第三章 固体材料中质点的运动与迁移

实际上扩散推动力是化学梯度 ，浓度只是 影响化学位的一个重要因素， 影响化学位的一个重要因素，是扩散推动力 的一部分，还有电场、应力等因素。 的一部分，还有电场、应力等因素。
物质由化学位高的地方向化学位低的地方迁移
二：由化学位推导扩散系数 化学位可以与重力场中的势能类比， 化学位可以与重力场中的势能类比，势函数对 距离的微分是力函数． 距离的微分是力函数． 若一系统中由于一定的原因(浓度、应力等 出 若一系统中由于一定的原因 浓度、应力等)出 浓度 现化学位随距离的变化，此时溶质原子i在化学位降 现化学位随距离的变化，此时溶质原子 在化学位降 低的方向便会受到驱动力F 的作用： 低的方向便会受到驱动力 i的作用：
把这种粒子迁移的微观过程以及由此引 起的宏观现象就称之为扩散现象。 起的宏观现象就称之为扩散现象。 扩散是晶体中物质传递的基础, 扩散是晶体中物质传递的基础 许多反 应过程,物理化学性质都与扩散有关 物理化学性质都与扩散有关. 应过程 物理化学性质都与扩散有关 固相反应, 烧结, 固相反应 烧结 固体离子导电
如CaCl2 加KCl到中产生钾离子空位引起的扩散 到中产生钾离子空位引起的扩散
除此之外： 除此之外： 顺扩散： 顺扩散：质点由浓度高的地方向浓度低的地方迁移 逆扩散（上坡扩散）：质点由浓度低的地方向浓度高 逆扩散（上坡扩散）：质点由浓度低的地方向浓度高 ）： 的地方迁移 说明扩散中起决定作用的是化学位， 说明扩散中起决定作用的是化学位，不是浓度梯度 自扩散： 自扩散：一种原子或离子通过在由该种原子或离子构 成的物质内的扩散。 成的物质内的扩散。 如金属中金属原子的迁移， 由于不存在浓度梯度， 如金属中金属原子的迁移， 由于不存在浓度梯度， 自扩散产生于晶体原子的无规随机运动
第一节 扩散动力学方程 (dynastic equation of diffusion) 1.菲克第一定律----稳态扩散 菲克第一定律---1.菲克第一定律----稳态扩散 单位时间内通过单位横截面积的质点数目（ 单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或称扩散 流量密度） 流量密度）J: dC
J = −D dX
3.易位扩散： 是指正负离子换位 易位扩散： 是指正负离子换位. 易位扩散
需要的能量就大,至今未见报道 需要的能量就大 至今未见报道
4.环形易位扩散：一般只同粒子易位 所需能量小 环形易位扩散：一般只同粒子易位, 所需能量小, 环形易位扩散
但是几个粒子恰好同时成环形移动的几率低
易位
环易位
第三节 扩散的分类 1. 按机制 空位机制和间隙机制 按机制: 2. 按发生区域 按发生区域: 体积扩散(晶格 晶 体积扩散 晶格)—晶体内 晶格 表面扩散 晶界扩散 位错扩散（攀移等） 位错扩散（攀移等）
第四节 扩散推动力和扩散系数 一：扩散推动力 从菲克定律可以看出扩散推动力是浓度梯度， 从菲克定律可以看出扩散推动力是浓度梯度，但实 际上不是这样的。 际上不是这样的。如果是浓度梯度推动扩散会导致浓 度均匀化，但是并非所有扩散都导致浓度均匀。 度均匀化，但是并非所有扩散都导致浓度均匀。
图3-4-1 Fe—Si—C（0.478%）与Fe—C（0.441%） （ ） （ ） 合金在1050℃13天扩散后碳原子的分布情况 天扩散后碳原子的分布情况 合金在 ℃ 天扩散后碳原子
组元i的扩散通量 组元 的扩散通量Ji与其浓度及宏观平均运动 的扩散通量 速率V 之间存在以下关系， 速率 i之间存在以下关系，即
∂µι J i = ciVi = −ci Bi ∂x
与菲克第一定律： 与菲克第一定律：
式3 - 4 - 3
∂ci J i = − Di ∂x
式3 - 4 - 4
相比较可以求出菲克第一定律中扩散系数的真 实含义
∂ 2c ∂ 2c ∂ 2c ∂c = D 2 + 2 + 2 ∂x ∂t ∂y ∂z
第二节 扩散机制
晶体中原子都在平衡位置振动, 晶体中原子都在平衡位置振动 由于晶体中存在 着能量起伏, 着能量起伏 在任一时刻都会有一些能量高的原子 可以克服周围质点的束缚进行迁移而成为活化原子 (图3-2-1)。 图 。 活化原子数目符合波尔兹曼分布
