群论第五章

ψ 因此， (r ) 可按各套表示的基函数展开：
( ψ (r ) = ∑ aµjψ µ j )
µ, j
（ µ = 1,2, ⋯ , d j 求和， j为各表示求和）
( ( ( ( det ψ µ j ) , Hψ µ ′j′ ) − E ψ µ j ) ,ψ µ ′j′ ) = 0 这样，久期方程为：
设在体系原哈密顿H0上加上一微扰H' 则系统哈密顿为： H = H0 + H ′ 设群G是H0的对称群 群G'是H'的对称群 虽说G'的每个变换都将保持H0不变，但一般G的每个变换 并不都能保持H'不变。 因此， G'通常是G的子群。
例：均匀电场 E 加到氢原子上。
H ′ = −eEZ (E // Z )
以上讨论中，已假定了对于不同的j，其表示只有一个。实 际中，还可能有这样的情况：即有τ1个D(1)，τ2个D(2)，… τj个 D(j) … τα个D(α) ，这时按上面同样讨论可得久期方程为准对角 的行列式方程，其对角元素有些还是矩阵，尽管如此，它的维 数要大大小于原久期方程的维数，从而也大大简化了计算，详 细计算这里不作讨论。
i =1 i i
其中Di( j )是 G ′的不可约表示，共有r个
通常，对应这r个不可约表示的 H (r ) 的本征值，即对应的能 量是不同的。
m j = ∑ ai mi
i
∴对称性降低的作用是将对应表示 D ( j ) 的能级劈裂成子能级， 子能级的简并重数由 G ′ 的不可约表示的维数确定。 注意：群论只能预言谱线的分裂，但分裂的具体大小，还要靠 详细计算。
=
∴
(ψ ( ) , Hψ ) = H δ
µ
j
µ′
1 mj ( j′ )
(ψ ( ) , Hψ ( ) ) ∑
λ λ
j
λ
j′
，它是与µ无关的常数。 ——（**）
j
jj ′
δ µµ ′
(ψ
µ
( j)
,ψ µ ′
( j)
( j′ )
)
1 ( ( = δ jj′δ µµ ′ ∑ (ψ λ j ) ,ψ λ j′ ) ) ——（*） mj λ
12 + 12 + 2 2 + 32 + 32 = 24
因此，该群的不可约表示为： 二个一维表示 一个二维表示 二个三维表示
据正交定理得O群的特征标表：
D (1) D (2 ) D (3 ) D (4 ) D (5 )
E 3C42 1 1 1 1 2 2 3 −1 3 −1
6C4 1 −1 0 1 −1
λ λ′
R
(
Leabharlann Baidu
)
h ( ( = ∑ ∑ δ jj′δ λλ ′δ µµ ′ (ψ λ j ) , Hψ λ ′j′ ) ) λ λ′ m j h ( ( = δ jj ′δ µµ ′ ∑ (ψ λ j ) , Hψ λ j′ ) ) = hδ jj′δ µµ ′ H µj
mj
λ
其中 H µ = H
j
j
设在S、E 中待求的函数 ψ (r ) 可按已知的完整本征函数系列 { k (r )}展开： ϕ
H (r )ψ (r ) = Eψ (r )
——（∆）
ψ (r ) = ∑ akϕ k (r )
——（□）
代入（△），并将方程的两边与ϕ ℓ (r ) 构成内积得：
∑ a [(ϕ
k
ℓ
, Hϕ k ) − E (ϕ ℓ , ϕ k )] = 0 ——（△△）
v
[
]
[
]
能量一级微扰由H1 在 H 0 本征函数中的矩阵元决定。 对正则简并，据维格纳—埃伽定理；
(
) (
)
上式化为：
D (1,1) D (1,2 ) ⋯ D (1, d1 ) ⋅ D (2,1) D (2,2 ) ⋯ = 0
于是完整的本征值谱可由
D( j, µ ) = 0 即
H µj − EC j = 0
求得，此式要比原久期方程的求解要简单得多！ 另外，由矩阵元定理可知：矩阵元的值与µ无关。 这就使得对每个不可约表示 D ( j ) 有
λ
( )
v
−1 *
(k kj φλk ,ψ µj = ∑ Dρλ) (R )X λµ
λ
∴ φ ρ ,ψ µ = δ kjδ ρµ C 其中常C是约化矩阵元，它与下标μ无关。
