有机化学课 图文课件ppt第13章
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汪小兰有机化学课件(第四版)13
总目录
2. 氧化
R SH
<O> R SSR
[H]
（1）氧化剂：
I2，稀H2O2，O2/Fe或Cu催化 （2）反应本质：自由基反应
总目录
（3）意义 S—S键和S—H键之间的氧化还原是一
个极为重要的生理过程。
半胱氨酸
胱氨酸
总目录
3. 亲核性
-
RSH + R′ X OH R S R ′
R RCO
HSCH2CH2SH
十二烷基苯磺酸 苯磺酰氯 苯磺酸酯 苯磺酰胺
总目录
一、磺酸的制备
O
RX + HO S ONa
RSO3H
C6H6
H2SO4 ClSO3H
C6H5SO3H
总目录
二、磺酸的衍生物（自学）
1．磺酰氯 2．磺酸酯 特点：RSO2O—是很好的离去基团：如
TsO— 对甲苯磺酸基
ClO2S
CH3
ROH
ROSO2
H3C
S CH R
CR
H+3O
O R C CH2R
总目录
3.硫叶立德（sulfur ylide）反应
O- + + CH2 S(CH3)2
硫叶立德
O
+
CH2 S(CH3)2
O
分子内SN2反应，
形成环氧乙烷环
总目录
第四节 磺酸及其衍生物
磺酸
C12H25
硫酸
SO2Cl
硫酸二甲酯
SO2OR
SO2NH2
SO3H
CH3
吡啶
ROTs
总目录
反应不重排
3．磺酰胺（自学）
总目录
课件有机化学第13章 取代酸和二羰基化合物
第十三章 取代酸 和β-二羰基化合物Substituted Carboxylic Acids and β-Dicarbonyl Compounds1CONTENT1 2 3 4 5取代酸的酸性（自学） 羟基酸 羰基酸（氧代酸） β-酮酸酯 β-二羰基化合物的反应213.1 取代酸的酸性（自学）• 有利离解出质子的因素使酸性增强 • 不利离解出质子的因素使酸性减弱O吸电子基O给电子基C OC O提高羧酸根阴离子 稳定性的因素降低羧酸根阴离子 稳定性的因素313.2 羟基酸1. 羟基酸的命名和物理性质（自学）许多羟基酸来自于动植物，常用俗名来表示2-羟基丙酸（乳酸）2-羟基丁二酸（苹果酸）413.2 羟基酸2. 羟基酸的制备• 卤代酸水解CH3CH2CHCOOH Br NaOH/H2O H+ CH3CH2CHCOOH OHCH3 CH3C OH CN CH3 CH3C OH COOH• 羟基腈水解CH3COCH3 HCN H• Reformatsky反应O + BrCH2CO2Et Zn Benzene H2O H+ OH CH2CO2H513.2 羟基酸3. 羟基酸的反应• 氧化反应OHCH3CH2COOHTollens 试剂CH3COCOOHCH3COOH• 脱水反应（1） α-羟基酸OH RCHCOOHOO C R CH O CH R O C OC R CH OH O H H O HO CH R C O6(2) β-羟基酸OH RCHCH2CO2H H+ RCH CHCO2H(3) γ-羟基酸OH RCHCH 2CH2CO2H R O O713.3 羰基酸（氧代酸）CH3COCH2COOH 3-氧代丁酸• 酸性大于羧酸 • α或β－酮酸受热易脱羧RCOCH2COOHNa2Cr2O7/H2SO4RCOCH3RCHCH2COOH OH813.4 β -酮酸酯1. β -酮酸酯的形成Claisen 酯缩合：含α−氢的酯在碱（醇钠）的作 用下，两分子酯发生缩合反应，生成 β −羰基酸 酯同时消去一分子醇O 2 CH3COEt 乙酸乙酯 Ethyl acetate EtONa EtOH H2 O H+OOCH3C CHCOEt + EtOH 乙酰乙酸乙酯 Ethyl acetoacetate9反应机理pKa 24.5CH3CO2Et + EtO CH2CO2Et O − CH3 C OEt + CH2CO2Et CH O−−−+ EtOH O C−3OEtCH3 C CH2CO2Et + EtO O O ＋ − Na EtO − CH C CH3 C CH2CO2Et CHCO2Et + EtOH 3pKa ～11CH2CO2EtOH+CH3 C CH2CO2Et10作业•P283: 13.1（1）;•P285: 13.2;•P293: 13.5，13.6;•P297: 13.10，13.11;习题•P306: 3，5(1),(2)，6。
第十三章 含氮有机化合物ppt课件
