热致相分离

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热致相分离制膜方法及其应用

目录摘要 (1)关键词 (1)Abstract (1)Key words (1)引言 (2)1.热致相分离制膜法 (2)1.1 热致相分离法简介 (2)1.2热致相分离制膜步骤 (2)1.3热致相分离法的优缺点 (2)1.4热致相分离法孔结构 (3)2热致相分离法的影响因素 (3)2.1 聚合物熔融指数对聚烯烃微孔膜结构和性能的影响 (3)2.2 聚合物初始浓度对膜结构和性能的影响 (4)2.3 聚合物密度对膜结构性能的影响 (4)2.4 稀释剂对膜结构和性能的影响 (4)2.5 成核剂对膜结构和性能的影响 (4)2.6 冷却速率对膜结构和性能的影响 (5)2.7 萃取剂对膜结构和性能的影响 (5)3 热致相分离制膜方法的应用 (5)3.1应用概况 (5)3.2应用实例 (5)3.2.1聚乙烯 (5)3.2.2等规聚丙烯 (5)3.2.3聚偏氟乙烯 (6)3.2.4壳聚糖 (6)3.2.5乙烯-乙烯醇共聚物 (6)3.2.6乙烯-丙烯酸共聚物 (6)3.2.7聚左旋乳酸 (6)3.2.8其它结晶高聚物 (7)4国内热值相分离技术的发展 (7)5热值相分离制膜法的发展趋势 (7)6 结论 (8)参考文献 (9)致谢 (12)热致相分离制膜方法及其应用化学工程与工艺专业学生汪俊龙指导教师武利顺摘要：热值相分离法是一种新的制备聚合物微孔膜的方法。

这种方法步骤较为简单，同时具备很多其它方法不具备的优点，热致相分离法影响因素主要有聚合物的熔融指数聚合物初始浓度、聚合物密度、稀释剂、成核剂、冷却速率、以及萃取剂。

这种方法主要用于制备微孔膜，例如：聚乙烯、等规聚丙烯、聚偏氟乙烯、壳聚糖、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚左旋乳酸、还有其它结晶高聚物。

热致相分离法与国外研究相比,差距还是不小的.随着研究的深入,这种方法会成为制备微孔膜的主要方法.关键词：热致相分离法；应用Thermally Induced Phase Separation and applicationStudent majoring in Chemistry Engineering and Technology Junlong WangTutor Wu LishunAbstract: Thermally Induced Phase Separation is a new method of preparation of polymer membrane. This method is relatively simple steps, along with many other methods do not have the advantages of thermally induced phase separation factors are the initial polymer concentration of polymer melt index, polymer density, thinner, nucleating agent, the cooling rate , And the extraction agent. This method is mainly used for preparation of microporous membranes, such as: polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, chitosan, ethylene - vinyl alcohol copolymer, ethylene - acrylic acid copolymer, poly-L-lactic acid, also There are other crystalline polymers. Thermally induced phase separation with foreign research, the gap is not small. With further research, this method will become the main method of preparation of microporous membranes Key words：thermally induced phase separation；application引言根据国际理论与应用化学联合会（IUPAC）给膜的定义为“一种三维结构，三维中的一度(如厚度方向)尺寸要比其余两度小得多，并可通过多种推动力进行质量传递”，该定义在原来定义(“膜”是两相之间的不连续区间周)的基础上强调了维度的相对大小和功能(质量传递)，强调膜的“三维”或“区间”。

热致相分离法制聚偏氟乙烯微孔膜稀释剂的选择

甲酸正丁酯）与非溶剂［邻苯二甲酸二（一２乙基己酯）混合，非溶剂对诱导相分离和形成微孔非常重］
要，但这种相分离过程比经典ＴＰＩＳ过程复杂．Ｄｉ ¨ 鉴添加非溶剂的思路，用ＤＰ为单一稀释ｏ等借Ｂ剂，加二氧化硅，取ＤＰ后用氢氧化钠溶解膜中的二氧化硅，添萃Ｂ可获得双连续结构．Ｌ等发现添ｉ加碳酸钙使ＰＤＶＦ结晶有增强趋势．Ｂｃ ¨ 采用二甘醇为非溶剂的基础上，结合拉伸致孔过程，ｅｋ等在
提高了孔隙率．ｍｔ等¨ 将拉伸和添加成核剂与ＴＰ相结合，ＳｉｈＩＳ发现单纯使用稀释剂ＧＡ时，Ｔ膜断面
呈现松散的球粒堆积结构，加成核剂可显著降低球粒尺寸，加拉伸工艺可形成三维网络结构．添增本文根据ＰＤＶＦ和邻苯二甲酸二甲酯、杨酸甲酯、水卡必醇醋酸酯、ＧＡ、Ｂ苯乙酮和二苯甲ＴＤＰ、
维普资讯
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Ｖｏ．９１２
２００８年９月
高等学校化学学报
ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＳＥＵＮＩＮＥＶＥＲＳＴＩＩＥＳ
Ｎｏ９．
１９８５～ｌ０９ｏ
热致相分离法制聚偏氟乙烯微孔膜稀释剂的选择
酸二正丁酯（Ｂ）苯乙酮和二苯甲酮（Ｐ的ＨｎｅＤＰ、ＤＫ）ａｓｎ溶度参数及其相对介电常数，选择能与ＰＤＶＦ以液一

