第五章伏安分析法

第五章 伏安分析法

基本要点：

1、了解极谱分析法的基本原理；

2、掌握极谱定量依据-扩散电流方程式；

3、理解极谱干扰电流及其消除方法；

4、掌握半波电位及其极谱波方程式；

5、了解新极谱法的原理和应用。

第一节 极谱分析的基本原理

一、伏安法和极谱法定义：

伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。

二、极谱分析基本装置

阳极(参比电极)：大面积的SCE 电极—电极不随外加电压变化，其电位为：

]lg[059.0//2222--=Cl E E Hg Cl Hg Hg Cl Hg

只要[Cl -]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中[Cl -]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl -]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。

阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即

iR E E U de SCE +-=外

由于极谱分析的电流很小(几微安)，故iR 项可勿略，即：

de SCE E E U -=外

又由于参比电极电位SCE E 恒定，故滴汞电极电位de E 完全随外

加电压外U 变化而变化，故上式可表示为：

de E U -=外 (对SCE)

除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。

三、极谱曲线---极谱图(Polarogram)

通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化—绘制U i -曲线。如下图所示。例如：当以100-200 mV/min 的速度对盛有215.0CdCl l mmol -⋅溶液施加电压时，记录电压V 对电i 的变化曲线。

①②段：未达+2Cd 分解电压分U ，随

外加电压外U 的增加，只有一微小电流通过

电解池—残余电流。

②点：外U 继续增加，达到+2Cd 的分

解电压，电流略有上升。

滴汞阴极：Cd 2＋＋2e ＋Hg ＝Cd(Hg)

甘汞阳极：2Hg ＋2Cl -

＝Hg 2Cl 2＋2e

电极电位： )()(2lg 2059.0Hg Cd Cd S Cd de C C E E E ++==

析 其中：S Cd C +2为+2d C 在滴汞表面的浓度，)(Hg Cd C 为Cd

2＋在滴汞表面(汞齐)中的浓度。 ②④段：继续增加电压，de E 更负。从上式可知，C S

将减小，即滴汞电极表面的+2d

C 迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的+2d C 来不及到达滴汞表

面，因此，滴汞表面+2d C 浓度低于溶液本体浓度C ，即C S < C ，产生所谓“浓差极化”。电解电流i 与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(C-C S

)成正比与扩散层厚度δ 成反比(见教材150页图5－8和图5－9)即

δs c c i -∝

)(s C C K i -=

④⑤段：外加电压继续增加，C s 趋近于0，(C-C s

)趋近于C ，这时电流的大小完全受溶液浓度C 来控制──极限电流d i ，即： KC i d =

这就是极谱分析的定量分析基础。在排除了其他电流的影响以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用d i 表示）。d i 与被测物（+2Cd ）的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。当电流等于极限电流的一半时（③点）相应的滴汞电极电位，称为半波电位，用E 1/2表示。不同的物质具有不同的半波电位，这是

极谱定性分析的根据。

四、极谱过程的特殊性

1、电极的特殊性

电极的特殊性表现在采用了一大一小的电极：大面积的饱和甘汞电极(而一般电解分析使用二个面积大的电极) —去极化电极作为参比电极；另一个通常是面积很小的滴汞电极—极化电极。采用滴汞电极作为极化电极有如下优点：

①汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好；

②氢在汞上的超电位比较大，因此可在酸性介质中进行分析(对SCE ，其电位可负至-1.2V)；

③许多金属可以和汞形成汞齐；

④汞易提纯。

缺点是：

①汞易挥发且有毒；

②汞能被氧化；

③汞滴电极上残余电流大，限制了测定灵敏度。

2、电解条件的特殊性

电解条件的特殊性表现在极谱分析是溶液保持静止并且使用了大量的电解质。溶液保持静止，则对流切向运动可忽略不计；加入大量电解质，则可消除离子的电迁移运动。

第二节 极谱定量分析基础

一、定量公式：

C m n

D i d 61

3221706)(ττ= (1) 此式为瞬时电流扩散公式。表示滴汞电极的扩散电流t d i )(随时间而增加，也就是随着汞滴表面积的增长而作周期性的变化。当 0=τ时，τ)(d i =0；t =τ(滴汞周期，即汞滴从开始生长到滴下所需的时间)时，τ)(d i 为最大用t d i )(表示：

C t m n

D i t d 613221706)(= (2)

扩散电流随时间而变化，但由于汞滴周期性地下落，扩散电流周期性地重复变化。通常在极谱分析中使用长周期的检流计。它记录的是平均电流，因此可以用每一滴汞滴在整个成长过程中所流过电量的库仑数除以滴汞周期来表示：

C m n

D i d 613221605)(τ=平均 (3)

式中：平均)(d i —平均极限扩散电流（μA ）；n —电极反应中的电子转移数；D —电极上

起反应物质在溶液中的扩散系数（cm 2/s ）；m —汞流速度（mg/s ）；τ—滴汞周期（s ）；

C —被测物质的浓度（mmol/l ）。

式（3）被称为尤考维奇方程式，该式定量的阐明了极限扩散电流与浓度的关系。各项因素不变时，可合并为一个常数613221605(τ

m nD K K =，称为尤考维奇常数)，则在一定浓度范围内，扩散电流与被测物质浓度成正比：

KC i d =

(4) 二、影响扩散电流的因素

从尤考维奇公式知，影响扩散电流的因素包括：

(1)溶液组份的影响

组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D 不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致——底液。

(2)毛细管特性的影响

汞滴流速 m 滴汞周期τ是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m 2/3t 1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h ，因h k m '=,h k t /''=, 则毛细管特性常数m 2/3t 1/6=kh 1/2，即与h 1/2

成正比。

因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。

(3)温度影响

除n 外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D 。室温下，温度每增加1o C ，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在±0.5o C 。

思考：从平均极限扩散电流公式，可在实验中测定溶液的一些什么特性？

三、定量分析方法