第八章开环聚合
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第八章 开环聚合
A M
+ SiR2 (OSiR2)3
O
A (SiR2O)3SiR2O M
SiR2O M
+ SiR2 (OSiR2)3
O
(SiR2O)4SiR2O M
强质子酸或 Lewis 酸也可使硅氧烷开环聚合，
活性种是硅烷阳离子
Si(R2) A
，环状单体插入而
增长；也可形成氧鎓离子而后重排成硅阳离子。
因此对引发剂的选择和单体的精制要求较高。 例如以五氟化磷为催化剂，在30℃聚合6小时，分
子量为30万左右；而以五氯化锑作催化剂时，聚合速率
和分子量要低的得多。
8.3.3 羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合 1、羰基化合物
羰基化合物中的羰基C=O极性较大，有异裂倾向， 适于离子聚合，产物为聚缩醛。
8.2 环烷烃开环聚合热力学
8.2.1 环的大小 碳的四面体结构，C—C—C 键角为109°28’ 环状单体热力学稳定性： 3，4《 5，7～11〈 12以上，6
构象张力 角张力
实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在 热力学上容易开环聚合的程度为3、4 > 8 > 7、5。
三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大 （三元环60°，四元环90°)，环不稳定而易开环聚合。 五元环键角接近正常键角(108 °)，张力较小，环 较稳定。
酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因
此可以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反
应，使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除 诱导期，加速反应，缩短聚合周期。
O C (CH2)3 NH + RCOCl
O C (CH2)3 N O C R + HCl
8.3.5 环硅氧烷
第8章 开环聚合
第八章 开环聚合
第八章 开环聚合
第八章 开环聚合
逐步开环聚合反应的特征： 单体之间并不反应； 聚合体间反应也不多； 没有小分子水析出； 初期单体转化率也不高； 反应体系中自始至终都存在有单体。
第八章 开环聚合
8.5 己内酰胺的开环聚合
环酰胺（内酰胺）可以用碱、酸、水引发开环聚合
逐步聚合：由水或酸引发开环，生成尼龙-6； 阳离子开环聚合：副反应多，转化率和分子量均不高， 无工业价值； 阴离子开环聚合：由Na、NaOH等引发，直接浇入模内 开环聚合，有“铸型尼龙”之称。
第八章 开环聚合
第八章 开环聚合
主 要 内 容
开环聚合热力学 三元环醚的阴离子开环聚合 环醚的阳离子开环聚合 羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合 己内酰胺的开环聚合 聚硅氧烷的开环聚合
第八章 开环聚合
开环聚合定义：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形 聚合物的反应。 反应通式： 开环聚合与缩聚反应相比， 无小分子生成；与烯烃加 聚相比，无双键断裂，是 一类独特的聚合反应。可 与缩聚、加聚并列
第八章 开环聚合
5. 开环聚合机理和动力学
环状单体用离子聚合引发剂或中性分子引发开环聚合:
Ｚ：环状单体中的杂原子或 进攻点； Ｃ：引发剂； M*：引发后生成的活性 种，离子或中性分子。
离子型引发剂：包括阴离子(Na、HO-)和阳离子(BF3) ������ 分子型引发剂：如水。 开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步聚合 的方程表达。
第八章 开环聚合
3. 环上取代基的影响
环上取代基的存在不利于开环聚合。 大侧基的环不利于开环聚合，这是由于大侧基的线形大 分子易解聚而破坏； 小侧基的环并不影响开环聚合
第八章_开环聚合
O(CH 2) 4 O(CH2 )4 O
O(CH 2) 4 O(CH2 )4 (CH 2) 4 O
O
O(CH2 )4 O(CH 2) 4 O + (CH 2) 4 O
环状低聚物
链增长与向高分子链转移是一对竞争反应：主要取决于单体 与高分子中所含醚基亲核性的相对强弱，单体含醚基的相对亲核 性越强越有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。 单体与高分子链中O的亲核性之比随单体环的增大而增大。 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:
O H+ + O O H O O O + O O O H ( OCH 2OCH2 OCH2 )nO O H2O 终止 O H OCH 2OCH2 OCH2 O O H （OCH 2OCH2OCH2 ） OH n+1 O 三聚甲醛
所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定，加热时易发 生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。解决方法之一是把产
R O
环氧化物
O O
环丙醚
O 四氢呋喃
O O 三聚甲醛
（1）链引发反应
许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚 的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源 /Lewis酸复合体系等。 以质子酸引发四氢呋喃聚合为例：
H A + O
+ -
α-C具有缺电子性
H O A二级环氧鎓离子
第八章 开环聚合
8.1 概述 开环聚合: 环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。
开环聚合的特点： 链式聚合反应: 包括链引发、链增长和链终止等基元反应。 但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，
其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而
第八章_开环聚合
第八章 开环聚合
§1 环状化合物及其开环聚合
1. 环烯烃（-CH2=CH2-） 易位聚合（ROMP） 主要单体：环戊烯、环辛烯、降冰片烯及其 衍生物 聚合物：
2. 环醚
单体及聚合方式：
环氧乙烷（阳离子、阴离子、配位） 杂氧环丁烷、THF等（阳离子）
聚合物：聚醚
3. 内酯
7. 内酰胺 单体：己内酰胺 聚合方法：阳离子、阴离子 聚合物：尼龙-6等
8.环状脲
NHCNH O
9. 环状氨基甲酸酯 10. 环硫缩醛 -SCH2S11. 环氧硫缩醛 -OCH2S-
NHCO O
