光催化材料的制备及应用

光催化材料的制备及应用

孙达材化0912 0920213228

关键词：活性染料;降解;溶胶;凝胶;纳米二氧化钛;光催化

摘要：以钛酸丁酯为前驱物，采用溶胶-凝胶法制备锐钛矿型纳米TiO2，用XRD、FT-IR、SEM表征产物的结构和形貌，并研究其在模拟自然光下催化降解活性艳红X-3B的性能。结果表明，该光催化剂的制备条件为6 mL水，40mL无水乙醇，3mL冰乙酸，水解温度为27℃，煅烧温度为500℃。该光催化剂降解活性艳红X-3B 的降解率可达90.09%。制备的TiO2粉体为锐钛矿结构，含有微量杂质，单晶粒径20nm 左右;粉体的分散性较好，一次粒径为200～300nm，虽存在二次团聚，但不严重。

自1972年Fujishima A等发现锐钛矿型TiO2的光催化性能以来，TiO2在光催化方面的研究和应用备受关注。TiO2因其特殊的光学和电子特性、良好的化学稳定性、无毒性和低成本，在纺织领域成为降解染料及助剂、制备抗菌及抗紫外纺织品的一种理想材料。但TiO2的禁带宽度为3.2eV左右，通常需要在紫外光(100～400nm)照射下才能激发产生光生电子和空穴，从而限制了其在自然光下的应用。因此，将TiO2的光响应效果拓展到可见光范围(400～780nm)，极大地提升其光催化效率，已经成为近年来国内外光催化研究的主要方向和热点。

目前，通常采用金属离子掺杂、贵金属沉淀、表面光敏化、非金属掺杂、半导体复合等方法来制备可见光响应型光催化材料。但通过以上方法向催化剂中掺入某些有色离子，将导致催化剂在使用过程中产生二次污染、影响基材颜色等问题。为此，解决光催化剂的“显色”问题也十分重要。

本项目探索了无需离子掺杂，采用溶胶-凝胶法直接制备自然光响应型TiO2光催化剂的新方法，以避免催化剂的“显色”作用，提高其在自然光光照条件下的分解功效，开发更加广阔的应用领域。

1 光催化材料的制备

1．1 试剂与仪器

试剂钛酸丁酯、冰乙酸、无水乙醇、硝酸(均为分析纯，成都科龙化工试剂厂)，活性艳红X-3B(张家港市化工五厂),去离子水(一次蒸馏，由四川大学设备处提供)。

仪器 X射线衍射仪(日本Rigaka 公司)，Nicolet红外光谱仪( FT-IR，美国热电尼高力仪器公司)，FESEM S4800 场发射扫描电镜(日本Hitachi公司)，DJ-1 型电动搅拌器(金坛市环保仪器厂),01-1型热风干燥烘箱(上海仪器总厂) ，4-10 型马弗炉(上海光地仪器设备有限公司)，79-2双向磁力搅拌器(金坛市医疗仪器厂)，模拟自然光源降解反应装置(自制,光源为冷色光Philips 节能灯,功率24 W，波长350～650nm),721N型可见-分光光度计(上海光地仪器设备有限公司)

1．2 TiO2光催化剂制备

以钛酸丁酯为钛源，水为水解反应物，无水乙醇为溶剂，冰乙酸为抑制剂，硝酸为催化剂，采用溶胶-凝胶法制备TiO2粉体。

具体方法为: 取1/2无水乙醇、4 mL冰乙酸及10 mL钛酸丁酯混合配制成A液; 取6 mL 一次蒸馏去离子水与1/2无水乙醇混合，并用硝酸调节pH 值配制成B 液(注: A、B液共用无水乙醇40mL)。在25℃、搅拌条件下将B 液滴入A 液，反应一段时间后形成黄色溶胶，陈化后得到凝胶。经干燥得到呈树杈状分形的淡黄色松散干凝胶，于瓷乳钵中研磨后在500℃下煅烧，得到白色粉末状TiO2。

反应机理为:

水解 Ti( OC4H9)4 + xH2O →Ti(OC4H9)4－ x(OH)x + xC4H9OH

失水缩聚—Ti—OH + HO + Ti—→—Ti—O—Ti— + H2O

失醇缩聚—Ti—OH + C4H9O—Ti— →—Ti—O—Ti— + C4H9O

1．3 性能试验

1．3．1 光催化性能

在活性艳红X-3B溶液中加入一定量TiO2粉末，黑暗中磁力搅拌10 min，再经15min超声分散，在自制的光催化反应装置中光催化反应，3h后停止光照，离心分离试样，采用721N型分光光度计在波长536nm下测定染液吸光度。根据Lambert-Beer定律，利用式(1)计算染料的降解率，以评定TiO2的光催化效率。

η = A0 － AA0× 100% (1)

式中: A0———光照前染液的吸光度值A———光照3h后染液的吸光度值

1．3．2 XRD分析

利用X射线衍射仪对TiO2粉体进行分析。测试条件为铜靶，工作电压40kV，工作电流50mA，扫描速率4°/min，扫描范围为10°～80°。

1．3．3 FT-IR分析

采用美国热电尼高力仪器公司Nicolet红外光谱( FT-IR)，分辨率为4cm－1，扫描次数为30，扫描范围为4000～400cm－1，按照1∶50～100比例，KBr压片法，对未经煅烧的TiO2干凝胶粉末和经过500 ℃煅烧的成品TiO2粉末的化学组成进行红外光谱分析。

1．3．4 SEM分析

采用FESEM S4800 场发射扫描电镜(工作电压5000kV，测试距离为5 mm和4．8 mm)，对未经煅烧和经500℃煅烧的TiO2粉体进行观察。

2. TiO2制备工艺的优化

2．1．1 水的用量

改变水用量(2、3、4、5、6、7mL)，按1.2节方法制备TiO2粉体，并在可见光下用其催化降解活性艳红X-3B，研究水用量对TiO2光催化性能的影响，结果如图1所示。

由图1可见，当水的用量较小时，水解不充分，用量超过最佳值时，水解过快，晶核的生成过快，生长不均匀，导致光催化效率下降。本试验中水的最佳用量为6 mL。

2．1．2 无水乙醇的用量

改变无水乙醇用量(30、40、50、60mL)，按1.2 节方法制备TiO2粉体，并在可见光下用其催化降解活性艳红X-3B。无水乙醇用量对TiO2光催化性能的影响如图2所示。

无水乙醇在反应中作为溶剂使用，加入量较少会使钛酸丁酯浓度过大，反应速度过快; 加入量较多，则反应缓慢。图2 中，无水乙醇的最佳添加量为40 mL 2．1．3 冰乙酸的用量

改变冰乙酸用量( 2、3、4、5 mL)，按1.2节方法制备TiO2粉体，并在可见光下用其催化降解活性艳红X-3B。图3 为冰乙酸用量对TiO2光催化性能的影响。