第十三章电分析化学导论

4]/[Cl]
E
Sn2+
/Sn2+2--4
2-
= E⊙
Sn2+
/Sn㏒{K
稳*[SnCl
4]/[Cl]}
2--4
且E⊙2+
Sn/Sn
2-=-0.316
--12+
/Sn
当[SnCl
4]=[Cl]=1mol*L E
Sn= -0.19v
E
Sn2+
/Sn= E⊙
Sn2+
/Sn稳
稳
K稳=1.48*10
13-13已知下列半电池反应及其标准电极电位
2+--⊙
= E
-⊙2++
Cu/Cu
-+ 0.059lg[
Cu]/[
Cu]
2++
∵Cu+I+e=CuI
∴[Cu][I]=K
SPCuI
+-
+-
即[Cu]= K
SPCuI/[I]
E
Cu2+
/Cu
2++= E⊙
Cu
-2+
/Cu++ 0.059lg[
Cu]*[I]/K
SPCuI
-12+-
当[
Cu]=[I]=1mol*L
解：U=E
sce-E
Agcl/Ag=0.2444-0.2223=0.021V
U=iR i=2.0×10A R=100+Ra代入公式，
0.0221=2.0×10（100+Ra）
Ra=10.5Ω
电池内阻为10.5Ω
13-12已知下列半反应以及其标准电极电位为
Sn2+-4-4
-4-.-1
o-12
+ 2e= Sn E-0.316v
HgY
Hg
计算络合物生成反应：
Hg2+2--2
+ 2e= Hg+ Y E=0.21V
-Θ
-4-Θ
2++ 2e= Hg E=0.845V
+ Y4-≒ Hg Y4-
的稳定常数的lgK值（25℃）。
解：电极反应为
HgY
Hg
①中2 -+ 2e= Hg+Y
--2-①
2++ 2e= Hg②
／Hg=EHgY
2-4-Θ2-
E pbSO
4/ Pb－－0.3325v
E= E Pb/Pb－E PbSO
4/ Pb=0.177v
(5)Zn|ZnO
2(0.010mol/L),NaOH(0.500mol/L)|HgO(固)Hg
EZnO
2/ Zn=-1.216v, EHgO/Hg=0.0984v
解:负极: Zn+4OH= ZnO
2+2H
-3
E=E
E- E
2O]
∵E=-0.51v
∴E= E
2O]
⊙3
⊙⊙
]
=-1.34v
即25℃时E为-1.34v
13-8 Hg∣Hg
2Cl
2,Cl(b饱和)‖
M∣
M
上述电池为一自发电池，在25℃时其电动势为0.100v，当
M的浓度稀释至原来的时，电池电动势为0.0500v。试求右边半电池的n值。
解E
1= EM/M+ (0.059/n)lg[M]- E
SPCuI
-12+-
当[
Cu]=[I]=1mol*L
E= E(1)=0.86v
E⊙
Cu2+
/Cu+
⊙
= E(2)=0.159v
⊙
0.86=0.159+0.159lg1/ K
SPCuI
K
SPCuI=1.4*10
13-11已知25C时饱和甘汞电极的电位E
sce=+0.2444v,银/氯化银的电极电位
E
Agcl/Ag=+0.2223v([Cl]=1.0molL),当用100Ω的纯电阻连接下列电池时，记录到2.0×10A的起始电流，则此电池的内阻，即溶液的电阻是多少？
2)
θ+
θ+2
θ+2
=E+0.059lg[H]/Pa(H
2)
∵Pa(H
2)为一个标准大气压即Pa(H
2)=1
∴E(1)= E(2)
故它们的标准电极是相同的
13-10已知下列半反应以及其标准电极电位为
Cu+I+e=CuI (1) E(1)=0.86v
Cu+ e= Cu(2)
计算CuI的溶度积。
2+-+
n+n+
⊙n+n+
⊙n+n+n+
-n+
⊙-143
2H+2e=H
2(2)
θ
+-
解：由公式E=E+（0.059/n）lg[a
o]/[a