2.同时空位周围的原子还必须具有超过能垒 同时空位周围的原子还必须具有超过能垒 的自由能。 的自由能。
表3-1 一些纯金属的自扩散激活能
随着金属熔点的提高，激活能也提高。 随着金属熔点的提高，激活能也提高。这是由 于金属的熔点越高，其原子间的结合能也越强。 于金属的熔点越高，其原子间的结合能也越强。
表明在面心立方结构中(111)晶面上的 图3-1表明在面心立方结构中 表明在面心立方结构中 晶面上的 一个原子移向邻近空位的情况。 一个原子移向邻近空位的情况。 原子将沿着与空位运动相反的方向迁移。 原子将沿着与空位运动相反的方向迁移。
图3-1 空位扩散示意图
实现空位机制的条件
1.扩散原子的近邻应当有空位
固体扩散的基本特点: 固体扩散的基本特点 1.构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中， 构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中， 构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中 质点与质点间的相互作用强。 质点与质点间的相互作用强。 质点的每一步迁移必须从热涨落中获取足够的能 量以克服势阱的能量。因此固体中明显的质点扩散常 量以克服势阱的能量。 开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点。 开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点。 2. 固体中的扩散往往具有各向异性 扩散速度慢 固体中的扩散往往具有各向异性,扩散速度慢 离子或原子的移动与晶体结构有关。 离子或原子的移动与晶体结构有关。晶体不同方 向面网密度不一样, 向面网密度不一样 会导致质点在各个方向上迁移的 几率不一样,而且迁移方向和距离也受结构限制 几率不一样 而且迁移方向和距离也受结构限制
第三章
固体材料中质点的运动与 迁移
重点： 重点： 扩散机制 扩散的分类 ★ 扩散推动力和扩散系数（两种推导方法） 扩散推动力和扩散系数（两种推导方法） 影响扩散的因素
在气态或液态中， 在气态或液态中，原子或分子可以比较自由 地移动． 地移动． 在晶体中，原子相对地比较稳定， 在晶体中，原子相对地比较稳定，在平衡位 置上快速振动，对大多数晶体，振幅约为0.1Å左右， 左右， 置上快速振动，对大多数晶体，振幅约为 左右 不到原子间距的1/10，并不会脱离平衡位置。 不到原子间距的 ，并不会脱离平衡位置。 但是，由于存在热起伏，特别在较高的温度， 但是，由于存在热起伏，特别在较高的温度， 有一部分粒子获得足够的能量克服束缚它的势垒， 有一部分粒子获得足够的能量克服束缚它的势垒， 脱离平衡位置而发生迁移。 脱离平衡位置而发生迁移。
由式3-4-3，3-4-4得出： 得出：
∂µι Di = ci Bi = Bi ∂µi / ∂Inci ∂ci
µι = µι + kTInα i = µι + kTInγ i ci
0 0
式中α 式中αi和γi 分别为组 元i在固溶体中的活度 在固溶体中的活度 和活度系数。 和活度系数。
∂µi / ∂Inci = ∂ ( µι + kTInγ i ci ) / ∂Inci
Hale Waihona Puke Baidu
∂µι Fi = − ∂x
式.3-4-1 .3-
扩散所受到的驱动力F 等于沿x方向上化学位梯度 扩散所受到的驱动力 i等于沿 方向上化学位梯度 的负值
单从上式看，似乎在这一驱动力的作用下， 单从上式看，似乎在这一驱动力的作用下，原子 应该加速前进。 应该加速前进。 但是由于点阵阻力的影响， 但是由于点阵阻力的影响，扩散原子在化学驱动 力的驱动下运动时，同时会遇到基体原子的阻力； 力的驱动下运动时，同时会遇到基体原子的阻力；原 子最终是以极限速度匀速运动的． 子最终是以极限速度匀速运动的．受力原子的极限速 正比与F 率Vi正比与 i．即 ∂µι Vi = Bi Fi = − Bi 式3 - 4 - 2 ∂x Bi一组元 原子迁移率，即单位驱动力作用下组 一组元i原子迁移率， 原子迁移率 原子的运动速率。 元i原子的运动速率。 原子的运动速率