热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜的微观结构研究

解形成均相的溶液，将溶液降温，之发生相分离，使
配比混合放人高温反应器中，在搅拌和氮气保护下将混合体系加热到一定温度，之溶解成均相溶液，使并静置、泡，而制得铸膜液．铸膜液倒在自制脱从将
后将样品以１０℃ ／的速度降温到一３Ｓ０℃ ．聚合物的结晶温度可以从放热曲线中得到．比测量前后对
Ｐ）（对分子质量为１０００由比利时 Ⅵ Ｆ相７０）
样品的质量以确保样品在加热冷却过程中没有发生
一
组分的质量需要精确到１．ｇ将称量好的样品密封然后以１５℃／速度升温Ｓ
以及冷却条件对膜断面结构的影响．
１实验部分
１１原料及试剂．
到２０℃ ，０在达到最高温度２０℃ 时保持５ｍｉ，０ｎ然
水或室温（０℃ ）２环境中，而使聚合物结晶固化成从
膜．固化的膜取出放人无水乙醇中，将萃取膜中的稀释剂，即得ＰＶＤＦ微孔膜．１３聚合物结晶温度及混合稀释剂凝固点的测试．聚合物的结晶温度用ＤＳ２０来测定，量Ｃ６０称定质量的ＰＤＦ和混合稀释剂放人到固体皿中，Ｖ
变化．
ＳＬＡＹ公司提供；苯二甲酸二丁酯（Ｂ）十ＯＶ邻ＤＰ和二醇均为分析纯，自北京益利精细化学品有限公购

微滤膜的制备方法有哪些

微滤膜的制备方法有哪些?
制备微滤膜的方法主要有相转化法（浸没沉淀相转化法、热致相分离法、溶剂蒸发相转化法、气相沉淀相转化法）、熔融拉伸法、核径迹-刻蚀法、辐射固化法、溶出法、浸出/分相法、烧结法和阳极氧化法等。

有机高分子微滤膜的制备主要采用相转化法、热致相分离法、熔融拉伸法、核径迹-刻蚀法、辐射固化法、溶出法和烧结法，其中最常用方法是浸沉淀相转化法、热致相分离法、熔融拉伸法和核径迹-刻蚀法。

无机微滤膜的制备主要采用烧结法、浸出/分相法、核径迹-刻蚀法和阳极氧化法。

烧结法是无机膜制备的主要方法，如陶瓷膜（Al2O3、ZrO2）的制备；浸出/分相法用于多孔玻璃膜的制备；核径迹-刻蚀法用于云母、玻璃膜的制备；阳极氧化法用于金属铝膜的制备。

各种制膜方法均有其局限性。

因而，几种方法有机结合的新型制膜工艺已被采用，如浸没沉淀相转化法与热致相分离法的结合（改进热致相分离法）、溶出法与相转化法的结合、溶出法与熔融拉伸法的结合。

热致相分离法制备高分子微孔膜

热致相分离法制备高分子微孔膜的原理与进展【摘要】本文简述了热诱导相分离（TIPS）法制备高分子微孔膜的相平衡热力学及相分离动力学原理，制备方法。

以制备聚丙烯微孔膜为例进行了具体的说明。

并对国内外研究进展进行了评述。

【关键词】热诱导相分离微孔膜高分子聚丙烯热诱导相分离法（TIPS）是20世纪80年代初由A.J.Castro提出的一种简单新颖的制膜方法，它是在高温下把聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂，形成均一溶液，然后降温冷却，导致溶液产生相分离，再选用挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的高分子微孔膜，TIPS法可应用于许多由于溶解度差而不能用其它制膜法解决微孔成型的聚合物中。

对于热稳定性较好，且有合适溶剂的高分子材料，大多可用这种方法制成微孔膜。

其特点是孔隙率调节范围宽，孔径较均匀。

本文从相平衡热力学及相分离动力学角度介绍TIPS法制备高分子微孔膜的基础理论，并介绍了国内外研究进展。

1．TIPS法制备高分子微孔膜的原理[1,2]1.1相平衡热力学TIPS法制备高分子微孔膜的热力学基础是聚合物-溶剂二元体系的相图，实际实验体系的相图往往是受冷却速率影响的非平衡相图，但它是以平衡相图为基础的，主要有以下几种类型。

