热力学方程
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测定量
★定量计算的相关近似处理
以熔化平衡为例
dT dp
T Vm Hm
fusVm , fusHm不变 ln T2 T1
V fus m fus H m
( p2
p1 )
ln(1T /T1)T /T1 T
T1
V fus m fus Hm
p
问：滑冰运动员冰鞋下冰的熔点怎样变化？
§3.9 克拉佩龙方程
dT dp
Vm Sm
dT dp
T Vm Hm
这就是克拉佩龙方程，它表明纯物质 两相平衡时，温度、压力两个变量中
只有一个是独立变量
§3.9 克拉佩龙方程
❖9.2 固-液平衡、固-固平衡积分 式★凝聚相之间的两相平衡的定性讨论
Vm很小
熔化平衡：fusHm很大，dT/dp很小，外压对熔点的影响很小 晶型转变平衡：trsHm较小，因而dT/dp比熔化平衡大
§3.8 热力学基本方程
❖8.1 热力学基本方程
dU Q W
非体积功为零时发生可逆变化：
dU TdS pdV
这是热力学第一与第二定律的联合 公式，适用于组成恒定、不作非体
积功的封闭体系
将上式和函数H、A、G 的定义相结合，可导出其它三个公式：
dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
克斯韦关系式
❖10.2 麦克斯韦关系式
z
f
(x, y) dz
z x
y
dx
z y
x
dy
Mdx
Ndy
M y
x
y
z x
y x
N x
y
x
ห้องสมุดไป่ตู้
z y
x
y
根据数学知识：求高级偏微商的结果与求偏微商的顺序无关
M y
x
N x
y
§3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦
ln p vap Hm 1 C RT
计算题型：与线性关系相连。或根 据不同温度下的蒸气压数据处理后 作图求直线斜率；或根据已知的蒸
气压方程对比1/T项的系数
§3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦 克斯韦关系式
❖10.1 吉布斯-亥姆霍兹方 程 从热力学基本方程可以导出下面关系式：
( A / T )
克斯韦关系式
❖10.2 麦克斯韦关系式
将上述导出结果用于热力学基本方程：
dU
TdS
pdV
T V
S
p S
V
dH
TdS
Vdp
T p
S
V S
p
dA
SdT
pdV
S V
T
p T
V
dG
SdT
Vdp
S p
T
V T
p
这四个关系式统称 麦克斯韦关系式， 它们的重要意义在 于把不可直接测定 的量转化为可直接
T
V
U T2
(G / T )
T
p
H T2
它们统称吉布斯-亥姆霍兹方程，分别表示恒容下A/T随T 的变化以及恒压下G/T随T的变化
将吉布斯-亥姆霍兹方程应用于标准态下的化学反应系统，得到：
d (rGm dT
/T)
r
H
m
T2
在化学平衡一章将用这个公式推导其它重要公式
§3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦
★凝聚系统：
AT
V2 V1
pdV
0
GT
p2 Vdp V p
p1
§3.9 克拉佩龙方程
❖9.1 克拉佩龙方程
纯物质的两相平衡：
α相
Gm,
α相
Gm, dGm,
β相
Gm,
β相Gm, dGm,
T、p
T+dT、p+dp
dGm, dGm,
dGm () Sm ()dT Vm ()dp dGm( ) Sm( )dT Vm( )dp
这四个公式统称热力学基本方程，注 意区分适用于可逆与不可逆过程时方
程中乘积项代表的物理意义的差别
§3.8 热力学基本方程
❖8.2 热力学基本方程的应用
计算纯物质pVT变化过程的ΔA及ΔG
dA SdT pdV
dG SdT Vdp
★理想气体：
AT
nRT
ln V2 V1
GT
nRT
ln
p2 p1
dAT pdV dGT Vdp
❖9.3 克劳修斯-克拉佩龙方程
ⅰ凝聚相与蒸气相之间的两相平衡 ⅱ凝聚相的体积忽略不计
ⅲ蒸气看成理想气体 ⅳ积分时将摩尔相变焓看成常数
★微分形式
d ln p vap Hm
dT
RT 2
★定积分形式
ln
p2 p1
vap Hm R
1
T1
1 T2