12. 环亚胺
H
N H
N
氮杂环丙烷
13. 含磷环状单体
Cl2 N P N Cl2 P N P Cl2
开环：有两个C-O键断裂产生体积膨胀 用途：热固性树脂改性
§2. 开环歧化（易位）聚合反应
Ring opening metathesis polymerization, （ROMP） 1.简单介绍 聚合单体：环状烯烃（环己烯不可） 催化剂：Schrock 络合物（金属卡宾络合物 carbene) 聚合机理：
聚合方式：阳离子；阴离子；配位 单体：-丙内酯；-丁内酯；-戊内酯；-己 内酯；丙交酯等 聚合物：聚酯
4环缩醛
单体：例三聚甲醛等
聚合方式：阳离子
聚合物：聚醚 5. 环碳酸酯
OCO O
6. 环硫化合物
单体：环硫乙烷；环硫丙烯等 聚合方法：阴离子、阳离子、配位 聚合物：聚硫醚
* *
n
聚二环戊二烯（1985年）
1985年 单体：
聚合：
*
*
n
§1 环状化合物及其开环聚合
1. 环烯烃（-CH2=CH2-） 易位聚合（ROMP） 主要单体：环戊烯、环辛烯、降冰片烯及其 衍生物 聚合物：
2. 环醚
单体及聚合方式：
环氧乙烷（阳离子、阴离子、配位） 杂氧环丁烷、THF等（阳离子）
聚合物：聚醚
3. 内酯
7. 内酰胺 单体：己内酰胺 聚合方法：阳离子、阴离子 聚合物：尼龙-6等
8.环状脲
NHCNH O
9. 环状氨基甲酸酯 10. 环硫缩醛 -SCH2S11. 环氧硫缩醛 -OCH2S-
NHCO O
12. 环亚胺
H
N H
N
氮杂环丙烷
13. 含磷环状单体
Cl2 N P N Cl2 P N P Cl2
开环：有两个C-O键断裂产生体积膨胀 用途：热固性树脂改性
§2. 开环歧化（易位）聚合反应
Ring opening metathesis polymerization, （ROMP） 1.简单介绍 聚合单体：环状烯烃（环己烯不可） 催化剂：Schrock 络合物（金属卡宾络合物 carbene) 聚合机理：
聚合方式：阳离子；阴离子；配位 单体：-丙内酯；-丁内酯；-戊内酯；-己 内酯；丙交酯等 聚合物：聚酯
4环缩醛
单体：例三聚甲醛等
聚合方式：阳离子
聚合物：聚醚 5. 环碳酸酯
OCO O
6. 环硫化合物
单体：环硫乙烷；环硫丙烯等 聚合方法：阴离子、阳离子、配位 聚合物：聚硫醚
* *
n
聚二环戊二烯（1985年）
1985年 单体：
聚合：
*
*
n
第八章开环聚合
量很高的聚合物。 环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。
12
环氧化合物的阴离子开环聚合
引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等；
作用：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。
特点：无终止反应，具有活性聚合特征，加入
终止剂（如酚类）使链终止。
环氧乙烷(Ethylene oxide)聚合后加入环氧丙烷 会生成嵌段共聚物，是聚醚类表面活性剂的重 要品种。
10
三. 工业上重要的开环聚合
3. 1 环醚(cyclic ether)
简单的环醚中，常见有３、４、５元环可以开环聚合。 ３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚 合都可以。４、５元环醚只能进行阳离子聚合。
R O
环氧化物
O O
环丙醚
O
四氢呋喃
O
O
三聚甲醛
11
环氧化物的开环聚合
３元环醚即环氧化物(epoxide) 阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子
开环聚合，具体引发反应如下：
n C4H9Li + CH3
O C (CH2)5 NH + n C4H9-Li+
O CH CH2
n C4H9 CH2
O C
CH3 - + CH O Li
(CH2)5 N Me + n C4H10
Ring-Opening Polymrization of Cyclic Acetals（醛）
Polymerization of Lactones（内酯）
1
Development of Ring-Opening Polymerization Ring-Opening polymerization has been developed and studied since 1950s. A lot of products which have been industrialized, such as, polycaproamide, polyformaldehyde, polytetrahydrofuran, polyethylene oxide, polypropylene oxide etc. As the late direction, isomerized ring-opening polymerization of cycloolefin （环烯） and spirocyclic (螺环化合物) monomer have been studied.
08 开环聚合
8.2 三元环醚的阴离子开环聚合
环氧化合物、环内酯、环内酰胺、环脲和环硫醚 等可进行阴离子开环聚合。 能进行阴离子开环聚合的环状单体比阳离子聚合 的少。 环状单体阴离子开环聚合的引发剂有：烷氧基碱 金属（NaOR、KOR、LiOR）、氢氧化物、氢化物、 萘钠、芴衍生物碱金属盐及叔胺等。
环醚属于Lewis碱，一般要用阳离子引发剂开 环聚合。 但是，３元环醚(即环氧化合物)其环张力大， 阳离子、阴离子、配位聚合均可。 阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到 分子量很高的聚合物。
环张力与环的大小、环中杂原子的种类和数 目、以及碳原子与杂原子间键的强度等有关。
三、四元环烷烃的键角偏离正常键角很大，环张 力主要由角张力引起，环张力大而不稳定。 五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的 扭转应力而带有一些构象张力。 八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他基 团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。 十一元以上的环，跨环张力消失。
O C + (CH2)5 NH
O
O C 快 (CH2)5 N O C
C (CH2)5 N H2 O
+
(CH2)5
N- M +
O C (CH2)5
O C N - M+ + (CH2)5 N C (CH2)5 NH O
O C MC (CH2)5 N C (CH2)5 N H
+
O C 快 (CH2)5 MN C (CH2)5 N C (CH2)5 NH
. (BF OH)3 + HOCH2CH2CH2CH2 O
H+O
. (BF OH)3
+ O
. (BF OH)3
开环聚合
