过渡金属配合物的发光材料1
稀土及过渡金属功能配合物的合成与应用研究
稀土及过渡金属功能配合物的合成与应用研究稀土及过渡金属功能配合物的合成与应用研究引言：稀土及过渡金属功能配合物在化学、材料科学、生物医学和环境保护等领域具有广泛的应用前景。
它们以其独特的性质，如光电性、荧光性、磁性、催化性和生物活性等，被广泛地应用于传感器、催化剂、发光材料、药物控释和持久污染物的修复等。
本文将介绍稀土及过渡金属功能配合物的合成方法，并探讨其在不同领域中的应用现状和前景。
一、功能配合物的合成方法稀土及过渡金属功能配合物的合成方法多种多样，下面将介绍一些常见的方法。
1. 溶剂热法：溶剂热法是在高温高压条件下合成稀土及过渡金属功能配合物的一种常见方法。
通过选择合适的溶剂和反应条件，可以控制反应过程中的温度和反应速率，从而得到不同形貌和结构的功能配合物。
该方法适用于合成纳米材料和复杂结构的配合物。
2. 水热法：水热法是在高温高压的水介质条件下进行反应合成功能配合物的方法。
水热法不需要有机溶剂，操作简单，具有环境友好的特点。
同时，水热法可以控制物质的结晶生长和形貌形成，制备出具有特殊形貌和结构的功能配合物。
3. 沉淀法：沉淀法是通过控制反应温度、反应时间和溶液pH值等条件，使反应物生成沉淀物，再通过沉淀物的分离和洗涤得到功能配合物。
沉淀法操作简便，适用于大规模合成和工业生产需求。
二、功能配合物在传感领域中的应用1. 光电传感器：稀土及过渡金属功能配合物的荧光性质使其成为理想的荧光探针。
通过设计与合成不同配合物，可以用于气体传感、离子传感和生物传感等方面。
例如，利用稀土配合物的荧光性质，可以实现对金属离子和有机分子的高效检测和分析。
2. 催化剂：稀土及过渡金属功能配合物的催化性质使其在化学合成和能源转化等领域中得到广泛应用。
通过调控配合物的结构和组分，可以实现对于有机反应和氧化还原反应的催化活性提升。
例如，钼系配合物在不对称催化合成领域中具有重要应用，可以用于合成高附加值的有机化合物。
三、功能配合物在材料科学中的应用1. 光电材料：稀土及过渡金属功能配合物在光电领域中被广泛应用。
化学发光原理及有机发光材料的研究
化学发光原理及有机发光材料的研究化学发光作为一项重要的科学技术，在人类的生活中扮演着重要角色。
通过研究化学发光原理和不断发展有机发光材料，人们可以实现更高效、更环保的照明和显示技术。
本文将探讨化学发光的原理以及有机发光材料的研究进展。
首先，让我们来了解化学发光的基本原理。
化学发光最常见的原理是荧光和磷光。
荧光指的是物质在吸收能量后，立即发光并迅速衰减。
磷光则是指物质在吸收能量后，先是存储能量，然后以较慢的速度发出光，并且持续时间较长。
这两种发光机制都是基于分子电子能级结构的变化。
荧光现象的发生是由于分子吸收光子的能量，使电子从基态跃迁到激发态，而后又迅速回到基态。
在这个过程中，分子的激发态对应的电子能级比基态的电子能级要高。
当电子返回到基态时，多余的能量以光子的形式释放出来，就产生了发光现象。
而有机发光材料是目前研究的热点之一。
与传统的无机发光材料相比，有机发光材料具有可调控性高、加工性能好、柔性强等优点。
近年来，人们在有机发光材料的研究中取得了显著的进展。
例如，有机发光二极管（OLED）已经成为显示技术和照明领域的重要应用，取代了传统的液晶显示器和白炽灯。
有机发光材料的研究旨在寻找更高效、更稳定的发光材料。
早期的有机发光材料主要是基于芳香碳环结构的有机化合物，如芳香胺和芳香酮。
这些化合物在激发态下具有较长的寿命，但其发光效率较低，易受环境因素影响。
近年来，人们在有机发光材料的设计和合成方面取得了许多突破。
一种常用的策略是通过引入共轭结构来提高发光效率。
共轭结构能够增加电子在分子中的迁移性，从而提高光致发光效率。
此外，通过在共轭结构中引入功能基团，可以调节有机发光材料的发光颜色和波长。
除了共轭结构，人们还研究了其他一些提高有机发光材料性能的方法。
例如，掺杂有机分子到聚合物基质中，形成有机/无机复合材料，可以增加发光效率和稳定性。
此外，人们还开展了对金属配合物的研究，发现一些过渡金属配合物具有良好的发光性能。
过渡金属配合物的发光材料ppt课件
好的发光材料必须具备以下特征: (1)具有色纯度高的发光色; (2)在电子或光的照射下性能稳定; (3)适合显象管的制造工艺。
21
(四） 常用光学材料：
自从1828年W.Nicol发 明
偏光显微镜以后，人们就系
统地研究天然矿物晶体的光
学性质，而偏光显微镜的心
脏就是由方解石制成的Nicol
棱镜。
[3] 冯巧等. 五配位Cu(Ⅰ)配合物[Cu(4′Phtpy)(PPh3)2] (BF4)的合成、结构及光谱性质研 究[J]. 化学学报. 2002, 60(12)
[4]李奇等. 材料化学[M]. 北京: 高等教育出版社, 26
Thank you ！
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几种Hale Waihona Puke 见的发光材料2324
25
参考文献：
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[2] 谭松庭等. 双8-羟基喹啉-席夫碱-锌高分子配合 物的制备及发光性能[J]. 发光学报. 2003, 24(1)
过渡金属配合物发光材料的研究大多集中 在d10
、d8及Ru2＋、Os2＋、Rh3＋等金属离子的配合 物，
所用配体要是炔烃类、多联吡啶类、苯基膦
类、叶
13
这些材料的发光主要来自配合物的电荷 转移跃
迁。其中，d10金属配合物的发光性质研究主 要集
中在Zn2＋、Cu＋、Ag＋和Au＋的配合物，所用 配体
• 在化学反应过程中，某些反应产物接
受化学能而被激发，从激发态返回基态时， 发射出一定波长的光。
•
A + B = C + D*
有机-过渡金属配合物的三重态发光问题
有机-过渡金属配合物的三重态发光问题吴世康;汪鹏飞【摘要】近年来,随着OLED器件的发展,有关有机-过渡金属配合物的三重态发光问题受到人们广泛的关注.这不仅是与电致发光器件效率的提高相关联,同时也是一个在光物理研究中值得深入研究的课题,文章对有机-金属化合物激发态的能级分裂,以及发光三重态亚态的零场-分裂(ZFS)等进行了讨论,对具不同电子构型中心金属离子,例如八面体结构与平面四方形构型结构等与它们光物理行为间的关系进行了讨论.特别对这类体系的发光三重态在自旋轨道偶合作用(SOC)和构型相互作用(CI)的影响下,导致单重态与三重态的混合和促进从最低三重态到基态的发光跃迁进行了讨论.%In recent years, the emission of triplet state of organic-transition metal complex at tracted extensive attentions with the development of OLED devices. It not only concerns with the increase the device efficiency, but also with some problems deeply in the field of photo physics. In this article, the energy level splitting of organic-metallic compounds, and the zero field splitting (ZFS) of emissive triplet state are discussed briefly. Simultaneously, the rela tionship of electronic configuration of centered metallic ions, such as the octahedral and square planar coordination and their photo-physical behaviors are also discussed. Especially, the emis sion state of these compounds, under the influence of spin-orbitalcoupling(SOC) and configu ration interaction (CI) which can induce the admixture of singlet and triplet state, then to im prove the emissive transition from the lowest triplet state to ground state, has also been dis cussed.