第十七章 杂环化合物89638

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第十七章杂环化合物89638

第十七章杂环化合物学习要求：

1．掌握各类常见杂环化合物的结构和命名。

2．掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、吲哚、喹啉的化学性质。

3．认识核酸组成中的重要碱基嘧啶、嘌呤；了解叶绿素、血红素等卟啉环化合物；了解生物碱的有关知识。

杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子常见的是 N、 O、 S 等)的环状化合物。

杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如：

本章我们只讨论芳香族杂环化合物。

杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一。

杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。

例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。

17.1 杂环化合物的分类和命名 17.1.1 分类（略）NHOO,,,OOOOO杂环化合物非芳香杂环芳杂环（符合休克尔规则的杂环）如如OONHNNHO,,, 17.1.2 命名杂环的命名常用音译法，

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是按外文名词音译成带口字旁的同音汉字。

当环上有取代基时，取代基的位次从杂原子算起依次用 1,2,3, (或 , , )编号。

如杂环上不止一个杂原子时，则从 O、 S、 N 顺序依次编号。

编号时杂原子的位次数字之和应最小。

例见 P552 17.2 五元杂环化合物含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯。

含两个杂原子的有噻唑、咪唑和吡唑。

本节重点讨论呋喃、噻吩和吡咯，简单介绍一下噻唑、咪唑和吡唑。

17.2.1 呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为 sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其电子数符合休克尔规则（电子数 = 4n+2），所以，它们都具有芳香性。

NHOSNNN(pyrrole)(furan)(thiophene)(pyridine)(pyrimidine)NNN NHNNH(quinoline)(indole)(purine)吡咯呋喃噻吩吡啶嘧啶喹啉吲哚嘌呤OSNHSONH 5电子= 66为共轭体系符合4n + 2具有芳性富电子芳环 17. 2. 2 呋喃、噻吩、吡咯的性质（一）存在与物理性质 P554 （二）光谱性质 P554 （三）化学性质 1．亲电取代反应从结构上分析，五元杂环为 56共轭体

---------------------------------------------------------------最新资料推荐------------------------------------------------------ 系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为 0），则五元杂环化合物的有效电荷分布为：

五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上的电子云密度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多。

亲电取代反应的活性为：

吡咯呋喃噻吩苯，主要进入 -位。

五元杂环吡咯、呋喃、噻吩的反应实例见 P555~556 说明：

吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所选择和控制。

卤代反应不需要催化剂，要在较低温度和进行。

硝化反应不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化试剂， O+ 0.1SNH000000- 0.03- 0.02+ 0.20- 0.06- 0.04+ 0.32- 0.10- 0.06在低温下进行。

磺化反应呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。

2．加氢反应 3．呋喃、吡咯的特性反应（1）呋喃易起 D-A 反应吡咯、噻吩要在特定条件下才能发生 D-A 反应。

（2）吡咯的弱酸性和弱碱性吡咯虽然是一个仲胺，但

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碱性很弱。

ONHSH2, Ni or PdH2, Ni or PdH2, NiONHS四

氢呋喃四氢吡咯( THF )不能用催化Pd因噻吩能使中毒PdOOOO+30℃OOOOOOOO+内式外式(90%)NHNHNH2Kb3.8 10-102 10-42.5 10-14原因：

上的未共用电子对N参与了环的共轭体系，减弱了与H的结

合力。

吡咯具有弱酸性，（其酸性介与乙醇和苯酚之间。

故吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格式

试剂作用放出 RH 而生成吡咯卤化镁。

吡咯钾盐和吡咯卤化镁都可用来合成吡咯衍生物。

17. 2. 3 重要的五元杂环衍生物（一）

糠醛（- 呋喃甲醛）NHOHKa =1.3 10-101 10-181 10-15CH3CH2OHNH+ KOHNK+ H2O固体热NH+ RMgXNMgX+ H2O干

乙醚NH KOHNK（固体）热RCOClRINCORNRNHCORNHRNH RMgXNMgX干

乙醚RCOClRINCORNRNHCORNHR 1．制备由农副产品如甘蔗杂渣、花

生壳、高粱杆、棉子壳用稀酸加热蒸煮制取。

多聚戊糖 2．糠醛的性质同有 -H 的醛的一般

性质。

（1）氧化还原反应（2）歧化反应（3）

羟醛缩合反应（4）安息香缩合反应 (C5H8O4)n3~5%H2SO4HO