头、窗框、洗漱盆、水箱、滑轮、水表壳体等），汽车工业 （散
热器水管阀门、散热器箱盖、冷却液的备用箱、燃料油箱盖、气 化器壳体、油门踏板等零件），电子电器 （电话、无线电、电视 机、计算机和传真机）
8.2.2 环硅氧烷 最常见的环硅氧烷单体八甲基环四硅氧烷 (D4)：
H 3C CH3 Si O CH 3 O Si n H3 C CH 3 Si O O Si H3 C H 3C CH 3
活性单体机理 聚合体系的阳离子不位于增长链末端，而是
在单体分子上。 活性单体
O + H+ O H O H RO CH2CH2OH2 + O 快 RO CH2CH2OH + O H
R-OH +
链增长
外加醇实际起引发剂作用，增长链活性末端为 -OH
（5） 应用
三聚甲醛（三氧六环）的阳离子开环聚合：
O H+ + O O H O O O + O O O H ( OCH 2OCH2 OCH2 )nO O H2O 终止 O H OCH 2OCH2 OCH2 O O H （OCH 2OCH2OCH2 ） OH n+1 O 三聚甲醛
R O
环氧化物
O O
环丙醚
O
四氢呋喃
O
O
三聚甲醛
（1）链引发反应
许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚 的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源 /Lewis酸复合体系等。 以质子酸引发四氢呋喃聚合为例：
H+A- + O H O A二级环氧鎓离子 HO CH2CH2CH2CH2 O A三级氧鎓离子链增长活性中心 α-C具有缺电子性
C[M]0 Xn [I]0
第8章 开环聚合
第八章 开环聚合
（ring opening polymerization）
开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打 开形成高分子化合物的一类聚合反应。
一、开环聚合的特征 开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合,其 特征为: ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由 分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新 的基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大 多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚 合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与 单体的化学组成完全相同合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法, 但聚合过程中并无小分子缩出。 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比 较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变, 聚合条件比较苛刻.所以,用缩聚难以合成的聚合物, 用开环聚合较易合成。
二. 环状单体的聚合活性
——能否开环及聚合能力的大小
环状单体的聚合活性取决于主要是热力学因素，即环状 单体和线型结构聚合物的相对稳定性。
环状单体热力学稳定性次序： 3，4《5，7～11〈12以上，6 对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，由于 杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在 动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。
（ring opening polymerization）
开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打 开形成高分子化合物的一类聚合反应。
一、开环聚合的特征 开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合,其 特征为: ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由 分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新 的基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大 多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚 合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与 单体的化学组成完全相同合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法, 但聚合过程中并无小分子缩出。 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比 较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变, 聚合条件比较苛刻.所以,用缩聚难以合成的聚合物, 用开环聚合较易合成。
二. 环状单体的聚合活性
——能否开环及聚合能力的大小
环状单体的聚合活性取决于主要是热力学因素，即环状 单体和线型结构聚合物的相对稳定性。
环状单体热力学稳定性次序： 3，4《5，7～11〈12以上，6 对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，由于 杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在 动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。
第8章 开环聚合反应
¾ 酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可 以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应， 使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除诱导 期，加速反应，缩短聚合周期。
O C (CH2)3 NH + RCOCl
O C
O (CH2)3 N C R + HCl
(4) 环硅氧烷的开环聚合
¾ 三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元环 60o，四元环90o）；
¾ 五元环和七元环的键角接近正常键角(108o)，环上因邻近氢 原子相互排斥形成构象张力，而易开环。