讨论： 先假定偶然简并对应的可约表示中包含的不可约表示互不等价。 设体系的哈密顿量为：H ( x ) = H ( x ) + H ( x ) 0 1
D (5 ) 作为 D3一个可约表示的分解。
D3 d (1) d (2 ) d (3 ) D (5 ) E 1 1 2 3 2C3 1 1 −1 0 3C2 1 −1 0 1 分解
D (5 ) = d (1) + d (3 )
这说明：三重简并能级 D (5 ) 在D3 的对称场作用下劈裂成非简并 (1) 能级 d 和二重简并能级d (3 ) 。 但是，在这里我不能给出劈裂值的大小和能级高低的次序，因 此，对称性——预言能级是否劈裂和简并的部分消除或全部消 除。
D (1) D(G ) =
τ1
D (1) ⋯ D (1) D ( 2) D ( 2) ⋯ D
( 2)
τ2
m1维
⋯
m2维
§5.3 微扰引起的对称性的降低
(
) (
)
据上节中的矩阵元定理：除了 j = j ′ 同时 µ = µ ′ 以外，上式 中其余的矩阵元均为零。 ∴久期方程为： D
(1,1)
D(1, 2 ) ⋱ D(1,m1 ) det D( 2,1) D( 2, 2 ) ⋱ D(2,m2 ) ⋱ =0
其中 D( j ,µ ) 是矩阵元，其值：
( ( ( ( D( j , µ ) = ψ µ j ) , Hψ µ j ) − E ψ µ j ) ,ψ µ j ) = H j − EC j
第五章 群论在量子力学中的应用
§5.1 矩阵元的计算
矩阵元定理1（即维格纳一埃伽定理）：属于两个不同的不可约 不等价表示的任意两个基函数，或属于同一不可约表示的不同列 的两个基函数相互正交。属于同一不可约么正表示同一行的基函 数间的内积与行数无关。
ψ( 属于D ( j ) (G ) 的基为 { µ j ) }, µ = 1,2, ⋯ , m j
其中原始哈密顿量为 H 0 ( x )，微扰相互作H1 ( x ) 和 H 0 ( x ) 有相同的对 称性，称为对称微扰：
[P , H (x )] = 0; [P , H (x )] = 0
R 0 R 1
∀R ∈ G
µ的函数 ψ µj ( x： )
H 0 ( x )本征函数已按以前方法组合成属确定不可约表示D ( j ) 确定行
PRψ µj ( x ) = ∑ψ vj ( x )Dv(µj ) (R )
v
经 H 1 ( x )作用，H 1ψ µj 具有相同变换性质：
PR H 1 ( x )ψ µj ( x ) = H 1 ( x )PRψ µj ( x ) = ∑ H 1 ( x )ψ µj ( x ) Dvjµ (R )
6C2 1 −1 0 −1 1
8C3 1 1 −1 0 0
现给体系施加以对称性为点群 D3 ≈ C3ν 的场 H ′时，三重简并D (5 ) 即要分裂。 设 D3的C3 轴和O群的一个C3 重合，则O群的元素E，2C3 ，3C2 构 成 D3 ,表示 D (5 )是这个子群的可约表示。
下表给出了D3 ≈ C3ν 的不可约表示的特征标，同时也把O群中相 应D3 元素的 D (5 )的特征标例于表中：
k 证明： µj 设φ P 和分属不可约么正表示 D ( j )µ 行和 D (k ) ρ 行： ψ 则： P ψ j (x ) = ψ j ( x )D ( j ) (R )
∑ νµ ( P φ ρ ( x ) = ∑ φλ ( x )Dλρ) (R )
R
µ
v
v
k
k
k
R
令 φ k ( x ),ψ j ( x ) = X kj ρ µ ρµ 则
ℓ = 1,2, ⋯
这是对于未知数 a 的线性齐次代数方程组。
k
其解存在的条件是：
det (ϕ ℓ , Hϕ k ) − E (ϕ ℓ , ϕ k ) = 0 ——（久期方程）
