即
E=φ(+) -φ(-) 或者 Eθ=φθ(+) -φθ(-)
例如：将标准锌电极与标准氢电极组成原电池，
氧化能力逐渐增强
φθ (V) -2.714 -0.763 0.0000 0.342 0.401 2.866
2022/5/3
第五章 氧化还原反应
24
5.3.3 原电池电动势与吉布斯函数变
根据热力学原理，恒温恒压下系统吉布斯函数变(rGm)的降低 值等于系统所能作的最大有用功：
G = Wmax 在原电池中，系统在恒温恒压下做的最大有用功即为电功：
电极反应
Na+/Na
Na+(aq)+e Na(s)
Zn2+/Zn
Zn2+(aq)+2e Zn(s)
H+/H2 Cu2+/Cu O2/OH－ F2/F－
2H+(aq)+2e H2 (g) Cu2+(aq)+2e Cu(s) O2(g)+2H2O+4e 4 OH－(aq)
F2(g)+2e 2F－(aq)
第五章
氧化还原反应
2022/5/3
第五章 氧化还原反应
1
学习要求
1. 掌握氧化还原反应的基本概念和氧化还原方 程式的配平方法
2. 理解电极电势的概念，利用能斯特公式计算 不同条件下的电极电势
3. 掌握电极电势在有关方面的应用 4. 掌握原电池电动势与吉布斯自由能变之间的
化学-第五章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
n—反应中电子转移的数；
2020/6/4 32
3．使用时注意事项：
（1）浓度的方次：物质前的系数若不是1, 则浓度项要乘以与系数相同的方次。
（2）纯溶剂、纯金属、纯固体其相对浓度 ≈1。
（3）对复杂电对，式中应包括有关反应物 和生成物的活度；参加电极反应的H+或 OH－离子也应参与计算。
2020/6/4 33
例如：MnO4- / Mn2+ Sn4+/Sn2+
2、氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结 果，在氧化还原反应过程中，反应一般按较强的氧化 剂和较强的还原则相互作用的方向进行。 3、知道氧化还原半反应，就能写出氧化还原反应。
2020/6/4 11
§2 氧化还原反应方程式的配平
一、 氧化数法
原则：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元 素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。
第五章 氧化还原反应 与氧化还原滴定法
2020/6/4 1
要求：
氧化还原反应方程式的配平 掌握电极电位公式及其计算 化学计量点电位的计算公式 影响氧化还原滴定突跃范围的因素 氧化还原指示剂的理论变色点和变色范围。
2020/6/4 2
§1 氧化还原反应的基本概念
1.氧化数的引入：
1970 年 , 国 际 纯 粹 与 应 用 化 学 联 合 会 (IUPAC) 对 氧 化数定义如下:
H2SO4。
但在离子型氢化物中，其氧化数为－1，
如NaH； KH.
氧的氧化数一般为－2。
如:NaO, CaO, SiO2, Fe2O3. 但在过氧化物中为－1，如：H2O2, Na2O2. 在超氧化物中为-1/2。 如： KO2 在OF2中为+2
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3．使用时注意事项：
（1）浓度的方次：物质前的系数若不是1, 则浓度项要乘以与系数相同的方次。
（2）纯溶剂、纯金属、纯固体其相对浓度 ≈1。
（3）对复杂电对，式中应包括有关反应物 和生成物的活度；参加电极反应的H+或 OH－离子也应参与计算。
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例如：MnO4- / Mn2+ Sn4+/Sn2+
2、氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结 果，在氧化还原反应过程中，反应一般按较强的氧化 剂和较强的还原则相互作用的方向进行。 3、知道氧化还原半反应，就能写出氧化还原反应。
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§2 氧化还原反应方程式的配平
一、 氧化数法
原则：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元 素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。
第五章 氧化还原反应 与氧化还原滴定法
2020/6/4 1
要求：
氧化还原反应方程式的配平 掌握电极电位公式及其计算 化学计量点电位的计算公式 影响氧化还原滴定突跃范围的因素 氧化还原指示剂的理论变色点和变色范围。
2020/6/4 2
§1 氧化还原反应的基本概念
1.氧化数的引入：
1970 年 , 国 际 纯 粹 与 应 用 化 学 联 合 会 (IUPAC) 对 氧 化数定义如下:
H2SO4。
但在离子型氢化物中，其氧化数为－1，
如NaH； KH.