¾ 六元环烷烃呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。 ¾ 八元以上的环有跨环张力（属构象张力），即环上氢或取
代基处于拥挤状态造成相斥，其聚合能力较强。十一元以 上环的跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。
− d[N] = ktr,M = CM d[M] kp + ktr,M 1 + CM
其中CM为向单体转移常数。
将上式积分，得：
[N]
=
[N]0
+
1
CM + CM
([M]0
−
[M])
[N]o 、(Xn)o为无向单体转移时的聚合物浓度和平均 聚合度。
向单体链转移时的平均聚合度分别为：
X n = [M] 0 − [M] [N]
¾ 其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。如：丙交酯开环 聚合成聚乳酸。
O
CH3
C
CH
O
O
CH
C
C H3
O
CH3
H [ OCH
C ]n O H
环上有取代基时对聚合不利，有大侧基的线性大分 子不稳定，易解聚成环。如四氢呋喃能聚合，2-甲基 四氢呋喃却不能聚合。
第八章开环聚合
A CH2 CH2O B
CH2 CH2 O
A CH2 CH2O
CH2 CH2O B
CH2 CH2 O A CH2 CH2O nCH2 CH2O B
难终止。
人为终止：加入质子酸。
A EO n EO B H A EO n EOH B
动力学：
Rp d[M ]/ dt kp[C ][M ]
[ M ]0 [ M ] Xn [C ]0
单体消失速率为增长速率和转移速率之和，即 d[M] (kp ktr ,M )[M ][C ] dt
将上两式相除并积分，则有 CM [N]=[N]0 ([ M ]0 [ M ]) 1 CM 其中,[N]0是无链转移时聚合物的浓度。
有、无链转移时的平均聚合度分别为 [ M ]0 [ M ] Xn = [N ]
A A B B B A A B B A A B B A
B A
A B
影响环张力的因素
用环张力初步判断开环能力，进一步则用自由焓来量化。 影响环张力的三大因素： （1）环大小
（2）环上取代基
（3）构成环的元素
1.环大小的影响
环大小影响键的变形程度。键的变形程度愈大，环的张 力能和聚合热也愈大，聚合自由焓负的愈甚，环的稳定 性愈低，愈易开环聚合。 基本概念： 碳键的变形程度：环烷烃键角与正常键角 ( 10928' )之差的一半。 亚甲基的张力：环烷烃中亚甲基的燃烧热与直链烷烃 中亚甲基燃烧热（６５９.０ｋＪ／ｍｏｌ）的差值。 环的张力能：每一亚甲基的张力与环中亚甲基数的乘 积。以内能的形式存在，开环聚合时张力消失，内能 以聚合热的形式释放出来。聚合热相当于张力能。
§8-1 环烷烃开环聚合热力学
从热力学因素考虑，环的张力越大，则环的稳定性越低， 容易开环聚合。 三、四元环易开环聚合 不能开环聚合的六元环（能否开环与环中杂原子有关） R
第八章开环聚合
➢ 可在高分子主链构造中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等
➢ 聚合反应前后旳体积收缩比乙烯基单体聚合小
8.2 环状单体开环聚合旳难易取决于两方面原因： ➢ 热力学原因
某些环烷烃转变为线形高分子时旳ΔG
单体
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷
环辛烷
ΔG
-22.1 -21.2 -2.2
1.4
-3.9
-8.2
在四氢呋喃等活性较低环醚单体旳聚合反应中，常加入少许活泼 三元环醚单体如环氧乙烷提升引起速率。此时引起反应首先经过活 泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引起低活性旳单体聚合， 此时活泼单体可看作是引起增进剂。
（2）链增长反应
链增长反应为单体旳 O 对增长链旳三级环氧鎓离子活性中心旳 α- C旳亲核攻打反应。以四氢呋喃旳聚合为例：
以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：
链引起反应：
链增长反应 ：
链增长活性中心为烷氧阴离子。
环氧乙烷旳阴离子聚合体现出活性聚合旳特征，聚合产物旳数 均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0
C:单体转化率
醇旳影响 某些金属烷氧化物和氢氧化物引起旳聚合反应体系中，常加入
适量旳醇： ➢ 溶解引起剂，形成均相聚合体系； ➢ 增进增长链阴离子与抗衡阳离子旳离解，增长自由离子浓度， 加紧聚合反应速度。 在醇旳存在下，增长链可和醇之间发生如下互换反应：
互换反应生成旳醇盐可继续引起聚合反应。
与链转移反应不同，互换反应生成旳端羟基聚合物并不是“死” 旳聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间发生类似旳互换反应再 引起聚合反应：
经过互换反应，醇也可引起单体聚合，所以若无其他链转移反 应时，聚合产物旳数均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0 [ROH]
➢ 聚合反应前后旳体积收缩比乙烯基单体聚合小
8.2 环状单体开环聚合旳难易取决于两方面原因： ➢ 热力学原因
某些环烷烃转变为线形高分子时旳ΔG
单体
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷
环辛烷
ΔG
-22.1 -21.2 -2.2
1.4
-3.9
-8.2
在四氢呋喃等活性较低环醚单体旳聚合反应中，常加入少许活泼 三元环醚单体如环氧乙烷提升引起速率。此时引起反应首先经过活 泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引起低活性旳单体聚合， 此时活泼单体可看作是引起增进剂。
（2）链增长反应
链增长反应为单体旳 O 对增长链旳三级环氧鎓离子活性中心旳 α- C旳亲核攻打反应。以四氢呋喃旳聚合为例：
以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：
链引起反应：
链增长反应 ：
链增长活性中心为烷氧阴离子。
环氧乙烷旳阴离子聚合体现出活性聚合旳特征，聚合产物旳数 均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0
C:单体转化率
醇旳影响 某些金属烷氧化物和氢氧化物引起旳聚合反应体系中，常加入
适量旳醇： ➢ 溶解引起剂，形成均相聚合体系； ➢ 增进增长链阴离子与抗衡阳离子旳离解，增长自由离子浓度， 加紧聚合反应速度。 在醇旳存在下，增长链可和醇之间发生如下互换反应：
互换反应生成旳醇盐可继续引起聚合反应。
