高分子材料成型加工基础 第1章 添加剂与配方设计

2013-7-25
2. 增塑剂的性质
• （1）相容性和加工性 • 相溶性主要以溶解度参数衡量
– 极性大的PA和PVC等与邻苯二甲酸二辛酯（DOP）二 甲酯（DMP）、二乙酯（DEP）、二丁酯（DBP）等 相容性良好,常用作PVC的主增塑剂； – 极性小的PP、SBR等高聚物，可用石油系软化剂。
• 加工性受增塑效率影响
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某些塑料对于紫外光的敏感光波长
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紫外波段光子的能量很大，正好与聚合物中的某些 键能相匹配而破坏大分子链，聚合物抗光老化的实质是 防御波长在290~400nm之间的紫外光对聚合物的破坏作用。 光对高分子材料的降解，严格说是光和氧共同作用 的结果。
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1.1.2 增塑剂
• • 1. 增塑剂及其作用 （1）增塑剂 是指用以使高分子材料塑性增加， 改善其柔软性、延伸性和加工性的一类物质，增 塑剂80%以上用于PVC树脂。 • 一般可分为外增塑剂和内增塑剂两类。 • 当增塑剂用量超过30份时，制得软PVC制品。
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举例：
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4）抗氧剂的选用原则
• a.稳定性好 抗氧剂在加工和使用条件下 对光、热、氧和水具有稳定性。 • b.无色污现象 不发生变色和污染性。 • c.相容性好 与高聚物有好的相容性。 • d.低毒难挥发
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3.光稳定剂
• 1）高分子材料的光降解 • 波长在290~400nm之间的紫外光约占太阳总辐 射能的6%，它下是引起高分子材料光降解的 罪魁祸首。 • 具有饱和结构的高分子材料不能吸收波长 250nm的光，如PE、PP仅含单键，本身不吸 收紫外光，而当其含有不饱和结构、含有微量 杂质及存在结构缺陷时，才会由紫外光导致降 解。 • 75%以的光稳定剂用于聚烯烃，其中PP消耗 30%， PE消耗的高达70% 。
~CH2－CH2－CH
2
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2. 抗氧剂（防老剂）
• 1）自动氧化反应机理
原理：O2通过生成氢过氧化物ROOH进行降解如PP和NR（天 然橡胶），SBS和NBR（丁腈橡胶）主要发生交联。 实例1：PP的氧化降解
O－O－H
~CH2－CH－CH2－CH~ ＋O2
CH3 O• CH3
~CH2－C－CH2－CH~
常用软PVC制品中增塑剂的用量 单位：份 制品 用量 人造革 ~100 鞋 ~65 电线 ~50 软管 ~45 薄膜 ~45
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（2）增塑作用
• 1）外增塑作用 酯类化合物其分子上 的极性基团与PVC分子上的-Cl相互吸引， 减少PVC大分子间的作用力，使Tg降低。 • 优点：生产简单，使用方便，应用广 泛； • 缺点：耐久性较差，易挥发、迁移和 抽出。
2）光稳定的作用和分类
• a.光屏蔽剂 指可反射和吸收紫外光的物质，如钛白粉、 碳黑。碳黑是效能最高的光屏蔽剂。 • b.紫外线吸收剂 指能强烈地选择吸收高能量的紫外线， 并能进行能量转换，以热能形式或无害的低能辐射， 将能量释放或消耗的一类物质。如二苯甲酮类的UV-0、 UV-9。 • c.猝灭剂 是指通过分子间的能量转移，迅速有效地将 激发态分子猝灭，回到基态的一类物质。如光稳定剂 2002。 • d.自由基捕捉剂 指通过捕捉自由基，分解过氧化物， 赋予高分子材料高度稳定性的一类物质。如光稳定剂 770。
– 选用相溶性好的增塑剂，在加工时聚合物的凝胶化速 度快，加工性能好。
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（2）对材料性能的影响
• 1）玻璃化温度（Tg）的影响
– 加入增塑剂使材料的Tg下降； – 非极性增塑剂对非极性高聚物增塑作用引 起的ΔTg的变化与增塑剂的体积成正比； – 极性增塑剂对极性高聚物增塑作用引起的 ΔTg的变化与增塑剂的摩尔数成正比；
3）常用抗氧剂
• 酮胺类 用作橡胶防老剂，有效防止热、氧和 疲劳老化，是最要的橡胶防老剂，如防老剂 RD和防老剂AW； • 对苯二胺类 用于橡胶和塑料，是目前重点发 展的一类高效、低毒防老剂，如防老剂4010 • 酚类 防护效果不如胺类 ，但最大特点是不污 染、不变色，特别适合于白色和浅色制品，如 抗氧剂264、抗氧剂1010，广泛用于PVC、PE、 PP、PS及ABS。
