第7章 配位聚合
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➢ 红外光谱法 （IR） 特别适用于 1，3-二烯烃聚合物的分析：1，2-聚合物 和3，4-聚合物、顺和反1，4-聚合物、全同和间同 1， 2-聚合物都有各自的特征吸收峰，可作为定性和定量 分析。
➢ 核磁共振法（NMR） ➢ 沸腾正庚烷萃取法 专门用于聚丙烯：将不溶于沸腾
庚烷的部分所占有的百分数代表等规聚丙烯的含量 （等规度）
7.1 概 述
➢反应机理
单金属原理
Cossee首先提出，活性种由单一过渡金属构成， 增长即在过渡金属上进行。
存在问题： 增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上 不够合理，不能解释共引发剂对PP立构规整 度的影响。
7.1 概 述
➢单体选择性
目前适用于聚合的单体还仅限于α-烯烃和 共轭二烯烃。大多数含O、N等给电子基 团和极性大的含卤素的单体不适于配位聚 合。极性基团能与引发剂配位，干扰破坏 链增长反应。
未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇
7.1 概 述
缺陷 反应机理有待于完善
两种反应机理：双金属机理与单金属机理
单体选择性差
反应单体主要为烯烃（α-烯烃、共轭二烯烃）
7.1 概 述
➢反应机理
双金属原理 ➢ Natta提出引发剂两组分起反应，形成双金
属桥形络合物，成为α-烯烃引发和增长的活 性种，单体在Al－C键插入，具有配位阴离 子的性质。 存在问题： ➢ 对聚合物链在Al上增长提出异议; ➢ 该机理没有涉及规整结构的成因。
7.1 概 述
历史简介
(1903～1979) 意大利化 学家
1954年，意大利G.Natta用 TiCl3-AlEt2Cl作引发剂，使 丙烯聚合成等规聚丙烯（熔 点175℃），其中甲基侧基 在空间作等规定向排布。
7.1 概 述
历史简介
Ziegler-Natta在络合引发体系、配位聚 合机理、有规立构等方面的研究成就，为 高分子科学开拓了新的领域，共同获得了 1963年获得诺贝尔奖
高聚物中有规立构高聚物所占的百分数称为立构规整度(等规度)。
立构规整度的测定
聚合物的立构规整性用立构规整度表征。
立构规整度：立构规整聚合物占总聚合物的分 数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力 的重要指标 。
根据聚合物的物 理性质进行测定
结晶 比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收
立构规整度的测定
δ-
δ+
CH—CH2----[M t ]
反应1
反应2
δ+ CH——CH2 δ-
R
δ- δ+
Pn—CH—CH2 Mt + RCH=CH2
R
δ- δ+
Pn—CH2—CH Mt
R
+ RCH=CH2
配位聚合的特点：
δ- δ+
Pn—CH—CH2—CH—CH2 Mt
R
R
一级插入
δ- δ+
Pn—CH2—CH—CH2—CH Mt
7.1 概 述
引发剂的组成
主引发剂
共引发剂 第三组分 载体
第Ⅳ～Ⅷ族过渡金属（钛、钒、 铬、锗等）化合物，主要是卤化物 第Ⅰ～Ⅲ族金属烷基化合物 有机给电子化合物（含氮、磷、氧） 镁的化合物
7.1 概 述
引发剂的改进
第一代 第二代 第三代 第四代
主引发剂+共引发剂 主引发剂+共引发剂+第三组分 主引发剂+共引发剂+第三组分+载体 通过调节载体引发剂的物理化学性 质来控制单体的聚合行为 产物的结 构和形态
第七章 配位聚合
7.1 概 述
历史简介
1953年，德国K.Ziegler以TiCl4-AlEt3 作引发剂在温度和压力比较温和的条件 下，使乙烯聚合得聚乙烯
少支链（1～3个支链/1000碳原子） 高结晶度（90％） 高熔点（125～135℃） 高密度（0.94～0.96g/cm3）
Ziegler (1898－1973)小传
间同 结晶 159 较大
无规 无定形
小
●高聚物的立体异构现象：由于分子中原子或原子团在空 间排布方式（简称构型）不同引起的。实例：顺式聚丁 二烯、反式聚丁二烯；全同聚丙烯、间同聚丙烯、无规 聚丙烯。
H
H