3.了解 重要的胺、酰胺及其衍生物。
4.能力要求 用化学方法鉴别伯胺、仲胺和叔胺。
5.素质要求 理解胺、酰胺类化合物在医学上的应用。
第十三章 含氮有机化合物
第十三章 含氮有机化合物
1
2 3
第一节 胺 第二节 酰胺
基础与临床
学习要点
4
第一节 胺
一、胺的概念、分类与命名
二、胺的结构 三、胺的化学性质 四、重要的胺
第十三章 含氮有机化合物
第一节 胺
第一节 胺
3.叔胺与亚硝酸的反应 脂肪叔胺与亚硝酸作用生成易溶 于水的亚硝酸盐。该盐不稳定，遇强碱则重新析出叔胺。
R N + H N O 3 2 R N H N O 3 2
+
N a O H
R N + N a N O + H O 3 2 2
芳香叔胺与亚硝酸发生芳环上的亲电取代反应，生成C亚硝基类化合物，该取代反应发生在苯环的邻位和对位。
N H 2 + N a N O H C l 2+
0 ~ 5 ℃
+
N N C l + N a C l H O + 2
2.仲胺与亚硝酸的反应 脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸作 用均生成N-亚硝基胺。
( C H ) N H + H N O 3 2 2
N H C H 3 +H N O 2
( C H ) N N O + H O 3 2 2
二、胺的结构
胺具有棱锥形空间构型，氮原子为sp3不等性杂化，一对 孤对电子处于棱锥体的顶端，类似于第4个“基团”。
图13-1 氨、甲胺、三甲胺的结构示意图 第十三章 含氮有机化合物 第一节 胺
有机化学第十三章 羧酸及其衍生物
2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积； 3) 与羰基相连的基团(Y)
离去能力； 4) 反应物稳定化程度。
离去基团的离去能力： X- > RCOO- > RO > H2N
O R C Y
OR C Y+
羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：
O O O O > RCNH2 ~ ~ RCN
RCX > RCOCR >
RCH2Cl3 + H2O RCH2CN + H2O RCH2COOR' + H2O ......
RCH2COOH
13.3 羧酸的物理性质(P309) 13.4 羧酸的化学性质(P311) 1、酸性和成盐
sp
2
自学
R C
O OH R C
O
O OH
O C O
R C O-
两个碳氧键键长不同
四电子三中心的分子轨道 两个碳氧键键长等同。
O HO HC HOH2C OH
O
CH3
OH
Erythromycin A (红霉素) A
Vitamin C
• 酰胺
CH3 O O HCN-CH3 CH3
N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺
COOH
CH3CH2CHCH2CNHCH3
NHCOCH3
4-乙酰氨基-1萘羧酸
氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。
O NH R O R-C-NH N O S CH3 CH3 COOH
R=C6H5CH2(penicillin G)
γ -内酰胺
青霉素 ( penicillin )
物理性质（自学）
13.9 羧酸衍生物的物理性质
有机化学第十三章碳水化合物PPT课件
葡萄糖多（64：36）稳定性与它们的构象有关。 例如β-D-葡萄糖的两种椅型构象如下：
稳定，两者能量差：25kJ/mol
19
α-D-葡萄糖也有两种椅型构象：
在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五个取代 基全在e键上因而很稳定的够象。
20
三、 单糖的反应
官能团：羟基与羰基 1、 氧化反应 （1）被硝酸氧化 在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化.例 如，D-葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成D-葡萄糖二酸。
葡萄糖在溶液中有α-和β-两种半缩醛结构。 因此与甲醇作用所生成的苷也有α-和β-两种。在糖 苷分子中没有苷羟基。这种环状结构没有变旋光现 象，也不具有羰基的特性。
糖苷的酸性水解：
由 α-D-葡萄糖苷水解得到的，不单是α-D-葡萄糖。而是
α-和 β-两种葡萄糖的混合物.
