热致相分离

热致相分离法

热致相分离法的英文缩写TIPS，是Thermally Induced Phase Separation 的简称.它的工艺过程及原理是在聚合物的熔点以上，将聚合物溶于高沸点，低挥发性的溶剂（又称稀释剂）中，形成均相溶液。然后降温冷却。在冷却过程中，体系会发生相分离。这个过程分两类，一类是固－液相分离（简称S-L相分离），一类是液－液相分离（L-L相分离）。控制适当的工艺条件，在分相之后，体系形成以聚合物为连续相，溶剂为分散相的两相结构。这时再选择适当的挥发性试剂（即萃取剂）把溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜。与NIPS法相比，TIPS有许多优点：它通过较为迅速的热交换促使高分子溶液分相，而不是缓慢的溶剂一非溶剂交换；TIPS法避免了NIPS法（非溶剂致相分离法）由于存在溶剂一非溶剂交换，导致成膜液中部分溶剂参与了聚合物的凝胶化，所以孔隙率低的缺点；TIPS 法可用于难以采用NIPS法制备的结晶性聚合物微孔滤膜的制备，而且TIPS 法的影响因素要比NIPS法少，更容易控制；由TIPS法可获得多种微观结构，如开孔，闭孔，各同向性，各异向性，非对称等。

热致相分离制膜步骤

TIPS法制备微孔膜的步骤主要有溶液的制备（可连续也可间歇制备）、膜浇注和后处理3步。具体操作为：（1）聚合物与高沸点、低分子量的液态或固态稀释剂混合，在高温时形成均相溶液；（2）将混合物溶液制成所需要的形状（平板、中空纤维或管状）；（3）冷却溶液使其发生相分离；（4）除去稀释剂（常用溶剂萃取）；（5）除去萃取剂（蒸发）得到微孔结构。

热致相分离法成膜的影响因素

1、结晶与液液分相的竞争

热致相分离法制作无定形聚合物膜时,只需考虑高分子溶液的凝胶化的影响,因为只有高分子溶液的凝胶化才足以终止液液分相的演化过程. 但是对于目前通常选用的结晶性聚合物来说,就必须考虑以下3 种可能的相变过程:聚合物结晶引起的固液分相、溶剂结晶接着聚合物结晶和液液分相接着聚合物结晶. 发生何种类型的相变完全由组分的浓度和分相温度决定.

2、溶液浓度的影响

降低高分子溶液的浓度会促进液液分相、抑制聚合物的结晶,往往容易得到连通性较好的微孔结构. 对于这一现象,有以下几点原因: (1) 由相图的杠杆定则可知,TIPS 分相过程会产生更多的富溶剂相,富聚合物相的结晶固化对液液分相的抑制作用减小; (2) 富溶剂相的成核几率增加(因Δμs 增加) ,分相速率也增加;相反,富聚合物相的成核过程受到抑制; (3) 高分子溶液粘度的降低亦会

促进富溶剂相的核间聚结,所以更可能出现连通性高的孔结构.

3、稀释剂的影响

稀释剂的流动性和结晶也会抑制(甚至终止) 液液分相的动力学过程。就这一点来说,其机理完全类似于聚合物结晶的影响. 稀释剂的另一方面的重要影响是,它们与聚合物的相互作用(参数χ和r) 的差异会导致完全不同性质的相图结构,并引起相变机理和成膜的最终孔结构的巨大差异。参数χ和r 值的影响可以根据高分子溶液的相容性判据来评价。

4、聚合物分子量的影响

聚合物分子量的影响有如下两方面:与溶剂相互作用的变化导致热力学相

图的改变和高分子溶液粘度的增加会抑制液液分相的动力学过程.

5、降温速率的影响

增加降温速率相当于增加分相的驱动力,所以液液分相和结晶的成核几率

都会同时增加. 由于细小的球晶对分相的抑制作用会减小,所以一般地增加降温速度有利于获得连通的微孔结构。

TIPS 法微孔膜的整体结构

1、非对称的微孔结构

湿法的成膜过程,铸膜液与凝胶浴之间发生非溶剂交换,铸膜液表面受到非

溶剂的影响较大,表层的相分离过程与内层有着很大的差异,所以NIPS法容易得

到非对称的微孔膜. TIPS 法成膜则不同,铸膜液足够薄时,铸膜液各处的温差较小,相似的分相条件就导致了相似的微孔结构. 应用的过程发现,对称性微孔膜

的一个主要缺点是:悬浮粒子容易进入支撑层导致孔道堵塞. 和对称性微孔膜相比,非对称的微孔膜能够更好地实现抗污染性(表层) 和通透性(支撑层) 的调节. 正是基于这一原因,如何采用TIPS 法制作非对称的多孔膜也引起高度关注。

2、杂化的TIPS 法

聚合物微孔膜的形成机制被划分成如下4 种类型:充填机理、形变机理、相变机理和组装方法,相变机理又包括溶致相分离和热致相分离. 对于工业生产而言,这些方法通常不是单独地使用,而是组合在一起以实现特定的微孔结构,这些组合各种机制的成膜方法就是杂化方法。