氧的氧化数一般为－2。
如:NaO, CaO, SiO2, Fe2O3. 但在过氧化物中为－1，如：H2O2, Na2O2. 在超氧化物中为-1/2。 如： KO2 在OF2中为+2
无机及分析化学 第五章
2、原电池中的反应
锌电极：氧化反应 铜电极：还原反应 Zn Zn 2 2e 负极(失电子) Cu 2 2e Cu 正极(得电子)
电池反应：氧化还原反 应 Zn Cu 2 Zn 2 Cu
3、表示方法
(－) Zn | Zn2+ (c1) ¦ ¦ Cu2+ (c2) | Cu (＋)
5-4-2 判断氧化还原反应进行的方向
1、把氧化还原反应排成原电池，计算其E，进而判断方向 E>0，可按原指定方向进行 E<0，按逆方向进行 例5-10 2、用氧化剂和还原剂的相对强弱来判断 比较强的氧化剂与比较强的还原剂相互作用，生成比 较弱的氧化剂和比较弱的还原剂，可以此判断方向
例： 2 Fe 3 Sn 2 Sn 4 2 Fe 2
3、氧化数与化合价的异同
在离子化合物中，二者数值上相同；在共价化合物中， 往往相差很大。 (1)化合价是用整数来表示的元素原子的性质，这个整数就是 化合物中该原子的成键数。 (2)氧化数是按一定规则指定的形式电荷的数值，它可以是负 数、正数甚至分数 如： CrO5 其中Cr氧化数+10，化合价+6 CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CCl4 其中C的氧化数分别为-4、-2、0、+2、+4，化合价为4 Na2S4O6 其中S的氧化数+5/2，化合价可以是-2、+4、+6
5-1 氧化还原反应的基本概念
5-1-1 氧化和还原
氧化作用：失电子，氧 化数升高，还原剂，被 氧化 半反应： Cu 2 2e Cu 还原作用：得电子，氧 化数降低，氧化剂，被 还原 Zn Zn 2 2e 两个半反应得失电子数 相等 全反应： Zn Cu 2 Zn 2 Cu H 2 ( g ) Cl2 ( g ) 2 HCl ( g ) 氯的电负性大于氢，共 用电子对偏向氯
大学化学 第五章 氧化还原反应
求φAgCl/Ag = ?
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§5.4 电极电势的应用
一、 计算原电池的电动势
E 或 E
二、 表示氧化还原能力的相对强弱
越大，其电对中氧化型物质的氧化性越强。 越小，其电对中还原型物质的还原性越强。
例：电对 MnO4-/Mn2+ Br2/Br-
φ
1.51 1.068
Cu2+/Cu 0.342
大学化学 第五章 氧化还原反应
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学习要求
1.掌握氧化还原反应的基本概念
2.掌握离子－电子法配平氧化还原方程式
3.理解电极电势的概念
4.掌握能斯特公式并进行有关的计算，学
会用电极电势判断氧化还原反应的方向、 次序及选择氧化剂和还原剂
5.掌握原电池电动势、吉布斯自由能变、 平衡常数及容度积常数的关系及应用
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2. 标准电极电势和标准氢电极
(1) 标准电极电势
标准状态下的电极电势。用 表示。
所谓标准状态是指组成电极的物质，气体 的分压为100KPa，离子浓度为1mol·L-1。
标准电池电动势用E 表示，根据物 理学可知：
E
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(2) 标准氢电极 电极构成：
电极符号：Pt,H2(100KPa)∣H+(1mol·L-1)
298K时
0.0592 z
lg
[Ox]a [Red]b
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说明：
⑴ 溶液中离子代入相对浓度，气体带入相对
分压； 2H+ + 2e
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§5.4 电极电势的应用
一、 计算原电池的电动势
E 或 E
二、 表示氧化还原能力的相对强弱
越大，其电对中氧化型物质的氧化性越强。 越小，其电对中还原型物质的还原性越强。
例：电对 MnO4-/Mn2+ Br2/Br-
φ
1.51 1.068
Cu2+/Cu 0.342
大学化学 第五章 氧化还原反应
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学习要求
1.掌握氧化还原反应的基本概念
2.掌握离子－电子法配平氧化还原方程式
3.理解电极电势的概念
4.掌握能斯特公式并进行有关的计算，学
会用电极电势判断氧化还原反应的方向、 次序及选择氧化剂和还原剂
5.掌握原电池电动势、吉布斯自由能变、 平衡常数及容度积常数的关系及应用
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2. 标准电极电势和标准氢电极
(1) 标准电极电势
标准状态下的电极电势。用 表示。
所谓标准状态是指组成电极的物质，气体 的分压为100KPa，离子浓度为1mol·L-1。
标准电池电动势用E 表示，根据物 理学可知：
E