【期刊名称】《影像科学与光化学》【年(卷),期】2011(029)002【总页数】18页(P81-98)【关键词】有机-过度金属配合物;零场-分裂(ZFS);自旋-轨道偶合;光物理行为;三重态的发光【作者】吴世康;汪鹏飞【作者单位】中国科学院,理化技术研究所,北京,100190;中国科学院,理化技术研究所,北京,100190【正文语种】中文【中图分类】O64自上世纪后期有机-电子学,特别是有机发光二极管(OL ED)得到迅速的发展以来,为提高器件的电-光转换效率和寻找新型三重态发光材料,人们对有机-过渡金属配合物,特别是它们的光物理性能进行了大量研究[1,2].众所周知,化合物的光致发光性质决定于分子轨道(MO)中那些被称为“前线轨道”的性质,分子最低激发态与基态间的跃迁对应其发光.同样,在电致发光过程中,器件的发光也同样取决于其分子轨道的性质,当然,二者激发态形成与“布居”过程有所不同.有机分子在受光激发下,其HOMO轨道上的电子跃迁到LUMO轨道形成激发态,导致其基态与激发态的电子构型不同.基态S0具有π2构型,而激发态π1π＊1的构型则可有单重态(S1)和三重态(T1)之分,而其中的T1态又可分裂为3个亚态(substate).从上述两种构型的电子-电子相互作用考虑列出其能级图,通常可以看到存在两种分裂,一种是单重态-三重态间的能级分裂ΔE(S1-T1),另一种是T1态的分裂,亦即所谓的零场-分裂(ZFS).如下图所示[3].从上图左侧简单的HOMO-LUMO图中可以看到,所有来自π1π＊1的4个态,具有相同的能量,它们是简并的(degenerate).然而从光谱研究知道,化合物分子被激发后,其激发单重态与三重态间的分裂甚大,例如,这里要讨论的配体化合物分子,其分裂能约为104cm-1(～1.24 eV).因此,在考虑与HOMO-LUMO激发相关联的电子-电子相互作用时,就可出现如上图右侧所示的能态图,可看到上述的两种分裂.对目前广泛应用于OL ED的三重态发光有机-过渡金属配合物,例如Ir(ppy)3和Pt(thpy)2等,考察它们的各种分子轨道,以及不同分子轨道间的跃迁,在配合物分子中可以有:以配体-中心(LC)的π-π＊跃迁为特征的激发;以金属-中心(MC)的d-d＊跃迁为特征的激发;金属-配体的电荷转移(MLCT)过程d-π＊为特征的激发……图2列出的是有关金属配合物的HOMO-LUMO能级图,以及它们可能存在的能态模式.图2(a)中列出的为分子单个π、d和π＊的轨道,以及其间可能存在的相应跃迁,如配体分子LC的π-π＊跃迁,金属与配体间的电荷转移(MLCT)跃迁等,这里假设d＊-轨道处于较高的能位,因此在一般情况下不存在d-d＊的特征激发.右图(b)中列出的是与跃迁相关的能态,它包括由MLCT跃迁(1,3d-π＊)形成的单重态与三重态能态,以及由LC(1ππ＊)跃迁形成的单重态与三重态能态.由于三重态存在着3个亚态,因此总共可以得到8个能态,即单重态的1LC和1MLCT两个能态,以及3个3LC和3个3MLCT的亚态.值得注意的是,这些态都受构型的相互作用(CI),以及自旋-轨道偶合(SOC)的作用,即发生了实质上的量子力学混合,其中SOC的作用还引起了三重态的零场-分裂.因此,经过这种混合,列出的这些1,3LC以及1,3MLCT等能态不能再以一种“纯”的三重能态或单重能态来理解.上述的这种因激发态布居而引起的电子-电子相互作用(或在电激励的情况下,电子与空穴的逐步接近,电子与空穴波函数重叠所引起的相互作用)可导致单重态与三重态间的分裂ΔE(S-T)(～104cm-1),这是一种量子力学交换相互作用的结果(其值约为交换积分的2倍).交换积分有如下的表达形式[4]:式中的π和π＊为HOMO与LUMO的波函数,r1与r2代表电子坐标,而r12则为两个电子间的距离.交换相互作用是一种量子力学效应,它与电子波函数的重叠大小相关,因此要考虑其中的自旋相关性.这意味着具有相反自旋取向的两个电子(单重态)有着比具有相同自旋取向的两个电子(三重态)有更多相互接近的机会,而三重态的两个电子则有相互避开的趋势,使三重态的能量较低.通过上面的讨论,可以定性地得到有关交换相互作用和波函数重叠的一些重要结论: 1.随着π和π＊轨道共扼长度的增加,电子在(离域)分子内分布的区域变大,体系的交换积分K值变小.例如,对于有机分子从“苯”到“萘”、再到“蒽”,它们单重态-三重态间的分裂能ΔE(1π π＊-3π π＊)不断降低——从苯[5]的～18000 cm-1(约2.2 eV)降低到萘[6]的～12300 cm-1(～1.5 eV),再降到蒽[6]的10500 cm-1(～1.3eV).2.当分子轨道处于分子内不同空间区域时,分子轨道间的重叠变得很小,其交换积分也相应变小.例如:带有杂原子氧的有机分子——二苯酮的n-π＊跃迁,是从二苯酮中氧原子上的n-电子向π＊-LUMO轨道的跃迁,由于两者处于分子内的不同空间,其单重态与三重态间的分裂能ΔE(1nπ＊-3nπ＊)仅为1750 cm-1(0.22 eV)[7],如图3所示.类似于稠环芳香化合物ΔE值随共轭程度增大而不断减小的现象,也可以在具有不同共轭程度的高分子体系中观察到.如图4所示,随着齐聚物共轭程度的变大,ΔE(S1-T1)值逐步减小,说明其间的波函数重叠的程度也在不断减小.上述现象在有机-过渡金属配合物分子中也可作相应考虑.即:如有小量金属d-轨道或MLCT特征混入到配体中心(LC)态时,会因增大波函数的空间范围而使其交换积分减小,同时,也会引起被扰动的1LC(1π π＊)和3LC(3π π＊)间的单重态与三重态的分裂减小.例如:对于自由配体化合物2-噻吩吡啶(2-H(2-thpy))[9],其分裂能约在104cm-1(1.24 eV)左右,而其金属配合物二(2-噻吩吡啶)钯(Pd(2-thpy)2)[10]的ΔE(1LC-3LC)减小至5418 cm-1.在对有机-过渡金属配合物进行讨论之前,需要简单地对两种最常见的金属离子配位场作一介绍[11].下图左侧(A)为具有Oh对称的八面体配位场d-轨道的分裂,它使中心金属离子从原有能量简并的5个d轨道分为两组,即能量较高的eg和能量较低的t2g.右图(B)则为平面四方形配位,它可看作为八面体结构的上下伸长发生畸变的结果.图6中列出的是八面体与平面四方形两种构型简化了的能态模型,可以看出两者间存在着巨大的差异.在八面体的配位中,包括有配体的3π π＊能级,以及在t2g中d1、d2轨道电子与π＊间跃迁得到的能级1d2π＊和3d1π＊;平面四方形的配位中则包括处于高能位占有轨道与π＊间的电子跃迁,得到单重态与三重态1π＊和3π＊能态,以及低能位占有轨道与π＊间跃迁得到的1,3(dxzdyz)π＊等.需要特别指出的是,不同轨道间的跃迁存在不同的自旋-轨道偶合(SOC)效应,以及不同的零场分裂(ZFS).从图6中可以看出,在八面体构型的条件下,无论是SOC或ZFS 都是较大的,而从最低三重态T1到基态S0的衰减时间也比平面四方形的短,充分说明这种具有八面体构型的发光配合物更适合在OL ED中应用.更为详细的情况,将于下文中做进一步说明.