18
4、 吡喃糖的构象 在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-
如：在自然界中只有右旋的葡萄糖存在, 左旋的葡萄糖是没有的。
碳水化合物的分类：
碳水化合物根据结构和性质，可以分为单糖、低 聚糖和多糖三类.
3
二、 单糖的结构
葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的 根、茎、叶等部位。动物血液中也含有葡萄糖。天然 葡萄糖为右旋糖。 果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋 糖，是常见糖中最甜的糖。 核糖、2-脱氧核糖——是核酸的组成部分。
一、 碳水化合物的概念
碳水化合物又称为糖类，是一类重要的天然有机 化合物，含有碳、氢、氧三种元素.
例如，纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等
从化学结构上来看，碳水化合物是多羟基醛或 多羟基酮，或者是通过水解能生成多羟基醛（或酮） 的化合物。
稳定，两者能量差：25kJ/mol
19
α-D-葡萄糖也有两种椅型构象：
在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五个取代 基全在e键上因而很稳定的够象。
20
三、 单糖的反应
官能团：羟基与羰基 1、 氧化反应 （1）被硝酸氧化 在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化.例 如，D-葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成D-葡萄糖二酸。
葡萄糖在溶液中有α-和β-两种半缩醛结构。 因此与甲醇作用所生成的苷也有α-和β-两种。在糖 苷分子中没有苷羟基。这种环状结构没有变旋光现 象，也不具有羰基的特性。
糖苷的酸性水解：
由 α-D-葡萄糖苷水解得到的，不单是α-D-葡萄糖。而是
α-和 β-两种葡萄糖的混合物.
18
4、 吡喃糖的构象 在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-
如：在自然界中只有右旋的葡萄糖存在, 左旋的葡萄糖是没有的。
碳水化合物的分类：
碳水化合物根据结构和性质，可以分为单糖、低 聚糖和多糖三类.
3
二、 单糖的结构
葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的 根、茎、叶等部位。动物血液中也含有葡萄糖。天然 葡萄糖为右旋糖。 果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋 糖，是常见糖中最甜的糖。 核糖、2-脱氧核糖——是核酸的组成部分。
一、 碳水化合物的概念
碳水化合物又称为糖类，是一类重要的天然有机 化合物，含有碳、氢、氧三种元素.