H H H H C＝C H H H H
C C－ C C－C C
C＝C H H H H C＝C
HH
空位
δ-
δ+
CH CH2 Mt
R
CH CH2
R
配位
CH
δ-
CH CH2
R
¦Ä¦Ä¦Ä
CH
四元环过
渡状态
R
δ+
Mt
CH2
δ-
δ+
CH2 CH CH2 Mt
R
R
插入
链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应
增长反应是四元环的插入过程。
反应1 增长链端的阴离子 对C=C双键的亲核进攻。
反应2 过度金属阳离子Mt+ 对烯烃π键的亲电进攻。
7.1 概 述
定义 配位聚合，主引发剂和共引发剂反应形成
空位；单体在空位上配位，形成络合物；配位活 化后的单体在金属－烷基键中间插入增长；配位 和插入反复进行，生成大分子链。
请写出全同和间同聚丙烯在TiCl4/AlEt3引发下的配位聚 合反应历程
过渡金属
δ-
δ+
CH CH2 Mt
R
CH=CH2 R
H
H
顺式-1,4-聚丁二烯
H H HH H HH H HH H H CCCCCCCC
C CC CC CC C H H HH H HH H HH H H
反式-1,4-聚丁二烯
H
H
R
H
H
H
R
H
H
H
R
H
H
H
R
H
全同立构体
H
H
R
H
H
H
H
R
H
H
R
H
H
H
H
R
间同立构体
H
H
R
H
H
H
R
H
H
H
H
R
H
H
R
H
无规立构体
R
R
二级插入
➢反应是阴离子性质。 ➢首先在过渡金属上配位形成络合物。
7.1 概 述
重要意义 烯烃聚合的条件温和Байду номын сангаас
以生产聚乙烯为例：
自由基聚合
配位聚合
高温（180~200℃）
60 ~90℃
高压（50 ~ 300MPa)
0.2 ~1.5MPa
支链多(8~40个支链/1000碳原子) 支链少(1~3个支链/1000碳子)
结晶度低(50%~70%)
高结晶度(~90%)
熔点低(105~110℃)
高熔点(125~135℃)
密度低(0.91~0.93g·cm-3)
高密(0.94~0.96g·cm-3)
7.1 概 述
重要意义 形成立构规整性的聚合物
聚丙烯 聚集态 熔点，℃ 强度
聚丙烯立构规整性与性能的关系
全同 结晶 175 大
➢ 核磁共振法（NMR） ➢ 沸腾正庚烷萃取法 专门用于聚丙烯：将不溶于沸腾
庚烷的部分所占有的百分数代表等规聚丙烯的含量 （等规度）
7.1 概 述
➢反应机理
单金属原理
Cossee首先提出，活性种由单一过渡金属构成， 增长即在过渡金属上进行。
存在问题： 增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上 不够合理，不能解释共引发剂对PP立构规整 度的影响。
7.1 概 述
➢单体选择性
目前适用于聚合的单体还仅限于α-烯烃和 共轭二烯烃。大多数含O、N等给电子基 团和极性大的含卤素的单体不适于配位聚 合。极性基团能与引发剂配位，干扰破坏 链增长反应。
未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇
7.1 概 述
缺陷 反应机理有待于完善
两种反应机理：双金属机理与单金属机理
单体选择性差
反应单体主要为烯烃（α-烯烃、共轭二烯烃）
7.1 概 述
➢反应机理
双金属原理 ➢ Natta提出引发剂两组分起反应，形成双金
属桥形络合物，成为α-烯烃引发和增长的活 性种，单体在Al－C键插入，具有配位阴离 子的性质。 存在问题： ➢ 对聚合物链在Al上增长提出异议; ➢ 该机理没有涉及规整结构的成因。
7.1 概 述
历史简介
(1903～1979) 意大利化 学家
1954年，意大利G.Natta用 TiCl3-AlEt2Cl作引发剂，使 丙烯聚合成等规聚丙烯（熔 点175℃），其中甲基侧基 在空间作等规定向排布。
7.1 概 述
历史简介
Ziegler-Natta在络合引发体系、配位聚 合机理、有规立构等方面的研究成就，为 高分子科学开拓了新的领域，共同获得了 1963年获得诺贝尔奖
高聚物中有规立构高聚物所占的百分数称为立构规整度(等规度)。
立构规整度的测定
聚合物的立构规整性用立构规整度表征。