在图1和图2中还可看到,其中的三重态可分裂为3个亚态,这对将在OLED应用的有机-过渡金属化合物颇为重要.由于这一分裂系在零-磁场下发生的,因此被称为零场-分裂[12,13](ZFS).有机分子三重激发态3π π＊的零场分裂,主要是经三重态中两个非成对电子的自旋-自旋相互作用而诱导发生的,由这种相互作用诱导而得的ZFS值约在0.1 cm-1(约1.2×10-5eV)的水平.而对有着较大配体中心3LC态的有机-过渡金属配合物,其3LC态的ZFS值也处于相同量级,例如[Rh(bpy)3]3+[14,15]所测得的ZFS值为0.125 cm-1(约1.55×10-5eV),而Pd(qol)2[16]的也约为0.25 cm-1(约3.1×10-5eV).这些有机-过渡金属化合物3LC(3π π＊)态的ZFS值不易受外来微小扰动的影响,与“纯”的有机分子相类似.但要指出的是,由于金属的存在,它们仍可显著地增大其激发态的辐射和/或非辐射衰减的速度,即SOC的作用仍然有效.例如,它可使激发单重态向三重态的布居增大几个数量级,从而使ISC量子产率接近100%.此外,它也使一些以3LC态为发光机制的有机-金属配合物Pd(thpy)2和Pt(qol)2的ISC弛豫寿命分别快达τISC=800 fs[10]和500 fs[17].更为重要的是,它们T1→S0的辐射衰减速度也比“纯”有机分子快几个数量级,这意味着这类化合物的辐射衰减速度可超过非辐射失活过程,导致其高的发光量子效率.有机-过渡金属配合物的MLCT最低激发三重态同样也存在零场-分裂,其ZFS值的大小可作为这类配合物能否用作发光材料的一个重要量度.对于一种适用于OL ED的发光化合物,其ZFS值应处于10 cm-1(1.2×10-3eV)的水平,更大时更好.上文对图2的讨论中已经指出,存在有MLCT跃迁的体系情况比较复杂,体系中3LC、1LC、3MLCT以及1MLCT各态间的量子力学混合及相互影响,决定其最低三重态的性质,以及其在OLED中得到应用的可能.研究表明,一个化合物当它具有“纯”的3LC发光态时,并不适宜作为OL ED的发光物种,而具有3LC/3MLCT混合态的配合物则是一种很好的候选者.例如,一种主要为π-特征而有d-轨道混入的HOMO轨道,即可有πd→π＊跃迁的混合体系出现,可因金属5d-轨道的存在引起自旋-轨道的偶合(SOC)作用.从图2中就可看到,由前线轨道,如HOMO-1、HOMO、LUMO 等所形成的电子(跃迁)态,以及由存在的各种混合和相互作用所引起的这些电子态性质的变化,包括MLCT的特征、SOC的影响、三重态的分裂、以及辐射衰减的速度等.总的说来,图2中列出的3个轨道模型中存在着两种激发,即相应分子轨道间的MLCT跃迁和LC跃迁.而所构成的8个能态都是通过构型相互作用(CI)和自旋轨道偶合作用(SOC)经受了实质上的量子力学混合,因此,它们也就不能再作为各种“纯”的能级分类.应当指出,上面所讨论的是有机-过渡金属配合物的一种简化模型,但它仍有重要的指导意义,并得到了一些一般性结论:1.图2的HOMO/LUMO模型中,并无单重态与三重态之分,所列出的HOMO-1与HOMO的相对位置,也不能直接预示相应能态的能级次序.从HOMO和HOMO-1的次序似可以建议3MLCT为最低能态,但图中示出的3LC却为最低能态,这可能与HOMO与HOMO-1间的能量差比交换积分间的能差要小有关.2.有机-过渡金属配合物简化了的模型中出现的能态数目仍相当多,如图2中所示,该模型就有两个单重态(1LC、1MLCT)和2×3=6个三重态亚态(3LC、3MLCT)共8个能态之多.3.不同电子构型间通过电子-电子相互作用以及SOC的作用,可诱导8个能态间发生量子力学混合,特别是1MLCT与3MLCT间的SOC作用,以及3MLCT与3LC间的构型相互作用(CI),可大大改变最低三重态的性质.处于最低能态的3LC态零场-分裂为亚态,导致这些态与基态间的跃迁变为允许,从而使发光衰减时间减小,光致发光量子产率增大,并导致发生光谱位移等.从上面的讨论可以看出,要定量地描述这类有机-过渡金属配合物的特征,即使采用了比上述简化模型更为复杂、涉及更多能态的模型体系,也不能认为就完全可行.然而,上述方法仍不失为一种有效的手段,对这类化合物的特征做出某种判断,同时对涉及不同分子轨道的空间分布、最终能态的状况等提供有益的信息,并对它们所具有的某些趋势性变化提供可参考的内容,以此来预测化学结构的变化、电子给体与受体取代基团的引入、共扼长度的变化、配位场强度及氧化还原电位的变动等对其光物理性质的影响.有关这类体系光物理行为定量化的工作主要基于从头算起的方法,如用时间依赖的密度泛函数理论[19.20](TDDFT)或CASSCF/CASPT2程序[21]等.由此所得的有关跃迁能、单重态-三重态振子强度、低阶三重态的数目、以及对ZFS 值的预测等,虽说多数还不能十分信赖,甚至还不能全部测出,但这些计算结果仍对光物理性质变化趋势的了解有所帮助.如果将SOC效应也同时加以考虑,预测将变得更加可信.对这类有重要应用价值复杂分子的理论计算存在一定的困难,如果能找出该类分子的某种结构参数,据此方便地对化合物的物理特性,特别是光物理特性作出某种经验性的次序排列,将大大有利于这类化合物的实际应用.这里指出的ZFS值[ΔE(ZFS)]就是一种可预测有机金属化合物重要光物理行为有价值的参数,它可用以直接显示1,3MLCT(1,3dπ＊)组分在相应三重态中的重要程度.具体地说,如果ΔE(ZFS)值大于1—2 cm-1者,表明该体系三重态亚态波函数与1,3dπ＊组分间存在着一定的关联;特别大的ΔE(ZFS)值则代表在相应三重态中存在重要的1,3MLCT组分.这种不同的关联或混合程度将大大影响三重态的发光,以及其它的光物理行为.图7列出的是处于高阶能态的MLCT对三重态的影响.这里所讨论的有机-过渡金属化合物的发光都是从最低激发三重态T1到电子基态S0跃迁产生的发光,在无自旋-轨道偶合SOC存在时,该跃迁是高度禁阻的,由于第三周期过渡金属化合物的存在,通过SOC作用使最低三重态到基态的跃迁成为可能.SOC作用还能诱导一些其他的重大效应,如三重态分裂为三个亚态,以及提高辐射衰减的速度等,这些后继效应的出现使化合物的磷光量子产率可达100%,而且使化合物的某些其他光物理性质也产生明显的变化.有机-过渡金属配合物最低三重态的发光,取决于三重态T1亚态I、II、III与基态S0间跃迁的特征和允许程度,而这种允许度又受控于处在高阶的1MLCT单重态的参与与否.图7中列出的1MLCT与T1亚态II、III间的短虚线表示其间的关联,而正是这种关联使三重态的两个高位亚态II、III有着较高的单重态混合程度,而最低三重态亚态I 由于不含明显的单重态组分,通常表现为“纯”的三重态特征,于是也就有着较长的寿命[22-24].十分有趣的是,只要有少量的单重态混入3LC(3π π＊)态,更准确地说是有单重态混入到三重态亚态,就可增大后者的辐射跃迁几率.例如配合物Pd(thpy)2的发光衰减时间就可缩短到235μs(平均寿命),其中的τI=1200μs,τII=235μs,和τIII=130μs[25].对于Pt(thpy)2,因它有较大的MLCT混入最低3LC态,致使其衰减时间相对于纯的有机化合物可小6到7个数量级,其发光寿命短到1μs[10].图8中列出了一系列过渡金属配合物的ZFS值,它们相应的化学结构也列出于图9中[19,26,27].从图8所列不同-过渡金属配合物的ZFS值可以看出,配合物ZFS值的变化范围从最小到最大可跨越3—4个数量级.应当指出,图中所列不同配合物的ZFS序列与发光三重态中MLCT组分的增大有着密切关系,亦即配合物的ΔE(ZFS)值小于1 cm-1时,体系主要是以配体为中心的3LC(3π π＊)发光态;而ZFS值处于中间范围时的配合物,其三重态就不再看作为“纯”的3LC态,其原有三重态特征3LC(3π π＊)已显著地被1,3dπ＊的混入所扰动;至于那些ZFS值大于50 cm-1的配合物,通常可被称为3MLCT发光化合物.