1.1.1液-液型相分离结晶性聚合物-溶剂体系以及非结晶性聚合物-溶剂体系，都可以进行液-液相分离。

部分发生液-液相分离的聚合物-溶剂体系见表1。

表1 液-液相分离的聚合物-溶剂体系结晶性聚合物溶剂非结晶聚合物溶剂低密度聚乙烯二苯醚聚苯乙烯十二醇聚丙烯二(2-羟乙基)牛酯胺,喹啉无规聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 邻苯二甲酸二辛酯高密度聚乙烯二(2-羟乙基)牛酯胺无规聚苯乙烯环己醇尼龙11 乙烯基碳酸酯,丙烯基碳酸酯,四甲基砜无规PMMA 1-丁醇,环己醇等规聚苯乙烯硝基苯无规聚苯乙烯环己烷聚(4-甲基-1-戊烯)(TPX) 二异丙苯聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)(PPE)环己醇高密度聚乙烯二苯醚,联二苯无规聚苯乙烯二乙基丙二酸酯全同聚丙烯(IPP) 二(2-羟乙基)牛酯胺，二十烷酸无规PMMA 砜IPP 二苯醚无规PMMA 特丁基醇Teflon PFA 三氟氯乙烯二苯醚乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)聚合物-溶剂体系相容性的必要和充分条件是：ΔG（mix）<0 （1）（α2ΔG（mix）/αΦp2）T,P>0 （2）其中ΦP是聚合物体积分数ΔG（mix）=ΔH（mix）-ＴΔS（mix），ΔH（mix）是混合焓，ΔS（mix）是混合熵。

PVDF

第３５卷
第３期
膜
科
学
与
技
术
Ｖｏ１．３５Ｎｏ．３
２０１５年６月
ＭＥＭＢＲＡＮＥＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
ＪｕｒＬ２０１５
ＰＶＤＦ热致相分离法成膜体系铸膜液流变性能研究
蔡新海，肖通虎，陈珊妹
融体系和利用ＮＩＰＳ法制备ＰＶＤＦ膜的铸膜液体系［５－７］，对ＴＩＰＳ法制ＰＶＤＦ膜的铸膜液体系的流
变性能的研究尚未见报道．高聚物的流变特性是反
映高聚物加工特性的一个重要指标，通过研究铸膜液体系的流变性能，能够对铸膜液体系温度、刮膜速率等成膜条件进行理论指导，从而得到性能优良的
ｄｏｉ：１０．１６１５９／ｊ．ｃｎｋｉ．ｉｓｓｎｌ００７ — ８９２４．２０１５．０３．００２
聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）作为一种优良的膜材料，
具有突出的抗老化性，以及良好的机械强度、化学稳定性和成膜性，广泛应用于污水的处理、回收工业用水和生产饮用水等方面．ＰＶＤＦ膜主要是通过控制
系的黏度增加，非牛顿性指数增加，黏流活化能升高，对应膜的结构越致密，水通量降低，截留率升高，膜的拉伸强度增强．ＰＶＤＦ质量分数低的铸膜液体系，制膜时对温度的灵敏度低，刮膜

热致相分离法微孔膜(ⅰ)相分离和孔结构

热致相分离法微孔膜(ⅰ)相分离和孔结构热致相分离法微孔膜(ⅰ)相分离和孔结构热致相分离法微孔膜(ⅰ)是一种使用热力学原理，通过控制温度变化而实现物质的相分离的方法。

它利用热力学原理，在温度变化的情况下，使混合物的不可溶于介质的成份形成一种结晶体或析出物，然后将析出物提炼出来。

因此，热致相分离法微孔膜(ⅰ)可以有效地分离出有用的混合物中的有用成分。

热致相分离法微孔膜(ⅰ)相分离和孔结构指的是，通过控制温度变化来实现相分离所需要的配备的微孔膜。

此外，该膜还具有良好的隔离性能，使得悬浮物不能进入孔隙，从而避免污染和污染物的混合。

微孔膜的结构也对相分离的效果起着至关重要的作用。

相分离的效果与孔径大小、孔隙度、通透性、表面活性等有关，因此，微孔膜的结构和孔结构的优化可以显著改善相分离的效果。

热致相分离的过程是一个温度变化的过程，温度的变化将影响混合物中的成分间的相容性。

当温度升高时，混合物中的成分之间的相容性降低，相分离状态出现，这就是热致相分离。

因此，热致相分离法微孔膜(ⅰ)的孔结构必须能够有效地把温度变化传递到混合物中，从而实现混合物中成分之间的相容性降低，使混合物中的成分分离出来。

因此，微孔膜的孔结构必须具有良好的导热性能和热传导性能。

此外，微孔膜的孔结构还应具有良好的抗热衰减性能，以防止温度变化对混合物中的成分相容性的影响过大。

另外，为了保证微孔膜的孔结构具有良好的隔离性能，微孔膜的孔结构应该尽可能的小，以避免悬浮物进入孔隙，从而防止污染和污染物的混合。

综上所述，热致相分离法微孔膜(ⅰ)相分离和孔结构是控制温度变化以实现相分离所必须的设备，它的孔结构必须具有良好的导热性能、热传导性能、抗热衰减性能和隔离性能，以实现有效的混合物分离效果。

热致相分离法制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的研究

２０１３年第４４卷第９期
浙｝化工
热致相分离法制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的研究
刘慧周波徐建明陈慧闯吁苏云方敏
（中化蓝天集团有限公司，浙江杭州３１００５１）
摘要：ｉｆ，４用热致相制膜技术，选择三种常用的液体稀释剂（邻苯二甲酸二丁酯，１，４一丁内酯，磷酸三丁酯）、两种固体稀释剂（二苯甲酮，碳酸二苯酯），制备出ＰＶＤＦ中空纤维膜并对膜性能进行表征。当ＰＶＤＦ／稀释剂体系粒堆积结构，强度差，通量高。随着ＰｖＤＦ／稀释剂体系液一液相分离区的增加，制得膜转变为双
２０１３年第４４卷第９期
浙｝２化工
一３一
膜，并对膜结构及膜性能进行表征，当ＰＶＤＦ／稀释
ｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＡ：ＰｕｒｅａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，
连续结构，强度增加。
关键词：ＰＶＤＦ；ＴＩＰＳ；稀释剂；中空纤维膜文章编号：１００６－４１８４（２０１３）９－０００１－０３
聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）作为一种半结晶型聚合
物，具有优良的力学性能、耐化学稳定性及耐候