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(2) 标准氢电极 电极构成：
电极符号：Pt,H2(100KPa)∣H+(1mol·L-1)
298K时
0.0592 z
lg
[Ox]a [Red]b
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说明：
⑴ 溶液中离子代入相对浓度，气体带入相对
分压； 2H+ + 2e
氧化还原反应
标准氢电极装置图
4.电极电势的确定 电极电势的确定 有了标准氢电极作相对标准，就可以测量其它电极 的电极电势。 例：测 φθ(Zn2+/Zn) 用标准状态下的Zn电极与标准氢电极组成原电池：
(-)ZnZn2+(1.0molL-1)‖H+(1.0molL-1)H2(100kPa) Pt(+)
测原电池的电动势，可确定Zn电极的电势。 用类似的方法可测出其它电对的电极电势，表5-1 列出了一些电对的电极电势，详细的见书后附录十四。
离子电子法配平时很重要的一点是氧原子数的配平， 不同介质条件下，配平氧原子数的规则是：
介质条件 酸性 碱性 中性 多氧的一边 H+ H2O H+ 或 H2O 少氧的一边 H2O OHH2O OH-
在酸性条件下反应式中不应出现OH-；在碱性条 件下反应式中不应出现H&#子电子法配平： ClO- + CrO2- → Cl- + CrO42- (碱性介质中) 3× 2× ClO- + H2O + 2 e - = Cl- + 2 OHCrO2- + 4 OH- = CrO42- + 2 H2O + 3 e -
5.2.2 离子电子法
配平原则： (1) 得失电子数相等。即在反应中氧化剂得到的电 子数应等于还原剂失去的电子数； (2) 质量平衡。在反应式两边各种元素的原子总数 必须各自相等。 (3) 电荷平衡。反应式两边总的电荷数应相等。
配平 KMnO4 + H2C2O4 → Mn2+ + CO2 (1) 方程式写成离子方程式： MnO4- + C2O42- → Mn2+ + CO2 (2) 写出两个半反应式并配平： MnO4- + 8 H+ + 5 e - = Mn2+ + 4 H2O C2O42- = 2CO2 + 2 e (3) 根据得失电子数相等的原则，两个半反应乘以适 当系数再合并，得到配平的离子反应方程式。 2MnO4- + 5C2O42- + 16 H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8 H2O 离子电子法配平氧化还原反应方程式的特点： 配平时不需要知道元素的氧化值，得失电子数是根 据电荷平衡的原则确定的。
第五章 氧化还原反应
（4）用电子配平半反应的电荷数
H2C2O4 → 2CO2 +2H+ +2e
MnO4- +8H+ +5e→ Mn2+ +4H2O
×5
×2
（ 5 ）根据氧化剂和还原剂得失电子的总数相等的原则， 将两个半反应合并成一个已配平的离子方程式。 2MnO4- + 5H2C2O4 +6H+═ 2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O
第五章 氧化还原反应
本章教学要求
1. 氧化数、方程式配平 (氧化数法,离子电子法)
2. 原电池:电池电动势（ E ）、电极电势（ ）
① 电池符号；② 标准电极电势（ ）、标准电动势（E） ③ 标准电极电势的确定
1）实验（ 表的应用） 2）计算： G ＝ -nF 和 G ＝ -nFE 3）间接计算： 元素电势图的应用
（2）2Fe2+(1.0mol/L) + Cl2(101.325 kPa ) →
2Fe3+(aq)(0.10mol/L) + 2Cl- (aq) (2.0mol/L)
解：正极 负极
原电池符号为：
（-）Pt Fe2+ , Fe3+(0.10mol/L) Cl- (2.0mol/L) Cl2(101.325 kPa ) Pt（+）
二、离子电子法
配平原则： 1. 反应过程中氧化剂得到电子的总数和还原剂失去 电子的总数相等。 2. 方程式两边各元素的原子总数相等。 3. 方程式两边离子的电荷总数相等。
离子−电子法主要适用于配平水溶液中的氧化还原反应，特别 是对于有介质参加的复杂的氧化还原反应的配平比较方便。
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小于0.536 V
0.536 V ~ 1.087 V
1.087 V ~ 1.390 V
大于1.390 V
5.4.4 判断氧化反应进行的次序
先氧化还原能力最强的 先还原氧化能力最强的
，后氧化 ，后还原
； ；
Hale Waihona Puke 5.4.5 判断氧化反应进行的程度
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
(298 K)
5.4.6 测定某些化学常数
H2
N2 CO
5.2
氧化还原方程式的配平
HBrO3 + HCl
（1） 氧化数法（化合价法）
HClO + Br2
Cl
Br
先配平氧化数有变化的元素原子数，后配平氧化数没有变化的元素原子数：
配平氢，并找出参加反应（或生成）水的分子数：
5.2 氧化还原方程式的配平
（2）离子电子法
例：稀硫酸中，KMnO4 氧化 H2C2O4 氧化数发生变化 两个电对的半反应： 配平原子数：
?
