阳离子分析方法

H2SO4
3. 生成络合物的能力：Ag(NH3)2+, Pb(Ac)42-
㈡
本组离子氯化物的沉淀与分离
Ag+ Hg22+ Pb2+ ClAgCl↓（白色凝乳状，遇光变紫、变黑） Hg2Cl2 ↓（白色粉末状） PbCl2 ↓ （白色针状或片状结晶）
氯化物的溶解度（25℃）
• 本组离子沉淀分离的关键是：
组的名称
组试剂
稀HCl
H2S或TAA，加热 （0.3mol/L HCl， H2S 或 0.2~0.6mol/L HCl ）
(NH4)2S 或TAA 加热 (NH3 + NH4Cl)
组内离子
Ag+ Hg22+ Pb2+
Pb2+ Hg2+ Bi3+ AsⅢ,Ⅴ Cu2+ SbⅢ,Ⅴ Cd2+ SnⅡ,Ⅳ
Hg2Cl2 ↓（白色粉末状）
PbCl2 ↓ （白色针状）
•⑵
铬酸盐
Ag+ Hg22 + Pb2+
K2CrO4
Ag2CrO4↓（砖红色） Hg2CrO4 ↓（红色） PbCrO4 ↓ （黄色）
（不溶于稀HAc）
⑶
硫酸盐
Ag+ Hg22+ Pb2+ Ba2+、Sr2+、Ca2+ Ag2SO4↓（白色） Hg2SO4 ↓（白色） PbSO4 ↓ （白色）
SbⅢ,Ⅴ、SnⅡ,Ⅳ它们的氧化性和还原性在分析上很重要
As有三种价态，即正三价、正五价、负三价。负三价的 As主要以AsH3形式存在，AsH3还原力极强，能将AgNO3 中的Ag+还原为金属Ag，是As的一种重要检出反应。
3. 络合性
本组离子均能生成多种络合物，在离子的分离与鉴定上都有 许多应用。 Cu2+
HNO3有氧化性，能改变一些离子的价态，还能使H2 S受氧化而失效且铜组硫化物溶于硝酸。
以硫酸代替盐酸则Ba2+、Sr2+、Ca2+同时沉淀 以醋酸代替盐酸酸度达不到
3. 加入NH4I少许，还原AsⅤ为AsⅢ（此时S bⅤ也同时被还原为SbⅢ）； AsO43- +2I- + 2H+ =As2O33- +I2 +H2O I2 +H2S = 2I- + 2H+ + S 4. 加热，通H2S，冷却，将试液稀释一倍， 再通H2S，至本组完全沉淀。
• 对组试剂的要求： (1) 分离完全 （2） 沉淀和溶液易分开 （3） 各组离子的数目不要过多 （4） 过量的组试剂不干扰以后的分析
分析方法： 1. 掌握分组依据和沉淀条件 2. 掌握各组分析步骤（简图)
3. 熟悉组内分离的主要条件和各离子主要鉴
定方法 4. 实验操作
常见25种阳离子：
Ag+、Hg22+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、 AsⅢ，Ⅴ、SbⅢ，Ⅴ、SnⅡ，Ⅳ、Al3+、Cr3+、Fe3+、 Fe 2+、Mn2+、Zn2+、Co2＋、Ni2+、Ba2+、Sr2+、
• 1. 离子的颜色
第三组阳离子在不同存在形式时的颜色
•
确保Ag+、Hg22+沉淀完全，适当降低PbCl2的溶解 度，防止第二组的Bi3+、Sb3+水解。
• 本组氯化物沉淀的条件是：
在室温下的酸性试液中，加入适当过量的稀HCl。 a. CL-适当过量:沉淀完全，过量生成络合物。0.5M b. 控制室温减小PbCl2的溶解度([Pb2+]《1mg.ml-1二组检) c. 适当的酸度:防止Bi3+、Sb3+等水解（2.0-2.4M) d. 防止胶体生成：加入适量电解质
㈠ 主要特性
1. 离子的存在形式
关于Pb2+ Cu2+蓝色
2. 氧化性和还原性
Pb、Bi、Cd 仅各有1种重要阳离子： Pb2+、Bi3+、Cd2+ Cu、Hg有两种价态的离子： Cu2+、Cu+、Hg22+、Hg2+ Cu+在溶液中不稳定，易被氧化为Cu2+； Cu2+有氧化性，可利用Cu2+被还原为Cu+的反应进行鉴定 Hg22+很容易被进一步还原，得到黑色的金属汞，故Hg2+ 还原为Hg22+的反应常用于Hg的鉴定
二、第一组阳离子的分析
分组依据： 氯化物难溶于水 第一组阳离子：Ag+、Hg22+、Pb2+ 组试剂：稀HCl ㈠ 主要特性 1. 离子的存在形式 Ag+、Pb2+、Hg22+ （Hg+∶Hg+） Hg22+ = Hg2+ + Hg ↓