热致相分离法制备超高分子量聚乙烯多孔膜的方法

热致相分离法制备超高分子量聚乙烯多孔膜的方法说实话热致相分离法制备超高分子量聚乙烯多孔膜这事儿，我一开始也是瞎摸索。

我最开始就是找原料，超高分子量聚乙烯这东西可不好找合适的呢。

我试过好几个供应商的原料，有的看着不错，结果一用发现杂质特别多，这就导致最后做出的膜性能特别差。

就好比你做饭，要是食材本身不好，那做出来的菜肯定好不了。

然后就是加热过程。

热致相分离嘛，加热可是很关键的一步。

我开始的时候温度把握不好，要么温度低了，聚乙烯没能充分熔融，做出的膜就不均匀，这里厚那里薄的，就像你给蛋糕涂奶油，涂得不均匀一样难看，而且膜的孔隙结构也不对。

后来我慢慢摸索，发现大概在某个特定的温度区间比较合适，但这个区间也有点不太确定，感觉还会受到原料的分子量之类的影响。

接着是冷却过程。

这冷却速度也不好掌控啊。

有一次我让它快速冷却，就像把热的东西突然放到冰水里一样，结果做出来的膜特别脆，稍微一拉就破了，第一步的努力都白费了。

后来我尝试了缓慢冷却的方式，情况才好了一些。

再就是溶剂的选择。

我用了好几种溶剂来混着试，不同的溶剂比例做出的效果也不一样。

有的溶剂前期看着挺好用，但是在分离过程中会有残留，这会影响膜的性能和质量。

当时真的很头疼，就感觉在迷宫里乱走一样。

还有模具的问题。

模具的材质和形状对膜的成型也很重要。

我之前用的一个模具，脱模的时候特别困难，膜都被扯坏了。

后来换了一种带不粘涂层的模具，情况就好多了。

整个过程就是这样不断试错的过程，虽然现在有了点经验，但还是在一些小细节上会出问题，不过总的来说，要不断尝试不同的条件组合，别害怕失败，这样才可能做出比较理想的超高分子量聚乙烯多孔膜。

热致相分离法制备EVOH亲水性微孔膜

聚乙烯一乙烯醇共聚物（ＶＯＨ）含有亲水性单Ｅ是
备过ＥＶＯＨ微孔膜，们采用的１３～丁二醇和他，１４丁二醇与Ｅ，一ＶＯＨ相容性太好，系在降温过体
程中首先发生固一液相分离，而得到的膜的微结因
关键词：热致相分离；ＥＯＨ；孔膜Ｖ微
中图分类号：Ｑ２．；６。８８Ｏ３
文献标识码：Ａ
文章编号：０７８２（０００—０１０１０—９４２１）３０１ —６
亲水性微孔膜的制备是目前膜领域的研究热点之一，这是由于亲水性微孑膜在处理水体系的分离Ｌ时有通量大，膜污染性能好的优点，其是在处理抗尤
第３０卷
第３期
膜
科
学
与
技
术
Ｖｏ．ＯＮＯ３１３．
２１００年６月源自ＭＥＭＢＲＡＮＥＳＥＮＣＥＡＮＤＣＨＮＯＬ０ＧＹＣＩＴＥ
Ｊｒ２１ｕＬ００
热致相分离法制备ＥＶＯＨ亲水性微孔膜
李元婷，徐军，宝华郭
・
１・２
膜
科
学
与
技
术
第３Ｏ卷
１实验部分
１１原料及试剂．
１０℃ 混熔融３ｍｉ，１ｍｉ９ｎ以０Ｋ／ｎ的降温速率降至４Ｏ℃．放热峰的起始温度作为动态结晶温度．取雾点（ｃａ用带程序控温的热台的光学显微Ｔｌ）ｏｕ

热致相分离缺点解决方案

热致相分离缺点解决方案热致相分离是一种常用的物理分离技术，它利用物质在温度变化下的不同相态转变特性，通过控制温度来实现物质的分离。

热致相分离在许多领域都有广泛应用，例如生物医药、环境工程和化工等。

然而，热致相分离也存在一些缺点，如难以控制温度分布、能耗高和操作复杂等问题。

本文将针对这些缺点提出解决方案。

热致相分离的一个缺点是难以控制温度分布。

在传统的热致相分离过程中，温度是通过加热或冷却设备来控制的，而且通常只能在整个系统中保持一个统一的温度。

这导致了温度分布不均匀的问题，从而影响了分离效果。

为了解决这个问题，可以采用多点控制的方式，即在系统中设置多个温度传感器和加热/冷却设备，通过实时监测和调整温度，使得整个系统的温度分布更加均匀，从而提高分离效果。