例如，纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等
从化学结构上来看，碳水化合物是多羟基醛或 多羟基酮，或者是通过水解能生成多羟基醛（或酮） 的化合物。
有机化学：13 取代羧酸
58
2. 乙酰乙酸乙酯的互变异构
两种或以上异构体互相转变，并以动态平衡而 存在——互变异构现象（tautomerism）
O O CH3 C H 7% O CH C OC2H5
CH3CCH2COOC2H5 93%
O
COOH O OH
γ -丁内酯（1,4-丁内酯）
38
+ H2O
3.脱水反应
γ -,δ -醇酸：分子内脱水 内酯
O COOH OH O + H2O
Δ
δ -戊内酯（1,5-戊内酯）
39
3.脱水反应
γ-内酯是稳定的中性化合物 与热碱溶液作用能水解
O COONa O NaOH / H2O OH
COOH
45
（一）制备
其他酚酸：
OH +CO 2 OH NaHCO 3 OH COOH OH
46
（二）性 质
OH COOH OH 200~220℃ OH
酚酸为结晶固体，具 有酚和芳酸的性质 羧基处于羟基邻对位 时，受热易脱酸：
COOH 200℃ HO OH OH
COOH
+CO 2 HO OH
56
(二)乙酰乙酸乙酯的酸性和互变异 构
α-H的活泼性 思考：
O O CCH3
CH3C CH2
的酸性大小？
O C2H5OC CH2
O COC2H5
57
2. 乙酰乙酸乙酯的互变异构
O O CH3 C CH2 C OC 2H5
＋2,4-二硝基苯肼橙色苯腙 ——羰基 ＋Br2－CCl4 褪色 ——不饱和键 ＋Na H2 ↑ ——活泼氢 ＋CH3COCl 酯 ——醇羟基 ＋FeCl3水溶液 紫红色——烯醇式结构
2. 乙酰乙酸乙酯的互变异构
两种或以上异构体互相转变，并以动态平衡而 存在——互变异构现象（tautomerism）
O O CH3 C H 7% O CH C OC2H5
CH3CCH2COOC2H5 93%
O
COOH O OH
γ -丁内酯（1,4-丁内酯）
38
+ H2O
3.脱水反应
γ -,δ -醇酸：分子内脱水 内酯
O COOH OH O + H2O
Δ
δ -戊内酯（1,5-戊内酯）
39
3.脱水反应
γ-内酯是稳定的中性化合物 与热碱溶液作用能水解
O COONa O NaOH / H2O OH
COOH
45
（一）制备
其他酚酸：
OH +CO 2 OH NaHCO 3 OH COOH OH
46
（二）性 质
OH COOH OH 200~220℃ OH
酚酸为结晶固体，具 有酚和芳酸的性质 羧基处于羟基邻对位 时，受热易脱酸：
COOH 200℃ HO OH OH
COOH
+CO 2 HO OH
56
(二)乙酰乙酸乙酯的酸性和互变异 构
α-H的活泼性 思考：
O O CCH3
CH3C CH2
的酸性大小？
O C2H5OC CH2
O COC2H5
57
2. 乙酰乙酸乙酯的互变异构
O O CH3 C CH2 C OC 2H5
＋2,4-二硝基苯肼橙色苯腙 ——羰基 ＋Br2－CCl4 褪色 ——不饱和键 ＋Na H2 ↑ ——活泼氢 ＋CH3COCl 酯 ——醇羟基 ＋FeCl3水溶液 紫红色——烯醇式结构
有机化学第13章 羧酸衍生物
35
另一方面，乙酰胺的水溶液能与氧化汞作用生成稳定的汞盐。
酰胺与金属钠在乙醚溶液中作用，也能生成钠盐，但它遇水即 分解。这些说明酰胺具有弱酸性。
O C NH C O
邻苯二甲酰亚胺
36
2.酰胺脱水
酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈，这