与链转移反应不同，互换反应生成旳端羟基聚合物并不是“死” 旳聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间发生类似旳互换反应再 引起聚合反应：
经过互换反应，醇也可引起单体聚合，所以若无其他链转移反 应时，聚合产物旳数均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0 [ROH]
高分子化学8 开环聚合
＋
＋
＋
2、环上取代基的影响 有大侧基的线性大分子不稳定，易解聚成环。
杂原子的影响：杂原子的存在能引起键能、键角、环张力 的变化，以致五、六元杂环的开环倾向有所变化。五元环 醚可以聚合，但是五元环内酯不能聚合，六元环醚和二氧 六环不能聚合，六元环酯能够聚合。
环烯如环戊烯、环辛烯等单环烯，环辛二烯、环辛四 烯等环多烯也能开环聚合，环烯开环聚合时，聚合物 保留双键，多数可作为橡胶使用。
单体
环氧化合物 环氧丁烷 四氢呋喃 噻丙环 噻丁环 吖丙啶 吖啶 环缩醛 环酯 环酰胺 ZCA 环烯烃
聚合类型
实例
阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子 阳离子 阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子、阴离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子、阴离子、水解聚合 阴离子 异位开环聚合
五元环，活性低，对引发剂和单体的纯度要求 比较高，PF5、SbF5、[Ph3C]+[SbCl6]-均可以 作为引发剂。
四氢呋喃主要聚合成分子量在2000-4000的端 羟基聚醚，俗称PTMG，是一种重要的聚氨酯 基础料，具有良好的低温柔顺性、高强度、耐 水解性、耐磨性。PTMG主要用来生产氨纶和 高档聚氨酯弹性体、皮革等。
单体与高分子链中O的亲核性之比随单体环的增大而增大。 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:
OCH2CH2 O A-
+O
OCH2OCH2CH2 O A-
单体中sp3杂化的O转变为聚合物中sp2杂化的氧鎓离子，使键角张
力增大，单体与高分子链中O亲核性之比最小，不利于链增长。
由于高分子中所含醚基的亲核性更强，有利于向高分子的链 转移，生成环状低聚物。事实上通常的环氧乙烷阳离子聚合的主要 产物为1,4-二氧六环（80%～90%）,因此环氧乙烷的阳离子开环聚 合对于合成线形聚合物并无实用价值。
8第8章开环聚合
CH3
O
ktr.M
CH2 CH O Na + CH3 CH CH2
CH3
O
CH2 CH OH + CH2 CH CH2 Na
CH2 CH CH2O Na
20
当存在向单体链转移时，单体消失速率为：
d[M] dt
(kp
k tr,M
）[C][M]
（8-4）
由转移生成的聚合物链的速率为：
d[N] dt
聚合结束后，这种平衡仍然存在，如果条件变化
会打破上述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。 因此可以通过下面两个方法改进。
29
1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化， 防止其从端基开始解聚。称为均聚甲醛。
HOCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2OH
(RCO)2O
O
O
RC O [ CH2O ]n CH2 O CR
28
环缩醛很容易进行阳离子开环聚合。工业上最 重要的环缩醛开环聚合是三聚甲醛在BF3—H2O作 引发剂时的聚合。
三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚 甲醛—甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的 时间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减 少聚合时间。
OCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2 + CH2O
RO M + CH2 CH2 O
RO CH2CH2O M
RO CH2CH2O M
+ CH2 CH2 O
RO [CH2CH2O] nCH2CH2O M
环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入 终止剂终止（如酚类化合物）。
16
环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但 其分子量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的 特征。聚合速率和数均聚合度可分别表达为：
高分子第八章+开环聚合
） [C][M ]
（5—24）
由转移生成的聚合物链的速率为：
d[N] dt k
tr, M
[C][M ]
（5—25）
两式相除，得：
d[N] d[M ] k tr, M k p k tr, M CM 1 CM
（5—26）
其中CM为向单体转移常数。
将式（5—26）积分，得：
[N] [N]
（ I）
增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺与内酰胺阴离 子反应，使N—酰化内酰胺开环。
O C (C H 2 ) 3 N M O C O (C H 2 ) 3 N C (C H 2 ) 5 M N + O C (C H 2 ) 5 N O C (C H 2 ) 5 NH2
O C (C H 2 ) 5 NH2
例如丙交酯开环聚合成聚乳酸。
CH3 CH O C O C O CH CH3 CH3 H [ OCH C ]n O H
环上有取代基时对聚合不利。如四氢呋喃能聚合，2-甲 基四氢呋喃却不能聚合。
6.2 工业上重要的开环聚合
5.5.2.1 环醚的开环聚合 醚是Lewis碱，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环聚 合。但三元环的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行，为一 例外。 简单的环醚只有3、4、5元环能够聚合，复杂的环醚（环 内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛。 工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧丙烷 的阴离子开环聚合，3,3’—二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛 的阳离子开环聚合等。
H 2O
H O C H 2O C H 2O C H 2
O C H 2O C H 2O H