常见的MLCT发光化合物有在上面列出的诸多配合物中可发现一个有趣的事实,即在含Pt(II)的准-平面四方形构型的有机金属化合物中,未发现具有大的ΔE(ZFS)值的(如大于40 cm-1)配合物,而对于准-八面体,如Re(I)、Os(II)、Ir(III),甚至第二周期过渡金属Ru(II)的配合物,它们都有很大的ΔE(ZFS)值,这一现象可以用后者易于发生强的SOC效应加以解释.对于准-八面体的配合物,如图9中所列出的配合物[31],其最低三重态3MLCT(3dπ＊)可以和t2g系列中不同d-轨道电子跃迁形成的单重态1MLCT(1dπ＊)间经历强的SOC作用,同时也与那些具有扭曲Oh对称的化合物最终轨道能量相接近.但对于准-平面四方形构型的Pt(II)配合物,其最低1MLCT和3MLCT态均来自相同的dz2→π＊激发,而这些有着相同起始态间的SOC作用通常可以忽略.这是由于发生这种有效SOC的一个重要条件是在作用的二态之间需有不同的起始d-轨道存在,对于平面四方型的配合物,如不考虑处于高能位的dz2为起始激发的能量轨道,其候选者应是dxz和dyz轨道,它们在能量上则与dz2相远离,如从轨道的能量上加以估计,其间的差可以达到4000 cm-1(0.5 eV).因此,这一用于支配SOC有效性的能量分母,就要比八面体化合物的大许多,致使SOC的作用效果变差.对于这些有关八面体以及平面四方形构型的1,3MLCT相互作用的内容,均列于前面的图5中.另一点值得注意的是:MLCT与LC的混合途径,除了SOC外,还有所谓的构型相互作用(CI)作用途径.这种CI也是一种电子-电子间的相互作用,它能诱导3MLCT(3dπ＊)与3LC(3π π＊)的混合,而这种混合还可修饰最低的LC三重态(3π π＊),使它能与3dπ＊间发生间接的混合.因此,准-八面体的SOC途径与准-四面体配合物间的差别不仅只是3MLCT(3dπ＊)态所表现的,还在3LC(3π π＊)态上有所反映,准-八面体的ΔE(ZFS)值和辐射衰减速度都比准-平面四方形大.这种特殊的偶合途径使准-八面体发光物种有着相对短的发光衰减时间,使它比平面四方形材料能更好地应用于OLED之中.从前面列出的大量不同有机-过渡金属配合物的ZFS值可以看出,ZFS参数的大小范围可有2000倍之差,应当说这是由于LC的最低三重态3π π＊与MLCT单重态和三重态间的SOC相互作用而引起最低三重态亚态波函数发生了重要变化的结果.对于多数化合物来说,其最低的发光三重态都是以LC(π π＊)为其“原始能态”,而其ZFS值的增大则是上述不同相互作用的影响使三重态不断增大了与MLCT组分间关联的结果.大的ZFS值还可使原来简并的三重态发生较大的分裂,使共振式的转移成为可能,进一步提高了跃迁的允许程度.从图8中还可看到,准-平面四方形构型的金属配合物(如含Pt(II)配合物)的ZFS值均小于40 cm-1,有关它们的发光问题,可结合下列Pd(thpy)2和Pt(thpy)2配合物的发光状况加以说明,二者显示出十分不同的T1态与MLCT态的特征结合.上面指出的所谓SOC有效性,对于这类化合物的光物理性质十分重要,有效的SOC对增大态与态间的扰动起到重要的作用.Pd(II)和Pt(II)化合物所涉及的4dπ＊和5dπ＊SOC常数不同,因此,两种化合物的光物理行为有明显差别[10].图11中列出了这些化合物的能态变化特征,并与典型的有机分子的低阶3π π＊和1π π＊态相比较. 从图11可以清楚地看出,与纯的有机化合物相比较,配合物因MLCT的混入使单重态-三重态的分裂变小.即从配体有机分子的ΔE(S1-T1)～104cm-1量级(约1.24 eV)减小到有机-金属化合物Pd(thpy)2的5418 cm-1,其主要原因可认为是有小量MLCT(4dπ＊)混入到LC(π π＊)所致.对于有重要MLCT(5dπ＊)混入3LC(π π＊)态的Pt(thpy)2配合物,其电子波函数可扩展到配合物所涉及的配体与金属两者较大的空间中,因此,其ΔE(S1-T1)值降低到更低的3278 cm-1水平.从图11还可以看到,随着SOC诱导所引起的MLCT扰动的增大,三重态的零场-分裂(ZFS)从有机配体分子的0.1 cm-1增大到Pd(thpy)2的0.3 cm-1,到Pt(thpy)2增大至16 cm-1;相应的磷光发射寿命也从有机化合物的10 s减小到Pd(thpy)2的200μs,再到Pt(thpy)2的1μs;而系间窜越(ISC)寿命也同样从100 ns降低到800 fs,再到50 fs.所有这些光物理行为的变化都与“旋-轨偶合”的诱导增大了最低三重态中MLCT的扰动有关,而其中ZFS的数值变化则为一最直观的指标,可用于表示有机-过渡金属配合物作为三重态发光材料的优劣程度.最后要提到的是有关ZFS值的测定,除ESR方法外,最常用的方法是采用低温下激光激发的光学测定法,采用低温与激光的目的是为了消除光谱的不均匀加宽.图12列出的是在不同温度下所测得的结果[32].在常温下测定时,会因声子效应而引起对光谱的掩盖.从图12可以看到,随着温度的下降,这种掩盖效应可不断减小,图左侧的ZPL为零声子线(Zero Phonon line,ZPL),因此,一般的测定均应在零声子线的温度以下进行.光学法测定的装置[33]如图13所示.图中1为样品,2为样品的氦冷冻装置,3为氩离子激光器,4为压力扫描Fabry-Perot干涉仪,5为DFS-12光谱仪,6为光电倍增管,7为光子计数装置,8和9均为电磁快门,10为电子快门的控制系统,11为频率选择干涉仪.有机分子三重态能级的三重简并,严格地讲,在无外磁场存在下因自旋-自旋及自旋-轨道相互作用以及周围晶体场的影响而消失.在零场下自旋亚层(sublevel)的分裂可通过ZFS参数的D和E加以表征,但分子三重态的主要参数ZFS值很小,通常在0.01—0.1 cm-1量级,它可通过ESR法予以测定.采用光学光谱法来测定ZFS时,会因这种光谱的带宽大于所测定的ZFS值约几个数量级而存在困难,因此用光谱法来观察ZFS,直到上一世纪的70年代才得以实现.从图14中可以看到,只有当温度下降到1.35 K时方能对三重态亚态I和II加以分辨,并测出其能差[34].在前言中已经指出,近年来随着电致发光器件的长足发展,有关三重态发光问题得到广泛关注,一系列高水平的综述性论文相继出现,如文献[3]和[35]等.本文就是在这些文章的基础上对有关有机-过渡金属配合物的三重态发光问题,特别是有关三重态的零场-分裂(ZFS)与化合物光物理性质的关系进行简要的介绍.采用这种以ZFS值的大小排列的方法(见图8),可对在不同场合下选择应用的有机-金属发光化合物带来很大的方便,而且这种似乎是经验性的方法事实上也存在着深刻的理论依据.文章还对有关ZFS值的测定方法做了简单的介绍.需要特别指出的是,在有机-金属配合物的三重态发光问题中,尚有许多不够清晰的问题,需要我们进一步的努力.【相关文献】[1] Baldo M A,Thompson M E,Forrest S R.Phosphorescent materials for application to organic light emitting devices[J].Pure A ppl.Chem.,1999,71:2095.[2] Adachi C,Baldo M A,Thompson M E,Forrest S R.Nearly 100%internal quantum efficiency in an organic light-emitting device[J].J.A ppl.Phys.2001,90:5048.[3] Yersin H,Finkenzeller W J.Triplet emitters for organic light-emitting diodes:basic properties,inHighly Ef f icient OL EDs with Phosphorescent Materials[M].Ed.Hartmut Yersin,WILEY-VCH Verlag GmbH&Co.Weinheim,2008.