计算题型： 五个物理量 已知任意四 个求第五个
★不定积分形式
★定量计算的相关近似处理
以熔化平衡为例
dT dp
T Vm Hm
fusVm , fusHm不变 ln T2 T1
V fus m fus H m
( p2
p1 )
ln(1T /T1)T /T1 T
T1
V fus m fus Hm
p
问：滑冰运动员冰鞋下冰的熔点怎样变化？
§3.9 克拉佩龙方程
dT dp
Vm Sm
dT dp
T Vm Hm
这就是克拉佩龙方程，它表明纯物质 两相平衡时，温度、压力两个变量中
只有一个是独立变量
§3.9 克拉佩龙方程
❖9.2 固-液平衡、固-固平衡积分 式★凝聚相之间的两相平衡的定性讨论
Vm很小
熔化平衡：fusHm很大，dT/dp很小，外压对熔点的影响很小 晶型转变平衡：trsHm较小，因而dT/dp比熔化平衡大
§3.8 热力学基本方程
❖8.1 热力学基本方程
dU Q W
非体积功为零时发生可逆变化：
dU TdS pdV
这是热力学第一与第二定律的联合 公式，适用于组成恒定、不作非体
积功的封闭体系
将上式和函数H、A、G 的定义相结合，可导出其它三个公式：
dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
克斯韦关系式
❖10.2 麦克斯韦关系式
z
f
(x, y) dz
z x
y
dx
z y
x
dy
Mdx
Ndy
M y
x
y
z x
y x
N x
y
x
ห้องสมุดไป่ตู้
z y
x
y
根据数学知识：求高级偏微商的结果与求偏微商的顺序无关
M y
x
N x
y
§3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦
ln p vap Hm 1 C RT
计算题型：与线性关系相连。或根 据不同温度下的蒸气压数据处理后 作图求直线斜率；或根据已知的蒸
气压方程对比1/T项的系数
§3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦 克斯韦关系式
❖10.1 吉布斯-亥姆霍兹方 程 从热力学基本方程可以导出下面关系式：
( A / T )
克斯韦关系式
❖10.2 麦克斯韦关系式
将上述导出结果用于热力学基本方程：
dU
TdS
pdV
T V
S
p S
V
dH
TdS
Vdp
T p
S
V S
p
dA
SdT
pdV
S V
T
p T
V
dG
SdT
Vdp
S p
T
V T
p
这四个关系式统称 麦克斯韦关系式， 它们的重要意义在 于把不可直接测定 的量转化为可直接
T
V
U T2
(G / T )
T
p
H T2
它们统称吉布斯-亥姆霍兹方程，分别表示恒容下A/T随T 的变化以及恒压下G/T随T的变化
将吉布斯-亥姆霍兹方程应用于标准态下的化学反应系统，得到：
d (rGm dT
/T)
r
H
m
T2
在化学平衡一章将用这个公式推导其它重要公式
§3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦
★凝聚系统：
AT
V2 V1
pdV
0
GT
p2 Vdp V p
p1
§3.9 克拉佩龙方程
❖9.1 克拉佩龙方程
纯物质的两相平衡：
α相
Gm,
α相
Gm, dGm,
β相
Gm,
β相Gm, dGm,
T、p
T+dT、p+dp
dGm, dGm,
dGm () Sm ()dT Vm ()dp dGm( ) Sm( )dT Vm( )dp
这四个公式统称热力学基本方程，注 意区分适用于可逆与不可逆过程时方
程中乘积项代表的物理意义的差别
§3.8 热力学基本方程
❖8.2 热力学基本方程的应用
计算纯物质pVT变化过程的ΔA及ΔG
dA SdT pdV
dG SdT Vdp
★理想气体：
AT
nRT
ln V2 V1
GT
nRT
ln
p2 p1
dAT pdV dGT Vdp
❖9.3 克劳修斯-克拉佩龙方程
ⅰ凝聚相与蒸气相之间的两相平衡 ⅱ凝聚相的体积忽略不计
ⅲ蒸气看成理想气体 ⅳ积分时将摩尔相变焓看成常数
★微分形式
d ln p vap Hm
dT
RT 2
★定积分形式
ln
p2 p1
vap Hm R
1
T1
1 T2
计算题型： 五个物理量 已知任意四 个求第五个
★不定积分形式