是合成腈最常用的方法之一。常用的脱水剂有五氧化二磷和亚硫
10
IR：
11
酰卤的C＝O伸缩振动在1815～1785cm-1区域有强吸收，其C—X
的面内弯曲振动在645 cm-1附近。
12
酸 酐的 C＝O伸 缩 振动 吸 收 与其它 羰 基 化合物 明 显不 同 ， 在 1850～1800cm-1和1780～1740 cm-1区域内有两个C＝O伸缩振动的强 吸收峰。线型酸酐的高频峰强于低频峰，而环状酸酐则相反。酸酐
26
酰基化试剂中离去基团离去的难易，取决于离去基团(L)的碱 性。碱性愈弱，愈易离去。离去基团L的碱性由弱到强的次序是：
C1—<RCOO—<RO—<NH2—。因此氯原于是最容易离去的基团，
而氨基则是最难离去的基团。即酰氯是最活泼的酰基化试剂，而酰 胺是最弱者。 离去基团碱性的强弱，可从其共轭酸的酸性强弱得知(强酸的 共轭碱是弱碱)：
酯的醇解亦称酯交换反应。例如：
21
腈的醇溶液和浓硫酸或盐酸共热，则发生醇解反应得到酯。 例如：
22
3.氨解
酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，都可以生成酰胺。例如:
23
N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：
以上这些反应对羧酸衍生物是发生了水解、醇解或氨解；但对 水、醇或氨则是发生了酰基化反应。酰氯、酸酐和酯都是酰基化试 剂，酰胺的酰化能力极弱，一般不用作酰基化试剂。
吉林大学课件-基础有机化学(邢其毅、第三版)第13章PPT
OH NH2
Ph CH3 Ph C C CH3 －N2
OH N2+
Ph CH3 Ph C C CH3
OH
Ph
CH3
Ph C C CH3 －H+ Ph C COPh
OH CH3
CH3
OH
O HCN 1)LiAlH4 2)H2O
NaNO2 HCl
CH2NH2
O
2. 仲胺
R2NH
HCl NaNO2
R2N－N＝O
PhNH－NHPh 氢化偶氮苯
PhNH－NHPh H+
H2N
NH2 70％
NH NH H+
NH2 NH2
反
应;
H2N
H
H
H2N
NH2 2+
H
H
NH2
H3C NH HN CH3
NH HN CH3
H3C H+ H2N
H3C H+ H2N
NH2 CH3
NH2
§13.3 重氮盐及其化学性质
(CH3)3CCH＝CH2 + CH3OH
20%
80%
叔丁基体积大，羟基进攻β-H受阻，故进攻 甲基，发生SN2反应
CH3
CH3
H3C C CH CH2 N CH3
CH3 H
CH3
OH-
四、酰化反应
RNH2 ＋ R'COX RNH2 ＋ (R'CO)2O
R'CONHR + HCl R'CONHR + R'COOH
N C2H5
CH2CH=CH2
CH3
N C2H5 H2C=HCH2C
有机化学第8版第十三章胺和生物碱
NH2 + Br2(H2O) Br NH 2 Br + 3HBr
Br 2,4,6- 三溴苯胺（白 ）, 可用于鉴别苯胺
？ 想一想 例1：由苯合成对溴苯胺
NO 2
NH2
Zn, HCl
CH3C CH3C
O O O
O HNCCH3
HNO3 H2SO4
O HNCCH3
NH2
Br2 CH3COOH
Br
H2O H+
O N CCH3 + CH3COOH CH3
O (CH3)3N + CH 3-C-Cl No reaction
酰基化反应具有保护氨基、降低反应活性和药物毒性的作用
？ 想一想
由苯合成对硝基苯胺
NO 2
NH2
Zn, HCl
CH3C CH3C
O O O
O HNCCH3
HNO3 H2SO4
O HNCCH3 HNO3, H2SO4 5~10C NO2
