第16章-硼族元素

第16章硼族元素

16.1 硼族元素的通性

16.1.1 硼族元素的通性

包括硼、铝、镓、铟、铊五种元素。硼在自然界中有硼镁矿、硼砂等；铝在地壳中的含量仅次于氧和硅，占第三位，主要以长石、云母、高岭土等硅酸盐形式存在。镓、铟、铊比较分散，没有单独矿藏，与其他矿物共生。

硼的原子半径最小，核电荷对外层电子的吸引较强，为非金属，其余四种元素为金属，从硼到铝是由非金属突变到金属，不是逐渐过渡的。

●硼族元素氧化物的酸碱性递变规律：硼的氧化物呈酸性，铝和镓的氧化物为两性，铟和铊的氧化物是碱性的。

●硼族元素的价电子构型为ns2np1，一般氧化态为+III。“惰性电子对效应”，随着原子序数的递增，生成低氧化态的(+I)的倾向增强。

镓、铟、铊在一定的条件下能显示出+I氧化态，特别是Tl ，其+I氧化态常见，Tl(+I)的化合物具有较强的离子健特征。

●硼、铝两元素亲氧特性表现得突出。

●硼族元素价电子轨道（ns和np）数为4，而价电子仅为3，为缺电子原子，它们所形成的化合物有些为缺电子化合物。

有空的价键轨道，这些化合物有很强的接受电子的趋势，容易形成聚合分子（如：Al2Cl6）和配合物（如：HBF4）。在此过程中，中心原子价轨道由sp2杂化过渡到sp3杂化，相应分子从平面结构过渡到立体结构。硼原子最高配位数为4，而其它元素外层d轨道可参与成键，最高配位数可以为6。

16.2 硼族元素的单质及其化合物

硼在自然界主要以含氧化合物的形式存在。硼的重要矿石有硼砂

Na2B4O7·10H2O，方硼石2Mg3B8O15•MgCl2，硼镁矿Mg2B2O5•H2O等。铝在自

然界分布很广，主要以铝矾土矿形式存在，它是一种含有杂质的水合氧化铝矿。镓、铟、铊在自然界单独矿物，以杂质的形式分散在其它矿物中。

16.2.1 硼族元素的单质

1. 单质硼

(1) 单质硼的结构

单质硼有多种同素异形体，包括无定形硼和晶体硼。无定形硼为棕色粉末，晶体硼呈黑灰色。晶体硼有各种复杂的晶体结构(只有三种测出结构)，但都是以B12 的20面体为基本单元。该20面体有20个等边三角形面和12个顶角硼

原子，每个硼原子与邻近的5个硼原子距离相等，如图16-2(a) 所示。

图16-2 B12 20面体

由于20面体之间的连结方式不同，键型不同，所形成的硼晶体类型不同。

图16-3 在α—菱形硼中的三中心键(虚线三角形表示三中心键) 最普通的一种是α—菱形硼：由B12单元组成的层状结构。在每层中，每个B12单元通过6个硼原子用6个三中心二电子键与在同一平面的6个B12单元

连结(图中的虚线三角形表示三中心键)。这种由20面体组成的片层，又依靠20面体上下各3个硼原子(图16-2b中的3,8,9和5,6,11)以6个B-B共价单键与上下两层6个邻近的20面体相连接，3个在上一层，3个在下一层。因此，在α—菱形硼晶体中，既有普通的σ键，又有三中心键。

(2) 单质硼的性质和用途

单质硼晶体属于原子晶体，熔点、沸点很高，硬度很大(仅次于金刚石)。晶体硼相当稳定，化学性质不活泼。但无定形硼较活泼，能发生一些化学反应。

●在氧气中燃烧除生成B2O3外，还可生成少量BN。

973k

4B+3O22B2O3Δr H mө= -2547 kJ•mol-1

硼与氧的亲和力强，它能从许多稳定的氧化物（如SiO2、P2O5等）中夺取氧，常用作还原剂，如在炼钢工业中用作去氧剂。

●与非金属作用无定形硼在室温下与F2反应生成BF3，在高温时，除H2、Te、稀有气体外，能与所有非金属化合。如：

2 B +

3 F2= 2 BF3

2 B +

3 X2 = 2 BX3(X=Cl、Br、I) 加热

●与水蒸气作用无定形硼在赤热下可以同水蒸气作用：

2 B + 6H2O (g) = 2 B(OH)

3 + 3 H2↑加热

●与氧化性酸作用无定形硼不与非氧化性酸（如盐酸）作用，但可被氧化性酸如浓HNO3、浓H2SO4和王水所氧化：

B + 3 HNO3= B(OH)3 + 3 NO2↑

2 B +

3 H2SO

4 = 2 B(OH)3 + 3 SO2↑

●与强碱作用无定形硼可与浓的强碱溶液反应：

2 B + 2 NaOH + 2 H2O = 2 NaBO2 +

3 H2↑加热

有氧化剂存在时，硼与强碱共熔，可得到偏硼酸盐：

2 B + 2 NaOH +

3 KNO3 = 2 NaBO2 + 3 KNO2 + H2O↑加热

单质硼常作为原料来制备一些有特殊用途的硼化合物，如金属硼化物和碳化硼等。

(3)单质硼的制备

单质硼的制备方法主要有以下几种：

●用碱溶液分解硼镁矿硼镁矿经热碱溶液溶出后，先得到偏硼酸钠晶体，使之溶于水，通入CO2调节pH值，经浓缩后可得到硼砂，硼砂溶于水后经H2SO4酸化可析出硼酸，再加热脱水生成B2O3，最后用镁等活泼金属将其还原，得到单质硼。

Mg2B2O5•H2O + 2 NaOH 2 NaBO2 + 2 Mg(OH)2

4 NaBO2 + CO2 +10 H2O Na2B4O7•10H2O + Na2CO3

Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O 4 H3BO3 +Na2SO4

2 H3BO

3 = B2O3 + 3 H2O (加热)

B2O3 + 3 Mg = 2 B + 3 MgO (加热)

得到无定形硼，而且还混杂有难熔的杂质—金属氧化物和硼化物，用酸处理产物，使这些杂质溶于酸，这样可使硼的纯度提高到95% —98%。

●电解还原熔融的硼酸盐或四氟硼酸盐例如在1073 K下，于熔融的KCl-KF中电解还原KBF4。此法成本较低，但只能得到纯度为95%的粉末状硼。

●用氢还原挥发性硼化合物如在热的钽(Ta)金属丝上，使BBr3与H2反应：

2 BBr3(g) +

3 H2(g) 1373~1573

2B(s) + 6 HBr(g)

所得的晶态硼的纯度达99.9%。

④硼化合物的热分解卤化硼热分解可得到纯度达99.95%的晶体硼。

2 BI

3 1073~1273K

2 B +

3 I2

2. 金属铝

钽丝