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1.热稳定剂
• 热稳定剂的主要应用： • 用于PVC塑料的加工，防止PVC树脂 在加工过程中，受热时发生脱HCl反应 和变色。是生产PVC制品必不可少的最 重要的添加剂。
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（1）PVC的稳定性
• 1）随着温度升高，PVC热降解加速 • PVC加热到1000C时开始分解，放出HCl； 1300C时分解明显；高于1500C时分解相当严重。 PVC的热降解反应： • ~~ CH2-CHCl-CH2-CHCl ~~ → • ~~ CH=CH-CH=CH ~~ + HCl↑ • 颜色变化由白→微红→粉红→浅黄→褐色→红 棕→黑色，聚合物的颜色，取决于发色基团。
CH3 O CH3
~CH2－C－CH2－CH~
CH3 CH3
~CH2＋CH3－C－CH2－CH~
CH3
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实例2：顺丁橡胶的老化降解
O－O－H
~CH2－CH＝CH－CH2－CH2~ ＋O2
O•
~CH2－CH＝CH－CH－CH2~
O ~CH2－CH＝CH－C ＋ •CH2~ H
~CH2－CH＝CH－CH－CH2~
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热降解实例：
有机玻璃解聚回收甲基丙烯酸甲酯单体
CH3 CH3 CH3 CH3 ~CH2－C• ＋ CH2＝C
COOCH3 COOCH3
~CH2－C－CH2－C•
T＜270℃
COOCH3 COOCH3
某些高聚物热降解时的单体回收率
高聚物 聚甲基丙烯酸甲酯 聚α –甲基苯乙烯 聚四氟乙烯 聚间甲基苯乙烯 单体回收率% 100 100 100 52 高聚物 聚苯乙烯 聚异丁烯 聚异戊二烯 聚乙烯 单体回收率% 42 32 11 3
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（3）热稳定剂的分类
种 类 铅盐类： 三碱式硫酸铅（3Pbo· PbSO4· 2O） H 二碱式亚磷酸铅 2Pbo· PbHPO3· 1/2H2O 金属皂类： 是第二大类主稳定剂 常用为Ba、Cd、Zn、Ca的硬脂酸、 月桂酸和蓖麻油酸盐 有机锡类： 含硫有机锡：十二醇二正丁基锡 有机锡羧酸盐：二月桂酸二辛基锡 稀土稳定剂：镧系稀土元素的有机 复合物 特 性 三碱式硫酸铅为白色粉末，吸收HCl能力很强，热稳 定性和电绝缘性很好，价廉，但有毒，不透明，耐候 性和光稳定性较差。 二碱式亚磷酸铅有突出的耐候性和光稳定性，与三碱 式硫酸铅并用有协同效应。 有润滑作用，相溶性差 Cd、Zn皂盐能捕捉HCl，取代烯丙基氯原子，但生成 的氯化物对脱HCl有催化作用； Ba、Ca皂盐能捕捉HCl，生成的氯化物对脱HCl无催 化作用，两类皂盐有协同效应。 主要用于食品包装和透明制品。 耐热性和透明性非常好，耐候性差，有臭味。 耐热性和透明性好，无渗出性，无毒。 耐热优于铅盐，初期色相和透明性好，可用于食品和 医药包装。有良好的发展前景。
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1.1.1 稳定剂
• 高分子材料老化的原因：在加工、使用 过程中，在光、热和氧等环境中会发生 自动氧化和热降解。 • 老化对制品影响：造成制品外观、物理 性能、力学性能、电性能等变差。 • 防止老化的方法：加入稳定剂。 • 主要的稳定剂：热稳定剂 、抗氧剂、光 稳定剂、生物抑制剂。
复合稳定体系
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分散性、稳定性好，起协同作用；不宜长期内存。
（4）稳定剂的选择
• 稳定剂的选择应遵循下列原则： • 1）具有吸收和中和HCl的作用； • 2）与PVC、增塑剂相溶性好，不与其他添加 剂 反应； • 3）不影响PVC的加工性及制品使用性能； • 4）无色、无味，用于食品及药品包装时应无 毒； • 5）价廉、用量少。
• 4）随树脂型号增高（Mn变小），热稳 定性变差 • 悬浮法PVC树脂热稳定性优于乳液法； • PVC树脂中杂质多热稳定性差。 • 5）脱出的HCl会加速PVC的降解 • PVC树脂热不稳定性与其结构缺陷有关， 存在不稳定的Cl原子。
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（2）热稳定剂的作用