三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛—甲 醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以 通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。
高等有机化学第八章开环聚合
环氧丙烷的阴离子开环聚合通常只能得到分子量较低的聚合 物（<6000），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应：
C H 3
O
C H 2C HO -N a + +C H 3C HC H 2
C H 2C C H H 3O H+H 2 CO C HC H 2 -N a + H 2 CC HC H 2 O -N a +
Ø 溶解引发剂，形成均相聚合体系； 一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中，常加入适量的醇：
特种橡胶:用于汽车减声、减震； 二聚体伯胺阴离子不与羰基共轭，不稳定，很快从单体的酰胺基上夺取H形成含环酰胺结构的二聚物，同时生成己内酰胺阴离子： 链增长活性中心为烷氧阴离子。
Ø 促进增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度， 强碱如碱金属、金属氢化物、金属氨基化合物等可与内酰胺反应形成酰胺阴离子，但内酰胺的阴离子开环聚合并不是由强碱直接引发
反应。
链转移反应的结果：高分子链发生交换
向高分子的链转移反应也可发生在分子内, 即回咬反应，结果得 到环状低聚物：
O(CH2)4 O(CH2)4 O
O(CH2)4 O(CH2)4
O
(CH2)4 O
O(CH2)4 O
O(CH2)4 +
(CH2)4 O
环状低聚物
链增长与向高分子链转移是一对竞争反应：主要取决于单体与 高分子中所含醚基亲核性的相对强弱，单体含醚基的相对亲核性 越强越有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。
以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：
链引发反应：
链增长反应 ：
链增长活性中心为烷氧阴离子。
环氧乙烷的阴离子聚合表现出活性聚合的特征，聚合产物的数 均聚合度为：
第八章-开环聚合
8.4 环醚的阳离子开环聚合
1）丁氧环（四元环醚）
在0º C或较低温度下，丁氧环经Lewis酸引发，易开环聚 合成聚氧化三亚甲基。但有应用价值的单体却是 3,3’-二氯亚 甲基丁氧环（丁氧环的衍生物，聚合产物俗称氯化聚醚）， 机械强度比氟树脂好，可用作工程塑料。
2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合 四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和单体 精制要求高。PF5为催化剂，分子量在30万左右。
两式相除：
[N]：聚合物链的浓度
k tr,M CM d[N] = = d[M] k p + k tr,M 1+ CM
CM：向单体转移常数
上式积分，得：
CM [N] = [N]0 + ([M]0 -[M]) 1+ CM
[N]0：无向单体转移时的聚合物链浓度
CM d[N] = d[M] 1+ CM
有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：
以 OP-10 [C8H17C6H4O(EO)10H] 为例，辛基酚起始剂提 供端基分子量为 189，10单元的环氧乙烷分子量 440，属于低 聚物，端基不能忽略。
Example
RX(EO)nH
改变疏水基 R、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度 n， 可衍生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪 酸、胺类等，可形成多种聚醚型表面活性剂。 起始剂RXH
剂亲核或亲电进攻的位置，通常比环烷烃聚聚合。
聚合能力与环中杂原子性质有关。 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而 γ-丁氧内酯却不能 聚合。六元环醚不能聚合，如 1,4- 二氧六环，但相应的环酯 却都能聚合，如环戊内酯。
2）引发剂和动力学因素
杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。
第八章 开环聚合
5
8
1）环张力的影响 ）
开环聚合
键角大小, 键的变形程度, 环的张力能, 聚合热, 键角大小 键的变形程度 环的张力能 聚合热 聚合 自由焓等。 键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热愈 自由焓等。 键的变形程度愈大， 聚合自由焓越负，环的稳定性愈低， 大；聚合自由焓越负，环的稳定性愈低，愈易开环聚合 。
图8－2大侧基斥 － 大侧基斥 力示意图
无取代的和有取代的环烷烃，随着取代程度的增加， ② 无取代的和有取代的环烷烃，随着取代程度的增加， （-△H）依次递减，聚合难度递增。 △ ）依次递减，聚合难度递增。
8
8
开环聚合
8.2 杂环开环聚合热力学和动力学 1）热力学因素 ） 环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃易聚合， 环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃易聚合， 因为杂环中杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。 因为杂环中杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。 聚合能力与环中杂原子性质有关 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ-丁氧内酯却不能聚 如五元环中的四氢呋喃能够聚合， 合。六元环醚不能聚合，如1,4-二氧六环，但相应的环酯却 六元环醚不能聚合， 1,4-二氧六环， 都能聚合，如环戊内酯。其他六元的如环酰胺、 都能聚合，如环戊内酯。其他六元的如环酰胺、环酐都较易 聚合。 聚合。
O CH2 H2C C CH2Cl CH2Cl
图8－5 氯化聚醚反应方程式
BF3
CH2Cl O CH2 C CH2 CH2Cl n
19
8
开环聚合
2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合 ）四氢呋喃（ ） 四氢呋喃为五元环，环张力较小， 四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和单体精 制要求高。 为催化剂，分子量30万左右 万左右； 制要求高。PF5为催化剂，分子量 万左右；以五氯化锑作 催化剂，聚合速率和分子量低得多。 催化剂，聚合速率和分子量低得多。