热致相分离的能耗较高。

由于需要通过加热或冷却设备来控制温度，这些设备需要消耗大量的能量。

为了降低能耗，可以采用节能措施，例如优化设备的设计，提高传热效率；使用高效的加热或冷却介质，减少能量损失；利用余热回收技术，将废热用于其他用途等。

此外，还可以结合其他分离技术，如膜分离、离心分离等，以减少热致相分离过程中的能耗。

热致相分离的操作比较复杂。

传统的热致相分离需要进行多次加热和冷却过程，操作繁琐且耗时。

为了简化操作流程，可以引入自动化控制系统，将加热和冷却过程自动化，通过预设的程序实现温度的控制和调整。

此外，还可以利用先进的传感器和仪器设备，实时监测和调整温度、压力等参数，提高操作的准确性和效率。

除了以上几点，还有一些其他的解决方案可以应用于热致相分离过程。

例如，可以通过改进材料的选择和制备方法，提高物质的相态转变速率和分离效果。

此外，还可以探索新的分离机制和方法，例如利用热致相变材料产生的压力差驱动物质分离，以提高分离效率和节约能源。

热致相分离作为一种常用的物理分离技术，在许多应用领域都有广泛的应用。

然而，它也存在一些缺点，如难以控制温度分布、能耗高和操作复杂等问题。

热致相分离法制备聚丙烯膜材料及其形态结构的相关性

热致相分离法制备聚丙烯膜材料及其形态结构的相关性张渤;郭静;刘元法;齐善威;杨利军;黄学淋【摘要】The polypropylene film material was prepared by the thermal induced phase separation method, using PP as membrane material, solid paraffin wax as diluent, polyethylene wax as compatibilizer, substituted aryl amide compounds as nucleating agent.The effects of the film conditions on the phase diagram and structure of the polypropylene film material were discussed.The results showed the phase separation temperature increased at first and then decreased with the increase of the content of each component in the film.The film structure could be controlled by changing the film forming conditions.The comprehensive properties of the polypropylene film were better when the mass fractions of polyethylene wax, nucleating agent, solid paraffin and polypropylene were 2%, 5%, 33% and 35%, respectively.%以聚丙烯为基材,固体石蜡为稀释剂,聚乙烯蜡为增容剂,取代芳基酰胺类化合物为成核剂,通过热致相分离法,制备了聚丙烯膜材料.探讨了制膜条件对聚丙烯膜材料相分离过程和结构的影响.结果表明,相分离温度随着制膜条件中各组分质量分数的增大,呈现先增后减的变化趋势,改变成膜条件可以很好地控制膜的结构.当聚乙烯蜡质量分数为5%、成核剂为2%、固体石蜡为33%、聚丙烯为35%时,聚丙烯膜材料的综合性质良好.【期刊名称】《大连工业大学学报》【年(卷),期】2017(036)003【总页数】5页(P189-193)【关键词】聚丙烯膜材料;热致相分离;膜结构【作者】张渤;郭静;刘元法;齐善威;杨利军;黄学淋【作者单位】大连工业大学纺织与材料工程学院, 辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院, 辽宁大连 116034;大连工业大学辽宁省功能纤维及其复合材料工程技术研究中心, 辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院, 辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院, 辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院, 辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院, 辽宁大连 116034【正文语种】中文【中图分类】TQ028.5热致相分离法(TIPS)是20世纪80年代由Castro提出的一种由温度改变导致相分离来制备微孔膜的方法[1]。

热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜的微观结构研究

热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜的微观结构研究
李永国;苏仪;陈翠仙;李继定
【期刊名称】《膜科学与技术》
【年(卷),期】2006(026)004
【摘要】以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和十二醇组成的混合溶剂为稀释剂,采用热致相分离法(TIPS法)制备了聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜.测试了不同体系的固-液相分离温度,研究了稀释剂、冷却条件、聚合物浓度对膜断面微观结构的影响.
【总页数】4页(P10-13)
【作者】李永国;苏仪;陈翠仙;李继定
【作者单位】清华大学,化工系,膜技术与工程研究中心,北京,100084;清华大学,化工系,膜技术与工程研究中心,北京,100084;清华大学,化工系,膜技术与工程研究中心,北京,100084;清华大学,化工系,膜技术与工程研究中心,北京,100084
【正文语种】中文
【中图分类】TQ028.8
【相关文献】
1.混合稀释剂对热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜结构的影响 [J], 刘振;张珊;黄永福;李会军
2.热致相分离法制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜 [J], 安亚欣;李凭力;吴浩赟;常贺英
3.热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜 [J], 林亚凯;唐元晖;马恒宇;杨健;田野;王晓琳
4.热致相分离法制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的研究 [J], 刘慧;周波;徐建明;陈慧闯;吁苏云;方敏
5.NA-40成核剂对热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜结构和性能的影响 [J], 陈董根;刘敏;许振良;杨虎
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热致相分离法