？
因为 所以
将各物质相应的浓度带入能斯特方程后：
原电池的电动势为：
5.4 电极电势的应用
（2）判断氧化还原反应进行的方向
不符合以上对角线关系的物质不能自发反应！
判断反应
Pb2++Sn
Pb+Sn2+
能否在下面给出条件下进行？ (1) 解：
c(Pb2+)=c(Sn2+)=1.0 mol· L-1
Sn 和 Pb2+ 符合对角线关系，反应可以自发进行！
氧化数与化合价的区别与联系
① 氧化数(原子的表观电荷数）有正负之分，且可为 分数，化合价（形成共价键时共用电子对数）不可能 为分数。 ② 离子化合物 :元素的氧化数正好等于离子的化合价。
③ 共价化合物 : 同一物质中同种元素的氧化数与共价 键的数目不一定相同。 例如 元素的氧化数 O O O : -2 C : +2 共价键的目 1 3 3
1 氧化（得电子 -氧化剂-被还原-还原半反应）电子偏移 还原 （失电子 -还原剂-被氧化-氧化半反应） 还原半反应 氧化半反应 Cu2+ + 2eZn - 2eCu2+ + Zn Cu Zn2+ Zn2+ + Cu
氧化还原全反应
2 氧化数
某元素一个原子的表观电荷数。表观电荷数不仅包括
电子的得失数，也包括电子的偏移数。 氧化数正负符号：电负性小的（失去电子 或电子对被偏离)为正值，电负性较大的（ 得到电子或使电子对靠近）为负值
所以：
表 5-1 标准电极电势（298 K）
5.3.3 能斯特方程
电极反应
氧化态 + ze还原态
能斯特方程
298 K时
5.3.4 原电池的电动势与
原电池的电池总反应如下，求反应的 和
的关系
？
正极电极反应： 负极电极反应：
所以：
5.4 电极电势的应用
（1）计算原电池的电动势
与该原电池有关的电极反应及其标准电极电势
判断反应
Pb2++Sn
Pb+Sn2+
能否在下面给出条件下进行？
L-1,c(Sn2+)=2.0 mol· L-1 (2) c(Pb2+)=0.10 mol·
解：
Sn 和 Pb2+ 不符合对角线关系，反应不能进行！
5.4.3 选择氧化剂和还原剂
某氧化剂(
)
不能氧化上述阴离子 可以氧化 可以氧化 可以氧化 、 、 、
5.2 氧化还原方程式的配平
（2）离子电子法
例：稀硫酸中，KMnO4 氧化 H2C2O4 配平电荷数：
消去电子，配平离子式：
5.3 电极电势
（1）原电池
Zn和CuSO4的置换反应为 Zn+Cu2+
Zn2++Cu
负极，氧化反应： 正极，还原反应： 铜锌原电池总反应：
5.3.2
标准电极电势
测定锌电极标准电极电势的装置
测定以上原电池的电动势E为 0.34 V，试计算AgCl的
？
解得
5.5 元素电势图及其应用
元素电势图
应用一
酸性介质
比较元素各氧化态的氧化能力
氧化态 还原态
是最强氧化剂 是最强氧化剂
应用二
碱性介质
判断元素某氧化态能否发生歧化反应
因为
，
在水溶液中发生歧化
应用三
已知：
从几个相邻电对已知的
求算电对未知的
氧化数确定规则
（1）单质中，原子的氧化数为零；O2 Br2 （2）中性分子中，所有原子的氧化数代数和为零；
（3）复杂离子中，所有原子的氧化数和等于离子的电荷数；
单原子离子的电荷数为原子的等于所带电荷数； S2-
（4）氢原子、氧原子在化合物中的氧化数有定值：
氢在化合物中的氧化数通常为 +1，氧在化合物中的氧 化数通常为 -2；活泼金属氢化物（如：NaH）中氢的氧化数 为 -1 ；过氧化物中氧的氧化数为 -1;
无机及分析化学
（第五版）
1
第五章 氧化还原平衡
掌握氧化还原反应的基本概念； 掌握能斯特方程的有关计算； 掌握电极电势在有关方面的应用； 了解原电池电动势与吉布斯自由能之间的关系； 掌握元素电势图及其应用。
5.1
氧化还原反应的基本概念
酸碱滴定、
化学反应分类：（1）没有发生电子转移 沉淀反应、配位反应 （2）发生电子转移 氧化还原反应