[4] Klessinger M.Elektronenstruktur Organischer Molekule[M].VerlagChemie,Weinheim,1982.[5] McGlynn S P,Azumi T,Kinoshita M.Molecular S pectroscopy of the TripletState[M].Prentice-Hall,Englewood Cliffs,New Jersey,1969.[6] Turro N J.Modern Molecular Photochemistry[M].Benjamin-Cummings,MenloPark,Calif.1978.31.[7] Mataga N,Kubota T.Molecular Interactions and Electronic S pectra[M].Marcel Dekker,NewYork,1970.187.[8] Kohler A,Bassler H.Triplet states in organic semiconductors[J].Materials Science and Engineering R,2009,66:71-109.[9] Maestri M,Sandrini D,Balzani V,Chassot L,Jolliet P,A.von Zelewsky.Luminescence of ortho-metallated platinum(ii)complexes[J].Chem.Phys.Lett.,1985,122,375.[10] Yersin H,Donges D.Low-lying electronic states and photophysical properties of organometallic Pd(II)and Pt(II)compounds.Modern research trends presented in detailed case studies in:Transition Metal and Rare Earth Compounds.Excited States,Transitions and Interactions,Vol.II S pringer-Verlag Berlin,ed.Yersin H.,Top.Curr.Chem.2001,214:81.[11]Jolly W L.Modern Inorganic Chemistry[M].McGraw-Hill,New York,1984.[12]Yersin H,Humbs W,Strasser J.Characterization of excited electronic and vibronic states of platinum metal compounds with chelate ligands by highly frequency-resolved and time-resolved spectra.Electronic and Vibronic S pectra ofTransition Metal Complexes,Vol.II S pringer-Verlag Berlin,ed.Yersin H.,Top.Curr.Chem.1997,191:153.[13] Yersin H,Humbs W.Spatial extensions of excited states of metal-organicPt(II)compound in a Shpolskii matrix[J].Inorg.Chem.,1999,38:5820.[14]Glasbeek M.Excited state spectroscopy and excited state dynamics of Rh(III)andPd(II)chelates as studied by optically detected magnetic resonancetechniques[J].Top.Curr.Chem.,2001,213:96.[15] Komada Y,Yamauchi S,Hirota N.Phosphorescence and zero-field optically detected magnetic resonance studies of the lowest excited triplet states of organometallic diimine complexes.1.Rhodium bipyridine and rhodium phenanthrolinecomplexes[Rh(bpy)3]3+and[Rh(phen)3]3+[J].J.Phys.Chem.,1986,90:6425.。
《过渡金属配合物的制备、结构及荧光传感特性研究》
《过渡金属配合物的制备、结构及荧光传感特性研究》一、引言过渡金属配合物因其在化学、物理和材料科学中的独特性质，成为了当前科学研究领域的热点之一。
其不仅具有丰富的结构和电子态，而且在光学、磁学以及催化等多个领域都有着广泛的应用。
本文旨在探讨过渡金属配合物的制备方法、结构特征以及其在荧光传感方面的应用特性。
二、过渡金属配合物的制备过渡金属配合物的制备通常涉及金属离子与配体的反应。
制备过程中，需根据所需结构和性质选择合适的配体和金属盐，并通过控制反应条件（如温度、pH值、反应时间等）来获得目标产物。
常见的制备方法包括溶液法、固相法等。
其中，溶液法因其操作简便、反应条件温和等优点被广泛应用。
在具体的实验操作中，通常将金属盐与配体溶解在适当的溶剂中，通过加热或搅拌等方式促进反应的进行。
反应完成后，通过离心、洗涤、干燥等步骤得到目标产物。
此外，还可以通过调节溶液的pH值、添加其他添加剂等方式来控制产物的结构和性质。
三、过渡金属配合物的结构特征过渡金属配合物的结构具有多样性和复杂性。
一般来说，其结构包括中心金属离子和配体之间的配位键以及配体之间的相互作用。
中心金属离子的配位数、配位环境和配体的种类等因素都会影响其结构特征。
此外，过渡金属配合物的电子结构也会对其性质产生影响。
因此，了解其结构和电子结构对于理解其性质和应用具有重要意义。
四、荧光传感特性的研究过渡金属配合物在荧光传感方面具有独特的优势。
其荧光传感特性主要取决于其结构和电子结构。
一般来说，具有合适能级的配体和适当的配位环境可以增强其荧光性能。
此外，通过引入其他功能基团或与其他材料复合等方式也可以改善其荧光性能。
在荧光传感应用中，过渡金属配合物可以作为荧光探针或标记物用于生物检测、环境监测等领域。
例如，可以将其用于检测生物分子、离子或小分子的存在和浓度等。
此外，还可以利用其荧光性能制备荧光传感器或荧光材料等。
五、结论本文对过渡金属配合物的制备、结构及荧光传感特性进行了研究。
第四章 有机过渡金属络合物的合成01
R/
R/ LnM
H
LnM=CHR +R/H CHR
H
金属有机化学
R/ CH 2 LnM H C H H C R R LnM CH2 CH2 CR2 + R'H
(IV)
反应(III)和(IV)表示从二烷基络合物攫取氢而生成 的氢基-烷基络合物,再发生RH的还原消除。这种还原 消除反应,有时也紧接着二烷基络合物的β-消除反应而 发生,此时,生成比例为1:1的烷烃 RH和烯烃(R -H),可以 认为是发生了烷基的歧化反应：
OLi Cr(CO)6 + PhLi (OC)5Cr Ph CH2N2 CH3OSO2F (OC)5Cr OC H3 Ph H
+
OH (OC)5Cr Ph
金属有机化学
（2）卡宾前体法 这种方法是将含卡宾结构的化合物（即前体，precursor） 作为配体，与适当金属配合物进行反应。某些活泼氮化物和 富电子烯烃是常用的前体。
加热
[CpMo(CO3)]2
金属有机化学