f = ve
− ∆G / KT
一：扩散的微观机制： 扩散的微观机制： 空位、间隙、 空位、间隙、 环易位和易位 ，主要为空位和间 隙两种。 隙两种。 1.空位机构： 空位机构： 空位机构 通过原子与邻近空位交换位置而实现迁移， 通过原子与邻近空位交换位置而实现迁移 ，这种 扩散机制称为空位机制。 扩散机制称为空位机制。 提高温度或用射线幅照等提高点缺陷密度的因素 均使扩散系数增大。 均使扩散系数增大。 纯金属中的自扩散和置换固溶体中溶剂原子和溶 质原子的迁移就是通过这种机制进行的
这种现象发生的原因 由于硅增加了碳的活度， 由于硅增加了碳的活度，而组元的化学位高 低与该组元的活度有关．活度高，其化学位也高， 低与该组元的活度有关．活度高，其化学位也高， 组元从高化学位处向低化学位处流动， 组元从高化学位处向低化学位处流动，这是使体 系自由能下降的过程，也是一种自发的过程。 系自由能下降的过程，也是一种自发的过程。
− ∆G / KT
n1 = Ne
∆G：克服的能垒
图3-2-1 间隙原子迁移自由能变化
对于一个原子来说， 对于一个原子来说，设原子在平衡位置振动的频率 但并不是每一次振动都能引起跃迁， 为v,但并不是每一次振动都能引起跃迁，只有那些振 但并不是每一次振动都能引起跃迁 动能量高于迁移势垒的振动才能发生迁移， 动能量高于迁移势垒的振动才能发生迁移，称之为有 效跃迁频率f, 与 的关系为 的关系为： 效跃迁频率 f与 v的关系为：
式中D为扩散系数（ 式中 为扩散系数（m2/s或cm2/s）；负号表示粒子 为扩散系数 或 ） 从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。 从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。
2.菲克第二定律： 菲克第二定律： 菲克第二定律 适用于求解扩散质点浓度分布随时间变化的不稳 定扩散问题。 定扩散问题。
2.间隙机构 间隙机构 是指原子通过晶体间隙位置进行扩散的方式。 是指原子通过晶体间隙位置进行扩散的方式。 间隙机构引起晶格变形大， 间隙机构引起晶格变形大，只有间隙原子与 晶格位置上的原子尺寸相比较是很小时， 晶格位置上的原子尺寸相比较是很小时，才会发 生。
碳在γ 碳在γ铁中八面体间 隙位置迁移到邻近的 间隙位置。 间隙位置。 间隙原子的扩散系 数要比母相基体金属 的原子自扩散系数大 104-105倍。
互扩散： 在多元系统中常常有数种离子同时扩散， 互扩散： 在多元系统中常常有数种离子同时扩散， ~ 它们对系统扩散的贡献之总和可以用互扩散系数 D 表示。这类扩散是处在化学位梯度下进行的。 表示。这类扩散是处在化学位梯度下进行的。α黄铜（ 黄铜（Cu+30%Zn)---铜中铜和锌的扩散 铜中铜和锌的扩散
推入间隙机制
当间隙原子直径较大时， 当间隙原子直径较大时，间隙原子通过把它近邻晶格 结点上的原子从正常位置推到附近的间隙中而自已则占领 该原子原来的结点位置，如下图所示， 该原子原来的结点位置，如下图所示，此时两个原子的同 时运动并未增加间隙原子的总数。 这种机制称为推入间隙 时运动并未增加间隙原子的总数。 这种机制称为推入间隙 机制
0
= ∂ ( µι + kTInγ i + kTInci ) / ∂Inci
0
∂Inγ i = kT (1 + ) ∂Inci ∂Inγ i Di = Bi kT (1 + ) ∂Inci
3.按有无定向的扩散流 按有无定向的扩散流: 按有无定向的扩散流 有序扩散(在外场作用 ： 有序扩散 在外场作用)：如在电场作用下离子导 在外场作用 体中粒子的迁移 无序扩散(无外场作用 质点随机运动 无序扩散 无外场作用)-质点随机运动 无外场作用
4. 按有无杂质 按有无杂质: 本征扩散--本征扩散是指源于晶体结构中本 本征扩散 本征扩散是指源于晶体结构中本 征热缺陷产生空位而引起质点的迁移 非本征扩散—外 杂质产生的缺陷作为载体的扩散 非本征扩散 外加杂质产生的缺陷作为载体的扩散