第八章 开环聚合
己内酰胺的阴离子开环聚合机理如下： 首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺阴
离子活性种（I）。
O C (CH2)5 NH + B M
O C
(CH2)5 N M (I)
+ BH
这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH，使平衡向 右移动。然后，内酰胺阴离子与单体反应而开环，生成活 泼的胺阴离子（II）。
(SiR2O)4SiR2O M
强质子酸或 Lewis 酸也可使硅氧烷开环聚合，活性种是硅 阳离子 Si(R2) A ，环状单体插入而增长；也可形成氧鎓 离子而后重排成硅阳离子。
5.5.2.4 羰基化合物的聚合
羰基化合物中的羰基极性较大，有异裂倾向，适合于离 子聚合。
R'
δδ
CO R
R' CO R
反应产物很快再与单体发生质子交换反应，再生出内酰胺
阴离子（I）
O
O
C O
MO
C
(CH2)3 N C (CH2)5 N C (CH2)5 NH2 + (CH2)3 NH
O
O
C O
HO
C
(CH2)3 N C (CH2)5 N C (CH2)5 NH2 + (CH2)3 N M
可见，己内酰胺阴离子聚合有两个与其它聚合明显不同的 特点：① 活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而是酰化 的环酰胺键；② 不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子 加成到活性链上。
O
RC O [ CH2O ] n CH2 O CR
2. 与少量二氧五环共聚，在主链中引入 —OCH2CH2— 链 节，使聚甲醛降解直此即停止。称为共聚甲醛。
CH2O CH2CH2O CH2O CH2OH
高分子化学 第八章_开环聚合
三元、四元、七元和八元杂环—开环聚合
五元杂环—环醚（四氢呋喃）、环酰胺能够聚合
环内酯（γ-丁氧内酯）不能聚合。
六元杂环—环内酯（环戊内酯）、环酰胺、环酐能聚合。
环醚（1,4-二氧六环、四氢吡喃）不能聚合
环烯—能开环
O
O
O
OO
结论： 3, 4 >> 5,711 > 6,12以上
8.1 开环聚合热力学
甲基的位阻效应，聚合热低（29 kJ/mol），因而聚合上限温度 很低（－31℃）； 甲基的诱导效应，使羰基氧上的电荷密度增加，降低了活性种 的稳定性，对聚合不利。
乙醛高活性阳/阴离子引发剂，得低分子量产物； 醛上的氢被卤素原子取代，由于卤素的吸电子性，使氧上的 负电荷密度分散，活性种得到稳定，容易被弱碱引发阴离子聚 合。如三氯乙醛、三氟乙醛。
8.2 环醚的开环聚合
2、环氧丙烷的阴离子开环聚合
（1）聚合机理
2种开环方式：
H CH3 C CH2
O
CHCH2O-B+ OR CH3
主
CH2CHO-B+ CH3
副
β-C(CH2)原子空间位阻较小，易受亲核进攻。 两种开环方式最终产物的头-尾结构是相同的。
8.2 环醚的开环聚合
链转移—环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移
8.2 环醚的开环聚合
2、四氢呋喃的阳离子开环聚合
四氢呋喃环张力较小，聚合活性较低 引发剂选择和单体精制要求高。PF5、 SbF5为催化剂。
PF5, THF
O
OCH2CH2CH2CH2 n
以PF5为催化剂，在30 ℃聚合6小时，分子量为30万左右； 以SbCl5作催化剂时，聚合速率和分子量要低的得多。 少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环促进剂
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氯化聚醚
• 丁氧环醚：丁氧环醚可以开环聚合，但是有应用价值的是3， 3‘-二（氯亚甲基）丁氧环。聚合产物俗称氯化聚醚，又称聚 氯醚。结晶性成膜材料，熔点177℃，机械强度比氟树脂好， 吸水性低，耐化学药品腐蚀，尺寸稳定性好，电性能优良， 可作为工程塑料。 • 由于分子中的次甲基上的碳无取代基，因而赋予大分子以良 好的柔顺性，另由于分子链上季碳原子上连有两个位阻较大 的氯甲基，又增加了链的刚性，因此，CPT的分子链为刚柔 兼备并以柔为主。另一方面，由于具有极性的氯甲基的对称 排列而不显极性，同时由于氯原子为憎水基，使它具有极低 的吸水率和良好的电绝缘性。
Cl
O
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
O
TCDD 二噁英
Cl
Cl
O
Cl Cl Cl
Cl
二噁英：指结构和化学性质相近的多氯二苯二恶英（PCDDs） 和多氯二苯并呋喃（PCDFs)。某些类二恶英多氯联苯(PCBs) 具有相似毒性，归在“二恶英”名下。大约有419种类似二 恶英的化合物被确定， 但其中只有近30种被认为具有相当的 毒性，以TCDD的毒性最大。
链引发
如果用醇钠引 发，必须脱除 副产醇，以氢 氧化钠引发， 脱除水
聚硅氧烷
• 八元环的硅氧烷开环聚合，热力学特征：1、 ∆H接近于零，∆S却是正值，熵增成为聚合 动力。 • 2、存在环-线平衡，聚合时线性单体和环状 单体共存；在较高的温度下，解聚成6至12 元环的环状低聚物。 • 反应可以采用阴离子引发，也可采用阳离 子引发，阳离子引发产品分子量低，常用 于硅油合成。
• 硅原子半径大于C，硅氧键及硅碳键比较长，硅 侧基相互作用小，容易绕硅氧键旋转，Tg-130℃。 在很宽的温度范围内保持柔顺性和高弹性，耐化 学品、耐氧化、疏水、电绝缘等优点。 • 高分子线性主要做硅橡胶，低分子线性和环状的 做硅油，有三官能度存在的，可以固化交联，做 涂料。 • 低分子的具有良好的表面活性，可以做表面活性 剂。聚氨酯工业用的泡沫稳定剂基本上都是硅油 类产品。 • 聚硅氧烷使用温度在180℃以下，加热至250℃， 降解成环状低聚物。
甲基钠为引发剂，70℃和93℃下，环氧丙烷聚合的Cm分别 为0.013和0.027，远大于一般单体10-4~10-6
• 氢氧化钾催化下环氧丙烷由于容易发生链 转移，产生端不饱和化合物，用于聚氨酯 合成时，产品性能受到影响。 • 环氧丙烷在双金属氰化物催化剂配位催化 下，能够得到分子量在5000-8000，低不饱 和端基产物。
• 工业上用分子量在1000-3000左右的聚环氧丙烷 二醇或三醇，在氢氧化钾催化剂作用下，引发环 氧乙烷聚合，在环氧丙烷聚醚的两端添加微量的 环氧乙烷，制备端伯羟基高活性聚醚。 • 如聚醚N220，N330。 • 以乙二醇作为起始剂，氢氧化钾作为催化剂，催 化环氧乙烷开环聚合，制备分子量在200-5000的 聚乙二醇。 • 超高分子量聚乙二醇多用碱土金属氧化物引发或 通过配位聚合制备
• 环状化合物很多，开环聚合的倾向各异，三、四元环容易 开环聚合，五六元环能否开环聚合与环中杂原子有关，下 列六元环不能开环聚合。