热致相分离法哎呀，最近我在实验室里忙得团团转，主要是因为咱们这个热致相分离法，这可是咱们实验室的一项大项目呢。

这法子听着挺高大上的，其实就是把一些材料加热到一定程度，然后它们就会自动分家，各自为政。

那天，我正坐在实验室的桌前，手里拿着一杯速溶咖啡，就听对面的小张喊道：“嘿，老李，你那材料热致分离的效果怎么样了？”我一边搅动咖啡，一边回道：“哎呀，别提了，这不正加热呢嘛，眼看着就要到分离的点数了。

”小张嘿嘿一笑，说：“那咱们赶紧去看看吧，说不定又有什么新发现呢！”说着，他就拿起自己的实验记录本，和我一起朝着加热设备走去。

到了那里，一看，哇，那材料正在炉子上慢慢变热，颜色也渐渐发生了变化。

我凑近一看，说道：“哎呀，这颜色变化还挺快的，看来咱们离成功不远了。

”小张点着头，说：“可不是嘛，这次咱们选的材料不错，分离效果应该挺明显的。

”正说着，实验室的门被推开了，王哥走了进来，他一看我们这架势，笑着说：“哟，大伙儿这是在忙什么呢？”我忙答道：“王哥，我们在做热致相分离的实验呢，这不，材料快到了分离的点数了。

”王哥点点头，走过来一看，说：“嗯，看起来不错，要是不出意外，这次应该能成功。

”就在这时，小张突然叫道：“哎呀，看这材料，颜色变化好明显啊，分离效果好像挺好的！”我赶紧拿起相机，记录下这一刻。

王哥笑着拍了拍小张的肩膀，说：“看来你这小子，这次又立功了。

”我一边整理实验器材，一边说：“那可不，咱们这团队，就是一个都不能少。

”等我们把材料从炉子上拿下来，一观察，果然，分离效果非常明显，材料分成了好几个不同的相。

我忍不住笑了，说：“哈哈，看来咱们这热致相分离法，这次是真行了！”小张也兴奋地说：“咱们实验室，真是人才济济啊，这次成功，一半要归功于大家！”王哥拍拍我们的肩膀，笑着说：“是啊，大家齐心协力，还有什么做不成的呢？”那一刻，我感受到了实验室大家庭的温暖，也感受到了科研工作的快乐。