溴化二甲基十二烷基苄铵（新洁尔灭）
+
(CH3)3NC2H5OH
-
氢氧化三甲基乙铵
注意 “氨、胺和铵”的使用
氨：用于“氨气”、“氨基酸”、“某氨基”中。 如： -NH2, =NH, CH3NH-（甲氨基） 胺: 用于氨的烃基衍生物。 铵：氮上带有正电荷时（季铵盐，季铵碱，胺的盐等）
+
CH3NH3Cl 氯化甲铵
Br
第二节
重氮化合物：
重氮盐和偶氮化合物
Diazo Salt and Azo Compounds -N2-只有一端与烃基相连的化合物。
CH2N2
N2Cl
N N OH
重氮甲烷
氯化重氮苯
Br 2,4,6- 三溴苯胺（白 ）, 可用于鉴别苯胺
？ 想一想 例1：由苯合成对溴苯胺
NO 2
NH2
Zn, HCl
CH3C CH3C
O O O
O HNCCH3
HNO3 H2SO4
O HNCCH3
NH2
Br2 CH3COOH
Br
H2O H+
O N CCH3 + CH3COOH CH3
O (CH3)3N + CH 3-C-Cl No reaction
酰基化反应具有保护氨基、降低反应活性和药物毒性的作用
？ 想一想
由苯合成对硝基苯胺
NO 2
NH2
Zn, HCl
CH3C CH3C
O O O
O HNCCH3
HNO3 H2SO4
O HNCCH3 HNO3, H2SO4 5~10C NO2
溴化二甲基十二烷基苄铵（新洁尔灭）
+
(CH3)3NC2H5OH
-
氢氧化三甲基乙铵
注意 “氨、胺和铵”的使用
氨：用于“氨气”、“氨基酸”、“某氨基”中。 如： -NH2, =NH, CH3NH-（甲氨基） 胺: 用于氨的烃基衍生物。 铵：氮上带有正电荷时（季铵盐，季铵碱，胺的盐等）
+
CH3NH3Cl 氯化甲铵
Br
第二节
重氮化合物：
重氮盐和偶氮化合物
Diazo Salt and Azo Compounds -N2-只有一端与烃基相连的化合物。
CH2N2
N2Cl
N N OH
重氮甲烷
氯化重氮苯
精细有机合成化学与工艺学课件--第13章缩合
9/5/2023
42
13-3-7 含亚甲基活泼氢化合物与卤烷的C烷化反应
说明： 1、当亚甲基上有两个活泼氢时，可以在亚甲基上依次引入一个或两个烷基。 2、在引入两个不同的烷基时，应先引入高碳的伯烷基，在引入低碳的伯烷基。 或先引入伯烷基，后引入仲烷基。 3、如果要引入两个仲烷基，可使用活性较高的氰乙酸乙酯，C-烷化后再将-CN 基转化位-COOC2H5。
醛酮交叉缩合既可以生成β-羟基醛，又可以β-羟基酮，不易得到单一产物。然而， 不含α氢的甲醛或苯甲醛与对称酮缩合时，则能得到单一产物。
9/5/2023
19
13-1（5）：苯甲醛与丙酮通过缩合、消除脱水以及加氢还原可以制得哪 些主要产品？以反应式表示。
答：丙 脱 子形成 碳离子：
9/5/2023
9/5/2023
2
羰基的加成缩合
9/5/2023
3
13-2 羟醛缩合反应
一、羟醛 (Aldol）缩合反应
含有α-氢的醛或酮，在碱或酸的催化下生成β-羟基醛或β-羟基酮类化合物的反应。 β-羟基醛或酮经脱水消除便成α,β-不饱和醛或酮。
高级醛得到β-羟基醛后，更容易失水：
9/5/2023
4
酮的羟醛缩合反应比醛困难：
9/5/2023
31
13-3-3酯酯(Claisen）缩合 指的是酯的亚甲基活泼α-H在强碱性催化剂作用下，脱质子形成负离子，然 后与另一分子酯的羰基碳原子发生亲核加成，并进一步脱烷氧基而生成β-酮 酸酯的反应。 总称为克莱森缩合反应。
反应机理
-Claisen酯缩合反应
9/5/2023
32
9/5/2023
9/5/2023
43
本章作业
有机化学 第13章 杂环化合物
-5-30℃
O 2—硝基呋喃（35 ％)Fra bibliotekNO2