环戊二烯基配合物
其化合物可分为三类： ⑴平行双环的夹心型 二茂铁 双环平行， 金属夹在中间
⑵歪斜双环型
一氯氢根二茂和锆 (η8- C5H5)2ZrHCl 二羰基三苯基瞵茂合锰
⑶单环型
金属有机化学
一些过渡金属羰基环戊二烯基配合物
配合物 (η5-C5H5)2Ti(CO)2 (η5-C5H5)2Zr(CO)2 (η5-C5H5)2Hf(CO)2 (η5-C5H5)V(CO)4 (η5-C5H5)2V(CO) (η5-C5H5)2Nb(CO)4 (η5-C5H5)Ta(CO)4 (η5-C5H5)2Cr2(CO)6 (η5-C5H5)2Cr (CO) 颜色 红棕色 紫色 紫红色 桔黄色 暗棕色 红色 桔黄色 暗绿色 绿色
过渡金属配合物的发光材料课件
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(四） 常用光学材料：
自从1828年W.Nicol发明 偏光显微镜以后，人们就系 统地研究天然矿物晶体的光 学性质，而偏光显微镜的心 脏就是由方解石制成的Nicol 棱镜。
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几种常见的发光材料
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• 2.电荷转移跃迁
电荷转移跃迁：是指络合物 中配位体和金属离子之间， 一方的电子向主要属于另一 方的轨道的跃迁，所产生的 吸收光谱称为荷移光谱。
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• 3.金属离子影响下配体的 → * 跃迁
显色剂大多含有生色团和助色团，与金属离子配 位时，其共轭结构发生变化导致吸收光谱发生红移 或蓝移。
R=
图2 含锌-三联吡啶发色团的高分子聚合链
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目前应用于有机EL 金属配合物的发光材料大多 配位数均为偶数，四配位的8-羟基喹啉锌配合物 (Znq2)的荧光来自受金属微扰的配体。
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采用新的方法合成了三配位的锌配合物： 8-羟基喹啉对甲基苯酚合锌配合物(ZnqP, 见图3)， 它的发光性质，应用于有机电致发光器件。
例：茜素磺酸钠 弱酸性－黄色－ λmax=420nm 弱碱性－紫红色－ λmax=560nm
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激发态
h
激发
发射
《过渡金属配合物的制备、结构及荧光传感特性研究》
《过渡金属配合物的制备、结构及荧光传感特性研究》摘要：本文针对过渡金属配合物的制备方法、结构特征以及其在荧光传感领域的应用特性进行了深入研究。
通过合成不同种类的过渡金属配合物，探讨了其结构与性能之间的关系，并对其在荧光传感方面的潜在应用进行了探索。
本文旨在为过渡金属配合物的研究与应用提供一定的理论依据和实践指导。
一、引言过渡金属配合物因其独特的电子结构和物理化学性质，在材料科学、生物医学、荧光传感等领域具有广泛的应用。
本文重点研究了过渡金属配合物的制备方法、结构特征以及其在荧光传感方面的应用特性，以期为相关领域的研究与应用提供参考。
二、过渡金属配合物的制备过渡金属配合物的制备方法主要包括溶液法、固相法、气相法等。
本文采用溶液法，通过选择适当的配体和金属盐，在一定的温度、pH值和反应时间下，合成了一系列过渡金属配合物。
具体制备过程包括原料选择、反应条件控制、产物分离与纯化等步骤。
三、过渡金属配合物的结构特征通过X射线衍射、红外光谱、紫外-可见光谱等手段，对制备的过渡金属配合物进行了结构表征。
结果表明，配合物的结构与配体、金属离子以及反应条件密切相关。
不同种类的配体和金属离子可以形成具有不同配位数的配合物，其空间构型和电子结构也会随之发生变化。
这些变化会影响到配合物的物理化学性质，进而影响到其在荧光传感等领域的应用。
四、荧光传感特性的研究过渡金属配合物在荧光传感领域具有潜在的应用价值。
本文研究了不同种类和结构的过渡金属配合物的荧光性质，探讨了其作为荧光探针在生物成像、环境监测等方面的应用。
通过实验发现，某些过渡金属配合物具有较好的荧光稳定性和灵敏度，可以用于检测和识别某些特定物质。
此外，过渡金属配合物的荧光性质还与其结构密切相关，可以通过调整配体和金属离子的种类和比例来优化其荧光性能。
五、结论本文通过对过渡金属配合物的制备、结构及荧光传感特性的研究，得出以下结论：1. 过渡金属配合物的制备方法简单可行，可以通过调整配体和金属离子的种类和比例来合成具有不同结构和性质的配合物。
ru配合物复合光催化剂
ru配合物复合光催化剂复合光催化剂是一种具有广泛应用前景的新型材料，其中以Ru为配合物的复合光催化剂尤为受关注。
Ru是一种重要的过渡金属元素，具有良好的催化性能和光学性质，能够有效提高光催化剂的光催化活性和稳定性。
在复合光催化剂中，Ru作为中心金属离子与其他配体形成配合物结构，通过配位键稳定整个催化剂的结构。
Ru的配合物结构可以根据不同的配体和配位方式进行调控，从而实现对催化剂性能的调节。
这些配位结构不仅能够提高光催化剂的吸光能力和光电转换效率，还可以调节催化剂的电子结构和表面活性位点，提高催化剂的催化活性和选择性。
以Ru为配合物的复合光催化剂在环境治理、能源转化、有机合成等领域具有重要应用价值。
例如，在环境治理中，Ru复合光催化剂可以通过光催化氧化降解有机污染物，实现废水的净化和大气污染物的去除。
在能源转化中，Ru复合光催化剂可以利用太阳能进行水分解产氢，实现清洁能源的制备。
在有机合成中，Ru复合光催化剂可以通过光催化反应实现有机分子的高效合成，为有机化学合成提供了一种绿色、高效的方法。
然而，目前Ru复合光催化剂在实际应用中仍然存在一些挑战。
首先，Ru是一种稀有金属，其成本较高，限制了复合光催化剂的大规模制备和应用。
其次，Ru复合光催化剂的光吸收范围有限，不能充分利用太阳能光谱的各个波段。
此外，Ru复合光催化剂的稳定性和寿命也需要进一步提高，以满足长期稳定运行的要求。
因此，未来的研究应聚焦于提高Ru复合光催化剂的性能和稳定性。
一方面，可以通过合理设计配体结构和配位方式，调控Ru复合光催化剂的光学性质和电子结构，提高催化剂的光催化活性和稳定性。
另一方面，可以探索开发新型的配体和辅助催化剂，构建多组分复合光催化体系，进一步提高光催化剂的光吸收能力和催化活性。
以Ru为配合物的复合光催化剂是一种具有广泛应用前景的新型材料。
通过合理调控催化剂的配位结构和配位方式，可以提高催化剂的光催化活性和稳定性，实现对有机污染物的降解、清洁能源的制备和有机分子的高效合成等重要应用。
有机-过渡金属配合物的三重态发光问题
有机-过渡金属配合物的三重态发光问题近年来，有机-过渡金属配合物的三重态发光受到了广泛关注。
1. 发光原理：有机-过渡金属配合物在电子共振和协同团簇有序发光机理，以及外加基团之间辐射偶合关系等方面形成三重态发光。
2. 分子结构：由于有机-过渡金属配合物的结构丰富多变，其有序发光
机理亦有很多种，由于偶联环、聚合物形式，配合物的分子结构可以
设计各种组合，使配合物具有良好的热稳定性和光学性能，以实现三
重态发光。
3.发光性质：有机-过渡金属配合物具有高亮度、高平均功率密度、低
能量消耗等发光特点，使配合物变为理想的发光材料。
另外，由于有
机-过渡金属配合物对外加基团具有敏感度，因此可以使用其实现调制
发光性质以及多向发光功能，满足各类特殊的应用需求。
4.应用：有机-过渡金属配合物三重态发光性质可广泛应用于光显示器、各种标记及示踪物质释放、以及生物分析技术等方面。
综上所述，有机-过渡金属配合物的三重态发光对现代科技有着重要的
作用。
除了研究和改善其发光性质和功能，也应当深入研究其制备方