• 七、八元环也能开环聚合，但环与线性聚合物往往构成平 衡。
• 影响开环聚合因素 • 1、环的大小 • 环的张力：键角变形引起的角张力及氢或取代基 间斥力造成的构象张力。 • 三、四元环角张力和聚合热很大，聚合自由焓的 绝对值很大，环的稳定性低，容易开环聚合。 • 五元、六元环的角张力很小，不容易开环聚合。 • 八元环由于存在跨环张力，相对容易开环聚合。 • 环烷烃开环聚合倾向3、4>8>7、5
四氢呋喃
• 五元环，活性低，对引发剂和单体的纯度 要求比较高，PF5、SbF5、[Ph3C]+[SbCl6]均可以作为引发剂。 • 四氢呋喃主要聚合成分子量在2000-4000的 端羟基聚醚，俗称PTMG，是一种重要的聚 氨酯基础料，具有良好的低温柔顺性、高 强度、耐水解性、耐磨性。PTMG主要用来 生产中环氧氯丙烷主要合成环氧树脂。 • 环氧乙烷主要用于生产乙二醇、二乙二醇、聚乙二 醇、非离子型表面活性剂。
• 环氧乙烷活性十分高，低活性的醇钠也能 引发聚合，实际工业生产多用氢氧化钾作 为催化剂。另外，即使没有任何引发剂， 在微量水作用下，环氧乙烷能够自聚，生 成聚醚。环氧乙烷一般要求低温储存，常 温不锈钢作为容器，储存期1个月。 • 甲醇钠引发环氧乙烷聚合，属于活性阴离 子聚合，与烯烃阴离子聚合相似。
• 通过改变R和X及环氧乙烷聚合度n，可以制 备出数量巨大的表面活性剂。
环氧丙烷阴离子开环聚合
研究表明β碳位阻小，开环主要在β碳氧键
• 环氧丙烷由于容易发生如上所示的链转移，使得分 子量降低，同时生成端不饱和化合物。当链转移很 快时，单体消失速率等于增长和转移速率之和。
• 由于反应无终止，聚合物仅由链转移生成，所以聚 合物链生成速率为：
聚甲醛
• 甲醛可以由甲醇氧化制备，是一种十分廉价的化工原料。 甲醛中的羰基具有极性，易受Lewis酸引发进行阳离子聚 合，甲醛精制困难，工业上先预缩聚成三聚甲醛，然后开 环聚合。
• 聚甲醛有显著的解聚倾向，受热时，往往从末端开始，进 行连锁解聚。 • 可通过乙酰化或醚化封端，产品称为均聚甲醛。
• 也可通过与少量二氧五环共聚，引入CH2CH2O链节，阻 断解聚。产物称为共聚甲醛。
开环聚合
• 环状单体开环聚合成线性聚合物的反应，称为开环聚合。
• 式中R代表(CH2)n，X代表O、N、S等杂原子或基团，主 要的单体有环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅氧烷等， 许多半无机和无机高分子也是由开环聚合来合成。 • 大部分开环聚合机理适于连锁聚合机理，阴离子开环聚 合常用的活性种是氧阴离子、硫阴离子、氨阴离子，阳 离子活性种是三级氧鎓离子或锍离子。
• 聚甲醛（pom）是一种性能优良的工程塑料。pom具有类似 金属的硬度、强度和钢性，在很宽的温度和湿度范围内都 具有很好的自润滑性、良好的耐疲劳性，并富于弹性，此 外它还有较好的耐化学品性。pom以低于其他许多工程塑 料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如 替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件，自问世以来，pom 已经广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、 建材、农业等领域。在很多新领域的应用，如医疗技术、 运动器械等方面，pom也表现出较好的增长态势。 • 国内需求量预计在20万吨/年左右。 • 环酯、乙交酯、丙交酯、环酐、环碳酸酯等带羰基的含氧 杂环也都容易开环聚合，这些聚合物的共同特性是生物相 容性和生物降解性好，可望在生物药业领域获得应用。
环上取代基的影响
• 有大侧基的线性大分子不稳定，易解聚成环。
• 杂原子的影响：杂原子的存在能引起键能、键角、 环张力的变化，以致五、六元杂环的开环倾向有 所变化。五元环醚可以聚合，但是五元环内酯不 能聚合，六元环醚和二氧六环不能聚合，六元环 酯能够聚合。
• 环烯如环戊烯、环辛烯等单环烯，环辛二烯、环 辛四烯等环多烯也能开环聚合，环烯开环聚合时， 聚合物保留双键，多数可作为橡胶使用。 • 杂环化合物容易被亲核或亲电活性种进攻，只要 热力学有利开环，动力学就有可能。 • 杂环化合物开环聚合引发剂有分子型和离子型， 分子型引发剂活性低主要引发活泼单体聚合；离 子型引发剂包括阴离子和阳离子引发剂。 • 大部分开环聚合属于连锁机理，有些带有逐步性 质。
• 聚醚性表面活性剂 • 聚醚性表面活性剂是由疏水端基和亲水聚氧乙烯 链段组成。
• 如OP10（C8H17C6H4O(EO)10H 以辛基酚为起始 剂，氢氧化钾作为催化剂，引发环氧乙烷聚合， 其中辛基酚分子量189，聚环氧乙烷段为440。 • 有时候还引入一部分聚环氧丙烷作为疏水段，环 氧丙烷段长超过15时，具有疏水性。
己内酰胺阴离子开环聚合
• 从四元到十二元环的内酰胺都可以开环聚合，但 是其中以己内酰胺最为重要。 • 己内酰胺可以用水、酸、碱引发，分别按照逐步 -6 聚合、阳离子聚合、阴离子聚合进行。尼龙-6多 采用水作为引发剂，250-260℃高温连续缩聚。 • 模内浇铸多采用阴离子聚合：以碱金属引发己内 酰胺成预聚体，浇铸入模具内，继续聚合成整体 铸件，制备大型机械零部件，成为工程塑料。
三元环醚的阴离子开环聚合
• 无取代的环醚3，4，5元分别为环氧乙烷、 环丁氧烷、四氢呋喃，聚合活性逐渐降低。 • 二氧五环和三氧六环也能开环聚合，但是 一般被看着是缩醛类。 • 环醚、环内酯、环酐都可以阳离子聚合， 三元环张力大，活性高，可以阴离子聚合。 • 阳离子聚合容易产生副产物，工业上能够 进行阴离子聚合的，一般不采用阳离子聚 合
环醚的阳离子开环聚合
• 环醚开环的活性次序为： • 环氧乙烷>丁氧环>四氢呋喃>七元环醚。八元以 上的环能够开环，但是研究很少。 • 四五元环醚的张力小，多采用阳离子开环聚合。 高温下，线性聚醚能够解聚成环醚。 • 环硫醚：由于硫原子半径大，环张力小。仅三元 和四元环硫醚能够开环聚合。另外，硫-碳键更容 易极化，活性又比环醚高。丁硫环能够阴离子聚 合。丁氧环却只能阳离子聚合。
环醚的阳离子开环聚合机理
• 1.质子酸和Lewis酸 • 质子酸直接引发，lewis酸要和水醇等共引发剂形 成络合物，然后转变为离子对，提供质子或阳离 子。有些lewis本身可以形成离子对 lewis
• 引发剂的初始活性种为碳阳离子，环醚的增长活性种是三 级氧鎓离子。质子或阳离子引发环醚开环，形成二级氧鎓 离子，再次开环才形成三级氧鎓离子。形成二级氧鎓离子 速度很慢，反应有有诱导期。可以加入环氧乙烷，缩短或 消除诱导期。环氧乙烷可以作为四氢呋喃开环聚合活化剂。
• 环醚开环聚合的增长活性种是三级氧鎓离子，四氟 硼酸三乙基氧鎓盐能够直接引发环醚开环聚合。
链增长：邻近氧鎓离子的a碳原子电子不足，有利于单体分子 中氧原子的进攻。
链终止：如果反粒子亲核性强，有可能发生链终止
链转移
回咬：环氧乙烷回咬产生多种低聚物环醚，以二氧六环为主