3.磺化
O
SO3—吡啶 CH2Cl—CH2Cl
O SO3H
2—呋喃磺酸 （41％)
4.傅瑞德尔—克拉夫茨酰基化
+ (CH3CO)2O
O
BF3 CH3COOH
O
C O
CH3
2—乙酰基呋喃 （75—92％)
（二）加成反应 1.催化加氢
2.1, 4-加成反应（狄尔斯—阿尔德反应：D-A反应）
H N N H3C O N
O
CH3 N
N CH3
咖啡碱
N
核酸分子中有腺嘌呤和鸟嘌呤。
习题1
(1)
习题2
O CHO (2) O CH2OH
（1）2—甲基呋喃； （2）5—甲基—2—呋喃甲酸； （3）2—噻吩磺酸； （4）N—甲基吡咯 （或1—甲基吡咯）； （5）3—硝基吡啶； （6）2，3—吡啶二甲酸； （7）2—甲基喹啉； （8）8—羟基喹啉。
（二）化学性质 1.弱碱性 与强酸可成盐。 2.亲电取代反应 发生在苯环上。
NO2
HNO3,H2SO4
N
0℃
+
N NO2 N
3.亲核取代反应
发生在吡啶环上。
NaNH2 液NH3
NH2
N
N
4.氧化反应
苯环先被氧化。
KMnO4 100℃
COOH COOH
N
2，3-吡啶二甲酸
N
△ _ CO 2
COOH N
（四）几种常见稠杂环。
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13.3 杂环化合物的化学性质
吡咯与三氧化硫和吡啶的络合物作用，可磺化生成α-吡咯磺酸。
吡咯在-10℃与乙酰基硝酸酯作用，主要得α-硝基吡咯，在四氯化 锡存在下，吡咯亦能发生酰化反应。与苯酚相似，吡咯很易和芳香族 重氮盐发生偶合作用，生成有色的偶氮化合物。
13.3 杂环化合物的化学性质
呋喃与溴作用，生成2，5-二溴呋喃。呋喃受无机酸的作用，容易 发生环的破裂和树脂化，因此不能使用一般的硝化、磺化试剂，而必 须采用比较缓和的试剂。
注意，当环中有多个相同的杂原子时，则要从连有氢或从带取代 基的杂原子开始编号（或从离取代基最近的一个杂原子开始）。例如：
13.2 杂环化合物的命名
13.2.2 稠杂环的命名
稠杂环的编号一般和稠环芳烃相同，但有少数稠杂环另有一套编 号顺序。例如：
13.3 杂环化合物的化学性质
13.3.1 亲电取代反应 1. 吡咯、呋喃、 杂环化合物的命名
杂环化合物的化学性质 重要的杂环化合物
13.1 杂环化合物的分类与结构
13.1.1 杂环化合物的分类 1. 按环的大小分类
按环的大小分类，杂环化合物 可分为三元环、四元环、五元环、 六元环等，其中最重要的是五元杂 环和六元杂环两大类。
吡啶环上的π电子为六个，符合休克尔规则，因此吡啶也具有芳 香性，分子中键长的平均化也说明了这一点，但不像苯那样完全平 均化，吡啶分子中的键长见图13-3（b）。
13.1 杂环化合物的分类与结构
图13-3 吡啶的轨道结构及键长
13.2 杂环化合物的命名
13.2.1 单杂环的命名 1. 含有一个杂原子的单杂环的命名
吡咯、呋喃、噻吩分子的 共轭体系使环上的电子云密度比苯 的大，因此其亲电取代反应比苯容易进行，反应活性的强弱顺序：吡 咯＞呋喃＞噻吩＞苯，主要发生在电子云密度高的α位。
吡咯遇酸时，环就会被破坏发生聚合反应，因此一般不用酸性试 剂进行卤化、磺化等反应。例如，在碱性介质中吡咯与碘作用可生成 四碘吡咯。四碘吡咯常用来代替碘仿作为伤口消毒剂。
13.1 杂环化合物的分类与结构
2. 按杂环中杂原子数目分类
按杂环中杂原子的数目分类， 杂环化合物可分为含有一个杂原子 的杂环及含有两个或两个以上杂原 子的杂环。
13.1 杂环化合物的分类与结构
3. 按环的形式分类
按环的形式分类，杂环化合物可分为单杂环和稠杂环。