法以及由此形成的应用发展趋势，为人类科技进步做出贡献。
含d 10过渡金属配合物的结构及发光性能对比研究
为 分析 纯 。
Ｉ Ｒ光谱是在 Ｊ Ｓ Ｏ Ｆ Ｉ －８ Ａ Ｃ Ｔ／Ｒ ４ ０型傅里叶变换红外 光谱 仪上测 得，采用 ＫＢ 压片 ； 合物 的固态紫外一 ｒ 化 可见一 红外 近
漫反射光谱 是在 Ｊ Ｃ －７ ＡＳ Ｏ Ｖ ５０型紫外／ 可见／ 近红外分 光光
１ ２ １ 化合物［ ｎ ＮＡ） （ ０）］ １ 的合成 ．． Ｚ（ 。 Ｈ。 （ ）
将 Ｚ（ ） ｎ Ａｃｚ・２ Ｏ，ＨＮＡ， ＯＨ 按 １；２；２的摩尔 Ｈｚ Ｎａ 比溶于 ３ Ｏ中，在水热 反应釜 中于 １０℃恒 温晶化 ０ｍＬ Ｈｚ ２ ７ｄ 得到无 色 晶体 （ ） ， １ 。元 素 分析 实测值 （ ） 计算 值 ，按 （
１ １ 试 剂 和 仪 器 ．
温 晶化 ５ｄ ，得到无 色晶体 （ ） ２ 。元 素分析实 测值 （ ） 计 算 （
光发射 比配体异 烟酸的发射发生红移 ， 其发光来 自于 Ｌ Ｔ跃 迁 ； ＭＣ 而化合 物（ ） ５ 的发射峰型及位 置与有机配
体 ｐｅ ｈｎ差别很大 ， 应归属于 Ｌ Ｃ Ｌ Ｔ和 Ｌ Ｔ的共 同贡献 。 ＭＣ 关键词 锌； ； 镉 配合物 ； 发光性质
文 献标 识 码 ：Ａ Ｄ Ｉ ０ ３ ６ ／．ｓｎ １０ —５ ３ ２ ０ ）０２ ５—５ Ｏ ：１． ９４ ｊｉ ．０ ００ ９ （０ ８ １—２ ８０ ｓ
Ｃ２ ６ ０ Ｚ ） Ｃ ３． ２ （ ７ ７ ） １ Ｈ１ ８ ｎ 为 ７ ５ ３ ． ６ ，Ｈ ． ９ （ ． ２ ，Ｎ ３９ ４２ ）
７ ５ （ ． ４ ，Ｚ ７ ４ （ ７ １ ） ．６ ７３） ｎ１． ２ １ ． ３ 。
第一过渡金属一
色坐标
• 周期表中氧化还原性规律：
• 从上到下，d区及f区元素的高氧化态氧化性逐渐 减弱，低氧化态还原性增强；p区元素的高氧化态 氧化性不规律，总体减弱，但第四周期的d收缩和 第六周期的f收缩使它们的氧化性大幅增强，尤其 是第六周期；s区元素几乎没有氧化性，金属的还 原性整体增强。
Cl2水 • 实验一中得到的Fe(OH)3、Co(OH)3、
Ni(OH)3不要弃去！留到实验二用。
相关化学反应方程式
• 一1、2Fe2+ + Cl2 = 2Fe3+ + 2ClFe3+ + nSCN- = Fe(NCS)n3-n Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2↓ 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3
4Ni(OH)2 + O2 = X 2Ni(OH)2 + 2OH- + Cl2 = 2Ni(OH)3 ↓ +2 Cl-
• 二、Fe(OH)3 + 3H+ = Fe3; + 2Cl- = 2M2+ + Cl2 ↑+ H2O • 2Fe3+ + 3I- = 2Fe2+ + I3-
• 物质颜色的产生——吸收光谱 ➢ 自然光——白光，由众多颜色混合而成。 ➢ 白光可以由两种颜色混合得到，即互补色。 ➢ 物质吸收可见光中的部分颜色的光，剩余的光体现物质的
颜色。 ➢ 由光的吸收产生的颜色主要有： ➢ 电荷迁移：一般发生在电负性有较大差异的成键原子之间；
吸收强，颜色深； ➢ d-d跃迁：过渡金属配合物中产生；吸收弱，颜色浅； ➢ 成反轨道跃迁：分子轨道成键轨道和反键轨道之间产生，
稀土_稀土-过渡金属配合物的合成、结构及发光性质
稀土/稀土过渡金属配合物的合成、结构及发光性质摘要稀土/稀土过渡金属配合物不仅具有迷人的结构，而且因其在单分子磁体、低温温度计等领域的潜在应用成为研究热点。
近十几年所报道的稀土/稀土-过渡金属配合物大多数是通过水热/溶剂热法合成得到的。
本文在水热条件下合成了四例稀土金属配位聚合物(化合物1-4)、两例零维的稀土-过渡金属簇合物(化合物5和6)，两例零维的稀土-过渡金属配合物(化合物7和8)以硝酸钬为稀土源，二甘醇酸(C4O5H6)为配体，水热条件下得到了一例二维稀土金属配位聚合物[Ho2(C4O5H4)3(H2O)4]·2H2O(1)。
化合物1属于正交晶系，空间群为C2221。
该化合物中的稀土Ho离子通过与二甘醇酸配体上的羧基氧原子相互连接形成二维层状结构。
以硝酸钆为稀土源，4,4’-二苯醚二甲酸(C14O5H10)为配体，水热条件下得到了一例三维稀土金属配位聚合物Gd2(C14O5H8)3(H2O)4(2)。
化合物2属于单斜晶系，空间群为P21/c。
该化合物中的稀土Gd离子通过与2,2-二苯醚二甲酸配体上的羧基氧原子相互连接形成二维层，层与层之间通过配体氧原子连接形成三维网状结构。
以氧化镝为稀土源，亚氨基二乙酸(H2ida)为配体，水热条件下得到了一例三维稀土金属配位聚合物[Dy2(ida)3]·H2O(3)。
化合物3属于四方晶系，空间群为I41/a。
该化合物中的稀土Dy离子通过与亚氨基二乙酸配体上的氧原子相互连接形成二维层，层与层之间通过配体氧原子连接形成三维骨架结构。
以硝酸钬为稀土源，2,3-吡嗪二羧酸(2,3-pzdaH2)为配体，水热条件下得到了一例三维稀土金属配位聚合物[Ho2(2,3-pzda)3(H2O)5]·3H2O(4)。
化合物4属于三斜晶系、空间群为P-1。
该化合物中的稀土Ho离子通过与2,3-吡嗪二羧酸配体上的羧基氧原子互相连接形成二维层，层与层之间通过配体氧原子连接形成三维骨架结构。
电池中的普鲁士蓝材料表征
电池中的普鲁士蓝材料表征一、普鲁士蓝的介绍普鲁士蓝，又称铁氰化铁，化学式为Fe4[Fe(CN)6]3。
它是一种深蓝色的结晶固体，具有良好的稳定性和可溶性。
普鲁士蓝是一种过渡金属配合物，由氰化铁(III)离子和亚铁离子构成，其晶体结构具有多孔性和高度结晶性，这使它成为一种理想的电化学材料。
二、普鲁士蓝在电池中的表征1. 电化学性质普鲁士蓝具有良好的电化学活性，可以在电池中充当正极或负极材料。
在锂离子电池中，普鲁士蓝可以作为正极材料，接受锂离子的嵌入和脱嵌，实现电荷的存储和释放。
在铅酸电池中，普鲁士蓝可以作为负极材料，参与电池反应过程。
普鲁士蓝的电化学性质使其成为一种重要的电池材料。
2. 结构特点普鲁士蓝的晶体结构具有多孔性和高度结晶性，这使得普鲁士蓝具有良好的离子传导性能和电化学活性。
其结构中的氰化铁(III)离子和亚铁离子之间通过配位键相连，形成一个稳定的晶格结构。
这种结构特点使得普鲁士蓝可以有效地嵌入和释放离子，实现电池的充放电过程。
三、普鲁士蓝在电池中的应用1. 锂离子电池普鲁士蓝作为正极材料应用在锂离子电池中，具有高能量密度和长循环寿命的优点。
锂离子可以在普鲁士蓝的晶格中嵌入和脱嵌，实现电荷的存储和释放。
普鲁士蓝作为正极材料的锂离子电池具有较高的工作电压和较长的循环寿命，因此被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等领域。
2. 铅酸电池普鲁士蓝作为负极材料应用在铅酸电池中，可以提高电池的性能和循环寿命。
在铅酸电池中，普鲁士蓝可以与铅阳极反应生成亚铁离子，从而促进电池反应的进行。
普鲁士蓝的应用可以提高铅酸电池的循环寿命和放电性能，使其在电动车辆、UPS电源等领域得到广泛应用。
四、普鲁士蓝在电池中的优势和挑战1. 优势普鲁士蓝作为电池材料具有以下优势：(1) 高能量密度：普鲁士蓝具有较高的能量密度，可以存储更多的电荷。
(2) 长循环寿命：普鲁士蓝具有良好的循环稳定性，可以保持较长的循环寿命。
(3) 低成本：普鲁士蓝的制备成本较低，可以降低电池制造成本。
新型d 8,d 10过渡金属配合物的结构、发光性能研究进展
其是多核配合物的研究受到了广泛 的关注， 这是 由于这一系 列的化合物能够表现出丰富的结构特征和优异 的发光性能。 １９ ９０年， ．Ｖ ｇ ｒ等人研究发现 ｄ 金属 ＺｌⅡ） ｃ （ 的 Ａ ｏｌ ｅ Ｉ 和 ｄ Ⅱ） （