热致相分离法（TIPS）制备PVDF聚合物电解质多孔骨架

热致相分离法（TIPS）制备PVDF聚合物电解质多孔骨架王月等:热致相分离法(TIPS)制备PVDF聚合物电解质多孔骨架热致相分离法(TIPS)制备PVDF聚合物电解质多孑L骨架半王月,朱宝库,计根良,徐又一(浙江大学高分子科学研究所,浙江杭州310027)摘要:凝胶聚合物锂离子电池的关键技术之一是制备聚合物电解质,要求聚合物电解质具有高的离子传导率,适宜的机械强度,柔韧性,孔结构和电化学稳定性等.利用三乙酸甘油酯(GT)作为稀释剂,通过热致相分离(TIPS)法制备了PVDF多孔骨架,然后将多孔膜浸入LiPF6EC/DMCIEMC电解液中通过凝胶相转变制得PVDF凝胶电解质.分析研究了冷却条件与聚合物浓度对多孔膜结构以及性能的影响,发现在15℃冷却浴下PVDF浓度为30%的多孔膜具有较好的吸液率和力学性能,由此制得的凝胶聚合物电解质的电导率为1.21mS/cm.关键词:聚偏氟乙烯(PVDF);热致相分离(TII)S);凝胶聚合物电解质;多孔膜中图分类号:TQ028.8文献标识码:A文章编号:1001—9731(2007)增刊一1449—041引言凝胶聚合物锂离子电池是在液体锂离子电池和全固态聚合物锂离子电池基础上发展起来的一种新型锂离子电池,关键技术之一是制备聚合物电解质,要求聚合物电解质具有高的离子传导率,适宜的机械强度,柔韧性,孔结构和化学及电化学稳定性等[】】.凝胶聚合物电解质(GPE)是由聚合物基体,增塑剂以及锂盐形成的凝胶态体系【2】,它具有液体电解质体系中的隔膜和离子导电载体的功能.制备凝胶聚合物的方法目前有两种:溶液流延一次成型法(Solventcastingtechnique)和多孔骨架溶胀相变成型法(Phaseinversiontechnique).前者将聚合物和锂盐溶解在溶剂制成溶液,在无氧无水条件下经流延,溶剂挥发成膜;后者将一种聚合物制备成膜,然后用锂离子电解液浸渍溶胀得到Li.GPE[3,4I.这两种方法相比较,后者是将多孔骨架在电解液中浸没溶胀,只有在电池组装时需要苛刻的无水无氧条件.对用作骨架材料的聚合物多孔膜,要求膜孔隙率和强度高,电化学稳定窗口宽,在有机电解液中不分解等[2】.为了锂离子凝胶聚合物电解质(Li—GPE)能够满足凝胶聚合物锂离子电池使用要求的高性能,需要从原理出发选择Li—GPE聚合物体系,对Li—GPE化学,物理性质控制,同时设计出合理的加q-/使用方法.根据Li—GPE导电机理[5】,氟,氧或氮等原子与锂离子配位形成配合物,在含氟,氧或氮等原子的高介电常数聚合物基体中,锂离子在这些原子之间进行迁移.为了提高Li—GPE的电导率,不仅要求含氟,氧或氮等原子的聚合物具有良好的柔顺性,较低的结晶性和玻璃化转变温度,也要有较高的锂离子电解质吸收率【9.从聚合物材料的种类看,主要有聚乙二醇(PEG)n'.】引,聚丙烯腈(PAN)t,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)t矧,聚偏氟乙烯(PVDF)[21'2212~共聚物,聚氯乙烯(PVC)[23,24]等体系.用于聚合物电解质骨架的多孔膜一般都是应用浸没沉淀法制备.相对于浸没沉淀法,利用热致相分离制备多孔膜具有:工艺参数少,膜的结构容易控制,易制备对称性多孔膜等优点.本文应用三乙酸甘油酯(GT)为稀释剂,通过热致相分离法(T)制备了在不同浓度,不同冷却速率下的PVDF多孔膜,然后将多孔膜浸入LiPFdEC—DMC—EMC电解液中使膜溶胀形成凝胶.通过实验研究,发现影响凝胶电解质性能的因素和规律,探索一种制备/应用方便,综合性能良好的PVDF凝胶电解质的方法.2实验2.1PVDF多孔膜和凝胶聚合物电解质的制备将一定量的PVDF(20%,30%,40%(质量分数))和稀释剂GT于烧瓶中,在180℃油浴中加热,不定时搅拌至其形成均匀透明溶液,在液氮中冷却后得到固态PVDF/GT混合物.再将少量PVDF/GT混合物的固体样品放入一对不锈钢板之间,为了防止稀释剂的挥发损失及控制膜厚度,在这对钢板中间夹有一层聚四氟乙烯薄膜(1001xrn).将样品放在XLB25一D型平板硫化机上,加热至180℃使样品完全熔融成为均相,在1.5MPa的压力下压制成膜后在不同冷却浴(0,15,50℃)下冷却.利用乙醇萃取湿膜中的稀释剂,晾干后即得多孔膜样品.将上述制备得到的PVDF多孔膜干燥后在手套箱中浸入电解液(1mI/LLiPF6m(EC):,,l(DMC):m(EMC)=1:1:1,电导率(盯)=10.4×100)中24h以保证膜完全溶胀并形成凝胶.2.2PVDF多孔膜及聚合物电解质的性能表征采用DSC(Perkin—ElmerDSC一7)对GT/PVDF膜基金项目:国家基础研究发展计划(973计划)专项资助项目(2003CB615705);国家自然科学基金重点资助项目(50433010)收到稿件日期:2007—05.07通讯作者:徐又一作者简介:王月(1986一),女,江苏南通人,本科生,主要从事锂电池隔膜凝胶聚合物电解质的制备与性能研究.助材料2007年增刊(38)卷做热性能测试,升温速度为l0℃/min,温度范围为50～200℃;采用扫描电镜(SEM,SIRion,荷兰)观察膜的孔结构;压汞仪法(AutoPore5000,美国)测定膜的孔径和孔隙率;将一定质量的PVDF.HFP多孑L膜(Wo) 浸入电解液中浸泡lh后取出,用滤纸吸去膜表面的电解液后称重(),以膜质量增加的百分比表示多孔膜对电解液的吸收率(D:((一~)/Wo)×100%);用电子拉力机(AG.1,日本)测定Li.GPE样品(尺寸:20mm×7mm)的力学性能,拉伸速度为5mm/mim采用交流阻抗法测定导电率【26J:将样品(有效面积20mm×30ram)在由电化学界面仪(SolartronSI1287,英国)与频率响应仪(SolartronSISI1255B)组成的系统上测定阻抗,频率0.01～106Hz,根据电阻(Rb)计算电导率(D==(d/(Rb.A)),d和A分别为Lj.GPEM的厚度和面积).3结果与讨论3.1PVDF浓度和冷却温度对膜结构的影响在同一冷却条件下,聚合物浓度对膜结构的影响表示在图1中.