2. 难溶化合物
⑴
Ag+
Hg22+ Pb2+
氯化物
AgCl↓ （白色凝乳状） Cl-
第四、五组的硫化物溶于水； 第二、三组与四、五组硫化物的溶解度差 别很大。
沉淀第二组阳离子应将溶液的酸度控制在0.24~0.31 mol/L之间，实际约为0.3mol/L。 这首先是一个实验的结果，是以HCl溶液为基础的结 论。这里不仅有酸度问题，而且有Cl-与各种阳离子 生成氯配伍离子的效应在内，因此随便代替不合适。 而且
Ⅲ
(NH4)2S (NH3 + NH4Cl) 或TAA，△ (NH4)2CO3 (NH3 + NH4Cl)
硫化铵组，铁组
Ⅳ
Ba2+，Sr2+，Ca2+
碳酸铵组，钙组
Ⅴ
Mg2+，K+，Na+, NH4+
可溶组，钠组
简化的硫化氢系统分组方案
Ⅰ组 盐酸组 银 组 Ⅱ组 硫化氢组 铜 锡 组 Ⅲ组 硫化铵组 铁 组 Ⅳ组 可溶组 钙钠组
3. 第三组（氨组）：分离一、二组后， 氢氧化物难溶于水，也难溶于NH3·2O的离子 H 有：Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Bi3+、Hg2+、 SbⅢ,Ⅴ、SnⅡ,Ⅳ。 4. 第四组（碱组）：分离一、二、三组后， 氢氧化物难溶于水，也难溶于过量NaOH溶液 的离子，包括：Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Mg2+。 5. 第五组（可溶组）：分离一至四组后， 未被沉淀的离子，包括Zn2+、K+、Na+、NH4+、 AsⅤ。
加热60-70℃：防止胶体生成 冷却通H2S：反应完全 稀释：减小酸度
（2）用TAA代替H2S时，分离Ⅱ组的条件 先用氨水和盐酸调节试液的酸度为0．6mol· -1，加TAA L 并在沸水浴上加热10min。冷却后将试液稀释1倍（此时酸度 接近0．2mol· -1 ），再加TAA并加热10min，直至本组离子 L 沉淀完全。 若用TAA代替Na2S分离ⅡA和ⅡB组，事先可不加
、Cd2+
+NH3
Pb2+、Bi3+、 Cu2++甘油 Hg2+ +4I-
4. 硫化物 ⑴ 本组离子的硫化物都有颜色
PbS Bi2S3 CuS HgS 黑色 CdS 亮黄 As2S3 As2S5 淡黄 Sb2S3 Sb2S5 橙红 SnS 棕 SnS2 黄
⑵ 本组硫化物的溶解度均较小，且有显著差异 ⑶ 本组硫化物类似于其氧化物或氢氧化物，酸 碱性差别较大
CH3CSNH2 + 3OH- == CH3COO - + NH3+ S2-（多硫化物具有氧化性） △
C、氨性：代替（NH4）2S NH2 △ CH3CSNH2 + 2 NH3 == CH3 C NH + NH4++ HS一
2. 分析步骤
⑴ 在含有阳离子的分析液（酸性溶液）中，加入 稀HCl，把第一组离子沉淀并分离出来。 ⑵ 将分离沉淀后所得的清液，调整酸度至HCl浓度 为0.3mol/L，通入H2S，或在0.2~0.6mol/L HCl存在下， 加TAA，加热, 把第2组离子沉淀并分离出来。
硝酸
㈢
第一组阳离子的系统分析
洗涤液的选择
1.溶解度较小的晶形沉淀----冷水 2.胶状沉淀---稀电解质溶液 3.溶解度较大的沉淀---同离子盐 用1M HCl 洗？ 1.氯离子减小沉淀的溶解度 2.强电解质防止胶溶 3.酸度防止水解 作业： P.39 3、4 题
三、第二组阳离子的分析
第二组阳离子： 铜组 Pb2+、Bi3+、 Cu2+、 Cd2+ Hg2+、AsⅢ,Ⅴ、SbⅢ,Ⅴ、SnⅡ,Ⅳ 锡组 组试剂: 0.3mol/LHCl存在下的H2S 分组依据： 0.3mol/LHCl溶液中通H2S，本组离子均 生成硫化物沉淀。
H2S组离子的分离与鉴定步骤表
铜组与锡组的分离
• 四、第三组阳离子的分析
• 本组包括由7种元素形成的8种离子：称为铁组 。 • Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、 • Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+ • 分组依据： NH3—NH4Cl存在下与(NH4)2S生成硫化物 或氢氧化物沉淀 • 组试剂：NH3—NH4Cl存在下的(NH4)2S • ㈠ 主要特性