• 1)中和HCl 与分解放出的HCl迅速反应， 生成稳定的化合物。 • 2）取代不稳定的氯原子 稳定剂与可能 引发脱HCl反应的氯原子反应。 • 3）与不饱和部位反应，起消色作用 • 4）破坏正碳离子盐，正碳离子盐是引起 PVC颜色变深的主要原因
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• 2） 耐低温性能
– 增塑剂会使材料的脆化温度下降。
• 3）机械性能
– 少量的增塑剂反而会引起硬化现象，使伸 长率减少，韧性增加；达到临界值浓度时， 拉伸强度和硬度最大；此后，相反。
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• 2）随着氧含量升高，PVC热降解加速 • PVC在不同环境中的氧降解速度顺序： 氧气中>空气中>氮气中 • 3）光照使PVC热降解加速 • PVC的稳定性有光照比无光照低，光强 增加稳定性降低； • 光的波长不同，稳定性不同，在紫外线 照射下，稳定性大大降低。
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2）抗氧剂的作用和分类
• 抗氧剂的作用：
– 指可抑制或延缓高分子材料自动氧化速度， 延长其使用寿命的物质。
• 抗氧剂分类：
– a. 链终止型抗氧剂 可与自由基R· 和ROO · 反 应，中断自动氧化的链增长。 – b.预防型抗氧剂 可除去自由基的来源，抑制 或延缓引发反应。
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（2）增塑作用
• 1）外增塑作用 酯类化合物其分子上 的极性基团与PVC分子上的-Cl相互吸引， 减少PVC大分子间的作用力，使Tg降低。 • 优点：生产简单，使用方便，应用广 泛； • 缺点：耐久性较差，易挥发、迁移和 抽出。
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•
2）内增塑作用 引入均聚物Tg较低的 第二单体，或在大分子链上引入支链或 大的侧基。 • 优点：耐久性好，不挥发，难抽出； • 缺点：必须通过聚合过程引入，生产 工艺复杂，成本高。
学习目的与要求
第一章 添加剂与配方 设计
熟悉高分子添加 剂的种类、添加剂 的作用、应用领域 及添加剂的选用方 法；了解配方设计 的一般原则、程序 和方法。
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1.1 添加剂
• 添加剂是实现高分子材料加工过程中，最大限 度地发挥制品的性能或赋予某些特殊性能；便 于加工；可降低成本的重要辅助成分。 • 稳定剂 • 增塑剂 • 润滑剂 • 交联剂及相关添加剂 • 填充剂 • 其他添加剂
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例： 邻苯二甲酸二辛酯(DOP)
• 无色油状透明液体，有特殊气味。着火点 241℃，粘度81.4mPa・s。25℃时在水中溶解 度<0.01%。溶于大多数有机溶剂和烃类。与 大多数工业用树脂有良好的相容性。 • 沸点：386.9℃ 熔点：-55℃ 密度：0.986 分子结构式：
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2013Baidu Nhomakorabea7-25
实例：PE的无规断链 高聚物受热后，在高分子主链上的任意位置发生 的断链反应。
CH2－CH2 CH2－CH2
~CH2－CH2－CH
H
CH2 •CH2
~CH2－CH2－CH
CH2 CH3
1 2
CH2－CH2 CH2 CH3
1
~CH2－CH2－CH＝CH2＋•CH2CH2CH3 ~CH2•＋CH2＝CHCH2CH2CH2CH3
• 抗氧剂的作用 可抑制或延缓高分子材料自动 氧化速度，延长其使用寿命。 • 光稳定剂的作用 抑制高分子材料的光降解， 可分为：光屏蔽剂 ；紫外线吸收剂 ；猝灭剂 ； 自由基捕捉剂。
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习题与思考题
• 1. PVC的稳定剂的作用的是什么，应如 何选用？ • 2.请简述光稳定的作用及主要应用。
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3）常用的光稳定剂举例
• ZnO是价廉、耐久、无毒的光稳定剂， 粒度为0.11μm时，3份ZnO与0.3份有机 光稳定剂，对HDPE、LDPE、PP的效果 最佳。 • 炭黑是效能最高的光屏蔽剂，可抑制自 由基反应，与其他稳定剂有协同效应。 • 钛白粉
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小结
• 主要的稳定剂：热稳定剂 、抗氧剂、光 稳定剂、生物抑制剂 • 热稳定剂 主要用于PVC塑料的加工，防 止受热时发生脱HCl反应。