＋１ ＝ｌ（ 为磁量 子数） 因此 ， 子是抗 （ ） Ｍ ， 分 反 磁性 的 ， 其 能级 不受外 界磁场影 响而分裂 ， “ 称 单线 态” 当基态 分子 ； 的一个成对 电子吸收光辐射后 ， 激发跃迁 到能量较 高的 被 轨道上 ， 通常它的 自旋方向不 改变 ， Ａ 即 ｓ＝０ 则激发 态仍 ， 是单线态 ， 单线（ ） 发态 ” 即“ 重 激 。
的较短的 Ａ …Ａ ｕ ｕ键 引起 。因此金属 一金属 键 的形成 直 接影 响了配合物 的发光机理 ， 导致了完全不同于有 机配体 的发光效应 。此外 ， 有机配体 的微 小变化 ， 与配位 的原 参
三线激发态最低振动能级 的分 子 以发射 辐射 （ 光子 ） 的形
式 回到基态 的不 同振 动 能级 ， 此过 程称 为 “ 光发 射” 磷 。
第 ３ 卷第 ３期 １
Ｖｏ ． １ Ｎｏ ３ １３ ．
济宁学院学报
Ｊ ｕｎ ｌｏ ｉｉｇ Ｕ ｉｅｓｔ ｏ ｒａ ｆ ｎｎ ｎｖ ｒｉ Ｊ ｙ
２１ ００年 ６月
Ｊｎ２ ０ ｕ ． ０ｌ
文章编号 ：０ ４ ｌ７ （０ Ｏ ｏ —０ ３ —ｏ ｌｏ 一 ８ ７ ２ ｌ ）３ ｏ ３ ４
关的研究 表 明 ［ ｎ （ Ｐ ） ， Ｃ ４ Ｓ ｈ ］ ， ｃ Ｊ ４ Ｚ ， Ｓ ｈ ］ ［ ｄ （ Ｐ ） ［ ｄ ｓ 。 （Ｐ） ］ Ｓｈ 。 “等多核配合物相对于其单核配合物都能够发射能 量较高的荧光。此外， 多核 ｄ 金属配合物的荧光效应在生物
钌 有机化学
钌有机化学钌是一种重要的过渡金属元素，具有广泛的应用价值，尤其在有机化学中扮演着重要的角色。
本文将从钌的性质、合成方法以及在有机化学中的应用等方面进行探讨。
我们来了解一下钌的性质。
钌是一种银白色的金属，具有高熔点和高密度。
它在常温下相对稳定，不容易被氧气、水或酸侵蚀。
钌的化学性质活泼，容易形成多种价态，最常见的是钌的二价和三价态。
钌在配位化学中表现出较强的亲电性和亲核性，因此可以与其他分子或离子形成稳定的配合物。
关于钌的合成方法，有机合成中常用的一种方法是从钌的二氧化物出发，通过还原反应制备钌金属。
此外，还可以通过与其他金属形成钌合金，然后通过化学还原或热还原将其分离得到纯钌。
有机合成中，还可以利用钌配合物进行催化反应。
钌配合物可以通过配体交换反应或配体还原反应来合成，常见的配体有氮、磷、硫等。
钌在有机化学中有着广泛的应用。
首先，钌可以作为催化剂参与有机合成反应。
钌催化剂在不对称合成、烯烃转化、C-H键活化等方面具有独特的优势。
例如，钌催化剂可以将不对称的亚砜酮与烯烃反应，得到具有高立体选择性的醇化合物。
此外，钌催化剂还可用于不对称氢化、羰基化反应等。
钌配合物在医药领域也有重要的应用。
钌配合物具有良好的抗肿瘤活性，可以用于肿瘤治疗。
此外，钌配合物还可用于显影剂、抗病毒药物等的研究和开发。
钌在有机光电材料的研究中也发挥着重要的作用。
钌配合物具有良好的光电性能，可以作为有机发光二极管（OLED）的发光材料。
钌配合物发光颜色丰富，光电转化效率高，有望在显示器、照明等领域取得广泛应用。
钌作为一种重要的过渡金属元素，在有机化学中具有重要的地位和应用价值。
它的性质活泼，合成方法多样，可以作为催化剂参与有机合成反应，也可以作为药物和光电材料的研究对象。
随着有机化学研究的不断深入，钌的应用前景将更加广阔。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（2） 颜色的形成：
颜色是人对光产生的一种感觉，当一束光的波 长在一定范围内时，这束光就可以被人眼看到，人 就可以感觉到这束光的颜色。 这个范围是400nm‐770nm。
大量事实表明，对于过渡金属元素来说，其d 电 子的状态是影响其颜色的决定性因素（对于镧系、 锕系的元素，f 电子同样影响重大）。
主要内容：
1 2 3 4 绪论； 发光机理； Zn2＋、Cu＋、Ag＋和Au＋的配合物的发光料； 常用的光学材料及其应用
(一） 绪论
（1） 概念： 发光：是一种物体把吸收的能量，不经过热的阶 段，直接转换为特征辐射的现象。 发光现象广泛的存在各种材料中，发光材料品种 很多，按激发方式可分为：光致发光材料电致发光 材料、阴极射线致发光材料、热致发光材料、等离 子发光材料。
（2） 发光Au＋、Ag＋、Cu＋配合物
一系列含苯基膦类及炔烃类配体的三核、四核 及六核Ag＋、Cu＋配合物，通过改变炔烃配体的 取代基团可以精细调控配合物的发光性质。
好的发光材料必须具备以下特征: (1)具有色纯度高的发光色; (2)在电子或光的照射下性能稳定; (3)适合显象管的制造工艺。
(四） 常用光学材料：
R=
图2 含锌-三联吡啶发色团的高分子聚合链
目前应用于有机EL 金属配合物的发光材料大多 配位数均为偶数，四配位的8-羟基喹啉锌配合物 (Znq2)的荧光来自受金属微扰的配体。
采用新的方法合成了三配位的锌配合物： 8-羟基喹啉对甲基苯酚合锌配合物(ZnqP, 见图3)， 它的发光性质，应用于有机电致发光器件。
这些材料的发光主要来自配合物的电荷转移跃 迁。其中，d10金属配合物的发光性质研究主要集 中在Zn2＋、Cu＋、Ag＋和Au＋的配合物，所用配体 变化非常丰富。
（1）发光Zn2＋配合物 以双(三联吡啶)配体为有机构筑单元，以Zn2＋作 为模板自组装得到一系列高分子聚合链，依R基 的不同，这些高分子链的发光由紫到黄，并具有 高的发光亮度和热稳定性，是很有潜能的电致发 光材料。
自从1828年W.Nicol发明 偏光显微镜以后，人们就系 统地研究天然矿物晶体的光 学性质，而偏光显微镜的心 脏就是由方解石制成的Nicol 棱镜。
几种常见的发光材料
参考文献：
[1] 赫奕. 8-羟基喹啉对甲基苯酚合锌配合物的合成及光致发 光和电致发光性能[J]. 高等学校化学学报, 2003, 23(9) [2] 谭松庭等. 双8-羟基喹啉-席夫碱-锌高分子配合物的制备 及发光性能[J]. 发光学报. 2003, 24(1) [3] 冯巧等. 五配位Cu(Ⅰ)配合物[Cu(4′-Phtpy)(PPh3)2] (BF4)的合成、结构及光谱性质研究[J]. 化学学报. 2002, 60(12) [4]李奇等. 材料化学[M]. 北京: 高等教育出版社, 2004 [5]曹锡章 无机化学 武汉 高等教育出版社
（二）
•
发光机理
• （1）化学发光反应条件
在化学反应过程中，某些反应产物接受化学 能而被激发，从激发态返回基态时，发射出一定 波长的光。 A + B = C + D* D* → D + h
• •
• （1）能快速地释放出足够的能量。
• （2）反应历程有利于激发态产物的形成；
• （3）激发态分子能够以辐射跃迁的方式返回基态
（2）金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型 1. d一d 配位场跃迁 必须在配体的配位场作用下才可能产生; 一般的规律：轨道分裂能随场强增加而增加，吸收 峰波长则发生紫移。 例：水合铜离子(Ⅱ)是浅蓝色的λmax=794nm ，而它 的氨络合物却是深蓝色的λmax=663nm 。
• 2.电荷转移跃迁
激发态
h
激
发
基态
发射
配离子形成的化合物有颜色的两个条件是： d轨道上的电子没有全充满 配离子吸收光的能量在可见光能量范围之内
3 Zn2＋、Cu＋、Ag＋和Au＋的配合物的发光料
过渡金属配合物发光材料的研究大多集中在d10 、d8及Ru2＋、Os2＋、Rh3＋等金属离子的配合物， 所用配体要是炔烃类、多联吡啶类、苯基膦类、叶 啉类及酞氰类等不饱和配体。
电荷转移跃迁：是指络合物
中配位体和金属离子之间， 一方的电子向主要属于另一 方的轨道的跃迁，所产生的 吸收光谱称为荷移光谱。
• 3.金属离子影响下配体的 → * 跃迁
显色剂大多含有生色团和助色团，与金属离子配 位时，其共轭结构发生变化导致吸收光谱发生红移 或蓝移。 例：茜素磺酸钠 弱酸性－黄色－ λmax=420nm 弱碱性－紫红色－ λmax=560nm