立构规整度：立构规整聚合物占总聚合物的分 数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力 的重要指标 。
根据聚合物的物 理性质进行测定
结晶 比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收
立构规整度的测定
δ-
δ+
CH—CH2----[M t ]
反应1
反应2
δ+ CH——CH2 δ-
R
δ- δ+
Pn—CH—CH2 Mt + RCH=CH2
R
δ- δ+
Pn—CH2—CH Mt
R
+ RCH=CH2
配位聚合的特点：
δ- δ+
Pn—CH—CH2—CH—CH2 Mt
R
R
一级插入
δ- δ+
Pn—CH2—CH—CH2—CH Mt
7.1 概 述
引发剂的组成
主引发剂
共引发剂 第三组分 载体
第Ⅳ～Ⅷ族过渡金属（钛、钒、 铬、锗等）化合物，主要是卤化物 第Ⅰ～Ⅲ族金属烷基化合物 有机给电子化合物（含氮、磷、氧） 镁的化合物
7.1 概 述
引发剂的改进
第一代 第二代 第三代 第四代
主引发剂+共引发剂 主引发剂+共引发剂+第三组分 主引发剂+共引发剂+第三组分+载体 通过调节载体引发剂的物理化学性 质来控制单体的聚合行为 产物的结 构和形态
第七章 配位聚合
7.1 概 述
历史简介
1953年，德国K.Ziegler以TiCl4-AlEt3 作引发剂在温度和压力比较温和的条件 下，使乙烯聚合得聚乙烯
少支链（1～3个支链/1000碳原子） 高结晶度（90％） 高熔点（125～135℃） 高密度（0.94～0.96g/cm3）
Ziegler (1898－1973)小传
间同 结晶 159 较大
无规 无定形
小
●高聚物的立体异构现象：由于分子中原子或原子团在空 间排布方式（简称构型）不同引起的。实例：顺式聚丁 二烯、反式聚丁二烯；全同聚丙烯、间同聚丙烯、无规 聚丙烯。
H
H
H H H H C＝C H H H H
C C－ C C－C C
C＝C H H H H C＝C
HH
空位
δ-
δ+
CH CH2 Mt
R
CH CH2
R
配位
CH
δ-
CH CH2
R
¦Ä¦Ä¦Ä
CH
四元环过
渡状态
R
δ+
Mt
CH2
δ-
δ+
CH2 CH CH2 Mt
R
R
插入
链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应
增长反应是四元环的插入过程。
反应1 增长链端的阴离子 对C=C双键的亲核进攻。
反应2 过度金属阳离子Mt+ 对烯烃π键的亲电进攻。
7.1 概 述
定义 配位聚合，主引发剂和共引发剂反应形成
空位；单体在空位上配位，形成络合物；配位活 化后的单体在金属－烷基键中间插入增长；配位 和插入反复进行，生成大分子链。
请写出全同和间同聚丙烯在TiCl4/AlEt3引发下的配位聚 合反应历程
过渡金属
δ-
δ+
CH CH2 Mt
R
CH=CH2 R
H
H
顺式-1,4-聚丁二烯
H H HH H HH H HH H H CCCCCCCC
C CC CC CC C H H HH H HH H HH H H
反式-1,4-聚丁二烯
H
H
R
H
H
H
R
H
H
H
R
H
H
H
R
H
全同立构体
H
H
R
H
H
H
H
R
H
H
R
H
H
H
H
R
间同立构体
H
H
R
H
H
H
R
H
H
H
H
R
H
H
R
H
无规立构体
R
R
二级插入
➢反应是阴离子性质。 ➢首先在过渡金属上配位形成络合物。
7.1 概 述
重要意义 烯烃聚合的条件温和Байду номын сангаас
以生产聚乙烯为例：
自由基聚合
配位聚合
高温（180~200℃）
60 ~90℃
高压（50 ~ 300MPa)
0.2 ~1.5MPa
支链多(8~40个支链/1000碳原子) 支链少(1~3个支链/1000碳子)
结晶度低(50%~70%)
高结晶度(~90%)
熔点低(105~110℃)
高熔点(125~135℃)
密度低(0.91~0.93g·cm-3)
高密(0.94~0.96g·cm-3)
7.1 概 述
重要意义 形成立构规整性的聚合物
聚丙烯 聚集态 熔点，℃ 强度
聚丙烯立构规整性与性能的关系
全同 结晶 175 大