k]
E(1)=E+(0.059/n)lg[H]/Pa(H
2)
=E+0.059 lg[H]/Pa(H
2)
θ+
θ+
E(2)=E+(0.059/n)lg[H]/Pa(H
2)
=E]/Pa(H
-12
13-4充电电流是如何形成的？它与时间的关系有何特征？能否通过降低和消除充电电流来发展灵敏的电分析方法？
答:电极表面双电层类似一个电容器,当向体系施加电扰动的时,双电层所负载的电荷会发生相应该变,导致电流的产生,这一部分电流称为充电电流.当施加一个电位阶跃,充电电流随时间成指数衰减,时间常数为RC，不能通过降低或消除充电电流来发展灵敏的电分析方法。
十三章电化学分析导论
13-1为什么不能测定电极的绝对电位，我们通常使用的电极电位是如何得到的？答：不能。电池都是至少有两个电极组成的，根据它们的电极电位，可以计算出电池的电动势。但是目前还无法测量单个电极的电位绝对值，而只能使用另一个电极标准化，通过测量电池的电动势来获得其相对值。
我们使用的电极电位是以标准氢电极作为标准，即人为规定起电极电位为零，将它与待测电极组成电池，所测得的电池电动势即为该电极的电极电位。应该注意的是，当测量的电流较大或溶液电阻较高时，一般测量值中常包含有溶液的电阻所引起的电压降iR，所以应当加以校正。
2-4-
Pt︱V(OH)
4(1.04×10mol/L)，VO（7.15×10mol/L）,H(2.75×10mol/L)‖Cu(5.00×10mol/L)︳Cu
EVO/VO=+1.00v, ECu/Cu=+0.337v
Θ-2+Θ2+
2+-2
+-42+-3+-3解：电极反应
阳极：Cu –=Cu
++
4（固）,K
2SO
4(0.200mol/L)||Pb（NO
3）
2（0.100mol/L）|Pb
EPb/Pb=－0.126v, Ksp(PbSO
4)=2.0×10
2--2+-
○2+-8
解:负极: Pb+ SO
4= pbSO
4+2e正极: Pb+2e= Pb
电池反应：Pb+ SO
4= pbSO
4
E Pb/ Pb =－－0.1555v
2---
-⊙
SnCl
4+ 2e= Sn + 4Cl
计算络合物平衡反应
SnCl
4= Sn+ 4Cl
的不稳定常数。（25℃）
解E
Sn2+
/Sn2-2+-E= -0.19v
⊙
= E⊙2+
Sn/Sn
2-Sn]
-2+
SnCl
4=Sn+4Cl
2+-42+
∵[Sn][Cl]/[SnCl
4]=K
稳
∴[Sn]= K
稳*[SnCl
13-5写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算其电动势，并标明电极的正负。
（1）Zn︱ZnSO4（0.100mol/L）‖AgNO3（0.010mol/L）︱Ag
EZn/Zn= -0.762v，EAg/Ag=0.80v
解：负极：Zn=Zn+2e正极：2Ag+2e=2Ag
电池反应：Zn+2Ag=Zn+2Ag
6(3.60×10mol/L),Fe(CN)
6(2.7×10mol/L)‖Ag(1.65×10mol/L)︳Ag
内阻为4.1Ω，计算0.016A电流流过时所连接的外接电源的起始电压是多少？EFe(CN)
6/Fe(CN)
6=+0.36V，EAg/Ag=+0.80V
解：电极反应:
阳极：Ag – e= Ag
4（0.100mol/L）‖HClO
4（0.100mol/L），Fe（0.020mol/L）Fe（0.002mol/L）|pt
Evo
2/vo=1.00v，EFe/Fe=0.77v
2+++-3+-2+
⊙+2+⊙3+2+
3+2+
+2+
+2+
+○++2
解：负极：VO+H
2O= VO
2+2H+e正极：Fe+e= Fe