表13-1 一些重要杂环化合物的结构、分类和名称
含有一个杂原子的单杂环编号时，从杂原子开始顺着环编号并尽 可能给取代基以最小编号，即以杂原子为“1”位，依次为1，2，3，…， 或将与杂原子相邻的碳原子编为α，β，γ，…。例如：
13.2 杂环化合物的命名
2. 含有两个及两个以上杂原子的单杂环的命名
含有两个及两个以上杂原子的单杂环编号时，应使杂原子所在位 次的数字最小。环上有不同杂原子时，按O、S、N的次序编号。例如：
13.1 杂环化合物的分类与结构
13.1.2 杂环化合物的结构与芳香性 1. 五元杂环化合物
吡咯、呋喃与噻吩是含一个杂原子的五元杂环，它们具有相似的 电子结构，处在同一平面上的五个原子均以sp2杂化轨道相互连接成σ 键，这五个σ键组成一个五元环。每个碳原子还各有一个未参与杂化 的p轨道，每个p轨道上各有一个电子，而杂原子上也有一个未参与杂 化的p轨道，这个p轨道被两个电子占据，这五个p轨道相互平行且都 垂直于五元环所在的平面，形成了一个环形封闭的五原子六电子的共 轭大π键，符合休克尔的4 n +2的规则，因此具有芳香性。由于五 元环上存在六个π电子使环上的电子云密度要比苯环大，所以吡咯、 呋喃与噻吩比苯更容易起亲电取代反应。
13.3 杂环化合物的化学性质
噻吩和呋喃类似，也比苯更易发生亲电取代反应，如硝化、磺化、 卤化、酰基化反应等。
噻吩、呋喃和吡啶的环上已有的取代基和杂原子均有定位作用， 因此其二元取代产物较为复杂，在不同的反应条件下，其产物也不同。
13.3 杂环化合物的化学性质
2. 吡啶
由于吡啶分子中氮原子的电负性比碳原子大，因此环上碳 原子的电子云密度有所降低；另外，亲电取代反应中所用试剂 通常为酸性，氮原子会先与酸性试剂结合成吸电性的铵离子， 因而进一步降低了环上碳原子的电子云密度。所以，吡啶比苯 难于进行亲电取代反应，其反应条件要求较高。虽然吡啶环上 碳原子的电子云密度普遍有所降低，但比较各个位置碳原子的
β位的电子云密度较高，所以吡啶的亲电取 代反应主要发生在β位。
13.3 杂环化合物的化学性质
13.3 杂环化合物的化学性质
13.3.2 加成反应
呋喃分子中含有共轭双键，因此有共轭双键的性质，可以和顺丁 烯二酸酐发生双烯合成反应，且产率较高。例如：
呋喃能发生催化加氢反应生成四氢呋喃(THF)：
噻吩也能被催化加氢生成四氢噻吩(沸点118～119℃)，四氢噻吩 不含共轭体系，没有芳香性，具有硫醚的性质，可被过量的过氧化氢、 高锰酸钾或硝酸氧化成环丁砜。环丁砜沸点为287℃，熔点为28℃， 是工业上重要的溶剂。
13.1 杂环化合物的分类与结构
图13-1 噻吩、吡咯、呋喃的轨道结构示意图
13.1 杂环化合物的分类与结构
吡咯、呋喃与噻吩的芳香性有所不同，吡咯的芳香性比呋喃大， 可能是因为氧原子的电负性比氮原子大，因而氧原子的未共用电子 对参与π体系的离域程度较小。硫原子的电负性比氧和氮都小，因而 较易向环上给出电子。故三者的芳香性由大到小的顺序如下：
噻吩＞吡咯＞呋喃 三个化合物分子的键长数据如图13-2所示。
图13-2 呋喃、噻吩和吡咯的键长
13.1 杂环化合物的分类与结构
2. 六元杂环化合物
吡啶是典型的六元杂环化合物，其结构与苯相似。成环的五个 碳原子与一个氮原子处在同一平面上，六个原子均为sp2杂化，这六 个原子均以sp2杂化轨道相互“头碰头”重叠形成六个σ键，键角为 120°。而这六个原子还各剩余一个未参与杂化的且各被一个电子占 据的p轨道，这六个p轨道互相平行且垂直于六元环所在的平面，它 们从侧面相互重叠，形成一个类似于苯环的六个原子六电子的闭合 大π键。氮原子上还有一对未共用电子，在sp2杂化轨道中，并不参 与共轭π体系中。吡啶的轨道结构图见图13-3（a）。