一般说，上面的求和是无穷级数，为此，只能取其N项作 截断近似，而久期方程变为N×N行列式，其根是本征值E，把 它代回到（△△）式中去，便得复数 ak 。 一般，N越大，结果越精确，但工作量也随之正比于N!。 应用矩阵元定理，以上工作可大大简化，关键在于重新编 排（□）式中的已知函数系，使得它们是H的对称群G的不可约 表示的基函数。 设：H的对称群为G， 前面已证明：哈密顿H的对称群G的基函数即为H的本征函数。
属于D ( j′ ) (G ) 的基为 上面定理意为：
1 (ψ ( ) ,ψ ( ) ) = m δ
j j′ µ′
{ψ ( )}, µ ′ = 1,2,⋯, m
j′ µ′
λ
j′
µ
( ( δ µµ ′ ∑ (ψ λ j ) ,ψ λ j′ ) ) jj ′
——（*）
( j) ( j′ ) 其中 ∑ (ψ λ ,ψ λ ) ，与 µ 和 µ ′无关。
§5.5 系统对称性和能级简并度
定义： 定义：如果能级E对应的对称群G的表示是不可约表示，则此 能级的简并称为正则简并；若对应可约表示，则称偶 然简并。 定理： 维格纳 埃伽定理 埃伽定理） 定理：（维格纳-埃伽定理） 属么正的线性变换群PG的两个不等价不可约么正表示 的函数互相正交，属同一不可约么正表示不同行的函 数也互相正交，属同一不可约么正表示同一行的函数 间的内积与行数无关。
k k kj φ ρ , pRψ µj = ∑ (φ ρ ,ψ vj )Dv(µj ) (R ) = ∑ X ρv Dv(µj ) (R ) v
k j
λ
PR么正
= PR −1φ ρ ,ψ µ = ∑ Dλρ R
(
)
(k )
由Sohur引理知： R=单位元
k j
0 当k ≠ j kj X = CI 当k = j
( j′ )
(ψ
µ
, Hψ µ ′ = H jδ jj′δ µµ ′
)
——（**）
矩阵元定理2：对于不等价的不可约表示或同一个不可约表示 的不同列的函数，哈密顿矩阵元为零，而对于同一个表示的 相同列的矩阵元都有相同的值。 （*）和（**）两式被称为矩阵元定理。
§5.2 能量本征值和本征函数的近似计算
R
µ
j
R
j′ µ′
(j ( ( ( = ∑ ∑ Dλµ) (R )Dλ ′jµ′ )′ (R )(ψ λ j ) , Hψ λ ′j′ ) )
两边对R求和:
( j) ( j′ ) ( j) ( j′ ) 左边 = ∑ (ψ µ , Hψ µ ′ ) = h(ψ µ , Hψ µ ′ )
R
λ
λ′
(j ( ( ( = ∑∑∑ Dλµ) (R )Dλ ′jµ′ )′ (R ) ψ λ j ) , Hψ λ ′j ′ ) 右边
ˆ 例：设有量子系统，未微扰前的哈密顿 H 0 具有O群（八面体群） 的对称性： 八面体群，它包括立方体的24个对称转动。 24个元素可分成5个类： E ,3C 42 ,6C 4 ,6C 2 ,8C3 ①因此它具有5个不可约表示 5 ②据Burnside定理 m 2 = 24 ∑ j j =1 唯一的解为
即：氢原子的斯塔克效应 则G（球对称）→ G（轴对称） ′
H ′ 的加入将引起电子能量中某些简并能级的劈裂，从而引起
谱线的分裂。 根据G和 G ′的不可约表示之间的关系可以预言简并能级的分裂: ∵ G ′是G的子群 ∴相应未被微扰的能级E0的不可约表示 D ( j )一般是G ′的可约表示 r ( j) 即： D = ∑ ⊕ C D ( j )
λ
j
= Cjδµµ′δjj′ 显然， C 与µ无关。 j 如归一， Cj＝1。
对于哈密顿算符的矩阵元，据PR的么正和H的对易性，有：
(ψ ( ) , Hψ ( ) ) = (P ψ ( ) , P Hψ ( ) ) = (P ψ ( ) , HP ψ ( ) )
µ
j j′ µ′ R
µ
j
R
j′ µ′
D ( j ,1) = D ( j ,2 ) = ⋯ = D ( j , m j )
1 2 3
久期方程为：D(1, µ )m D(2, µ ′)m D(3, µ ′′)m ⋯ = 0， µ , µ ′, µ ′′ …任意 于是对于每个不可约表示 D ( j )，只需解一个 D ( j , µ ) = 0 的方程就 够了，并因此求出的能量本征值是 m j 重简并的。