Al3+ Cr3+ Fe3+ Fe2+
Mn2+ Zn2 + Co2+ Ni2+
Ba2+ K+ Ca2+ Na+ Mg2+ NH4+
硫代乙酰胺（CH3CSNH2 简称TAA）可代替H2S
（1）TAA的水解 A、酸性：代替H2S CH3CSNH2 + H++2H2O == CH3COOH + NH4++ H2S↑ △ B、碱性：代替Na2S
第二节 阳离子ຫໍສະໝຸດ Baidu析
要 求
1、掌握常见阳离子的硫化氢系统分组方案 的依据和分组方法。
2、掌握常见阳离子与常用试剂的反应。
3、掌握常见阳离子的系统分析鉴定方法。
1
一、常见阳离子的分组 一次分出一组离子的试剂就叫做组试剂； 若再利用某种试剂将分析组分成更小的 组，此小组就称为分组或族，所用的试剂称为 族试剂。
• 酸碱性能力不同 • 碱性： PbS Bi2S3 CuS CdS • 酸性明显： As2S5> As2S3 > Sb2S5 > Sb2S3 > SnS2 > HgS > SnS
㈡ 第二组阳离子硫化物的沉淀条件 1. 在Ⅱ—Ⅴ组阳离子的酸性混合液中，加入H2O2 氧化SnⅡ为SnⅣ，加热除尽过量的H2O2（若无 SnⅡ，此步可省略）； SnCl42- + H2O2 + 2HCl = SnCl62- + 2H2O • H2O2 + H2S = S + 2H2O 2. 调节溶液中HCl的浓度为0.3mol/L； • 沉淀要求的酸度 • 第二组溶解度最大者CdS：Ksp=7.1×10-28 • 第三组溶解度最小者ZnS：Ksp=1.2×10-23 • Ksp,CdS＜＜Ksp,ZnS
Ca2+、Mg2+、K+、Na+、 NH4+
（一）H2S系统
• H2S系统分组方案主要是以常见阳离子的硫 化物的溶解度有明显不同为基础。 • 1. 分组方案（如下）
阳离子的硫化氢系统分组方案
组别 Ⅰ Ⅱ 组试剂 稀HCl H2S（0.3m ol/L HCl）或 0.2~0.6mol/L HCl,TAA,△ 组内离子 Ag+, Hg22+, Pb2+ ⅡA(硫化物不溶于Na2S)： Pb2+，Bi3+，Cu2+，Cd2+ ⅡB(硫化物溶于Na2S)： Hg2+，AsⅢ,Ⅴ，SbⅢ,Ⅴ，SnⅡ,Ⅳ Al3+，Cr3+，Fe3+，Fe2+， Mn2+，Zn2+，Co2+，Ni2+ 组的其它名称 盐酸组,银组 硫化氢组,铜锡组 ⅡA--铜组 ⅡB--锡组
Ⅰ~Ⅴ组阳离子的H2S系统分组简表
㈡
酸碱系统(简介)
两酸两碱系统：以氢氧化物的沉淀与溶解性 质作为分组的基础，用最普通的两酸（HCl、H H 2SO4）两碱（NH3·2O、NaOH）作组试剂，将阳 离子分成5个组。 1. 第一组（盐酸组）：是氯化物难溶于水的 离子，包括：Ag+、Hg22+、Pb2+。 2. 第二组（H2SO4组）：分离第一组后，硫酸 盐难溶于水的离子，包括了：Ba2+、Sr2+、Ca2+ 以及剩余的Pb2+。
H2O2 ；
说明：A、开始酸度为0．6mol· -1 L B、沸水浴上加热10min
C、为什么最后酸度调在0．2mol· -1 即可？ L
D、稀释1倍 E、没加NH4I、 H2O2 G、TAA 属均相沉淀
㈢
• • • • • • • • •
第二组阳离子的系统分析
分析步骤：（见下表） 1. 从Ⅱ—Ⅴ组试液中分离出H2S组，然后根据组内 离子性质上的差异进行组内离子的分离与鉴定。 2. 根据ⅡA组和ⅡB组硫化物酸碱性的不同，分离 ⅡA组和ⅡB 3. ⅡB组As、Hg与Sb、Sn的分离 4. Sb、Sn的鉴定 5. As与Hg的分离与鉴定 6. ⅡA组（即Cu组）的分析
⑶ 在分离第二组沉淀后，所得清液中加入NH3·2O至 H 弱碱性，再加NH4Cl, (NH4)2S，把第3组离子沉淀并分 离出来。 ⑷ 在分离第三组沉淀后所得清液中，加入(NH4)2CO3， 把第四组的离子沉淀并分离出来。 最后留在试液中未被沉淀的离子，即是第五组离子： Mg2+、K+、Na+、NH4+。