从图1中可以看出,不同聚合物浓度下制备的微孔膜结构都是聚集球晶结构.随着聚合物浓度的提高,虽然球晶大小变化不是很明显,但是在低聚合物浓度的情况下,球晶的边缘出现了很多微晶,原因可能是部分稀释剂残留在球晶内部,提取后形成微晶.另一方面随着聚合物浓度的提高,球晶之间的间隙变小,即微孔膜孔径变小,孔隙率变小,这从表l中孔隙率数据也可看出.对于这些现象的解释是,低聚合物浓度下,在球晶初期成核数量较少,生成增长不完善,松散的球晶并伴有一,二维微晶生成.高聚合物浓度使得有足够的聚合物供球晶生长,促进球晶成核和增长,使得球晶增长完善和紧密.图1不同PVDF浓度下的膜结构(15"C)Fig1Membranemorphologyofdifferentpolymerconcen—trations(15~C)_图2不同冷却浴温度下的膜结构(30wt%)Fig2Membranemorphologyofdifferentcoolingbath temperature(30wt%)冷却温度对膜结构的影响表示在图2中.随着冷却浴温度的增加,球晶尺寸变大,球晶聚集程度松散;从表1中也可看出,随着冷却浴温度增加,孔径和孔隙率呈变大趋势.球晶尺寸和孑L隙率的变化是由于冷却浴温度增加,即结晶过冷温度变化,使PVDF结晶初期产生晶核数量变化,但聚合物浓度是一定的.因此在高冷却浴温度的情况下,较低过冷度产生较少晶核,有较多的聚合物用于增长,并且有更多的时间使少量的晶核充分生长,所以形成的粒状结构更加规则,从而产生了较大和较松散的球晶.另一方面,在低冷却浴温度下,高过冷度产生较多晶核从而产生了较小和较紧密的球晶.不完善的小球晶使得球晶内和球晶间的孔出现多样性,使得孔径分布也较宽;小球晶也使得球晶的总表面积增大, 球晶表面孑L的总数量也增大,最终导致了孔隙率的提高.3.2PVDF浓度和冷却温度对膜的结晶度的影响由DSC测试数据可以得到PVDF膜的熔融焓,由计算还可得到膜的结晶度.结晶度的计算公式为:x:=:dt×100%式中,/~kHf和△分别为测得样品的熔融焓和100%结晶样品的熔融焓,PVDF的△f为105Jig【3b1.随着冷却浴温度的降低(冷却速率的增加)和聚合物浓度的降低,膜的结晶度也随之减小.这里的成膜过程是固.液相分离过程,即聚合物的结晶过程,冷却速率较快时,晶核密度高,结晶时问短,聚合物链段的迁移和重排受到一定程度的限制,结晶度降低;相反,冷却速率慢时,晶核密度低,结晶时间长,聚合物链段可迁移到晶体表面的时间较长,所以结晶度相应的较高.聚合物浓度高时,球晶成核数量较大,晶核生长较为完善,因此结晶度较高了;反之,结晶度较低.3I3PVDF多孔膜的电解液吸收率吸液率定义为被电解质溶液所饱和的膜吸附的电解质的质量与浸入电解质之前膜的质量之比.Li.GPE中理想的多孔膜骨架,要具有较高的孔隙率以提高电解圈圈王月等:热致相分离法(TIPS)制备PVDF聚合物电解质多孔骨架液吸收.对于完全结晶的聚合物膜来说,膜不会被电解质溶胀或溶解,则吸液率仅取决于膜的孔隙率.换句话说,吸液率与孔隙率的比值为一个常数.对于部分结晶的高聚物微孔膜,其无定形区会被电解质溶胀,则吸液率与孔隙率的比值会随着孔隙率的增加而增加.本研究中,不同的制备条件所得到的PVDF膜的吸液率与孔隙率,吸液率与孔隙率的比值与孔隙率的关系见表1.表1不同制备条件下所得膜的各种性质比较Table1Effectsofpreparationconditionsonpropertiesof membranes多孔膜(PVDFtK孔隙率电解液收吸液率与孔,vt%.nf℃1(J/g)(%)(%)率f%1隙率的比值2O～1557.O4254.32665.8117-81.793O～O58.71355.91761.195.91.573O～1560.47857.59862.31O2.21.643O～5O62.15259.19266.7123.91.864O～1563.75760.72159.185-31.52很明显,吸液率随着孔隙率增大而增大,并且吸液率与孔隙率的比值也随着孔隙率的增加而增加.膜浸入液态电解质中后,首先液态电解质进入膜中的孔里面,这时孔隙率越高,孔中包含的电解液越多;随着时间的延长,孔中包含的电解液会逐渐溶胀膜中的无定形区,这样吸附的电解液也会增大.因此,为了获得高的吸液率可以从提高孔隙率和降低结晶度两方面着手:低聚合物浓度和高冷却温度下,吸液率提高;低聚合物浓度和低冷却温度下,结晶度降低.因此,应选用低聚合物浓度和适中的冷却温度来制备PVDF多孔膜,以使得膜具有高的吸液率.3.4聚合物电解质的电导率通过实验研究发现,孔径大小与膜对电解液的吸收和锂离子的传导有密切关系:孔径较小时,不利于锂离子传导;当孔径增大,锂离子传导变得顺利,电解液的吸收率也随之增大;但孔径太大时,不利于电解液的保持.因此适中的孔径大小使电导率得到提高,这就要求选用合适的聚合物浓度和冷却温度来制备PVDF多孔膜. a图315.C时3O%(质量分数)PVDF膜的阻抗谱图Fig3TheAC-impedancepoltsat15~Cfor30wt%PVDF mebrane通过实验发现,在15℃冷却浴,PVDF/GT的质量比为3O:7O的条件下,制备出来的膜具有适中的孔径,表面孔密度较高,孔隙率和电解液吸收率较高.图3显示的是此种PVDF膜制备的凝胶电解质的阻抗谱图.由此得到PVDF凝胶电解质的电导率为1.21×10～S/cm.3.5膜和聚合物电解质的力学性能膜的力学性能随着聚合浓度的增加和冷却浴温度的降低而增加,这与膜的结构有关.对于多孔膜来说,其力学性能与膜的结晶度和孔隙率有关.膜中的球晶结构逐步完善,球晶与球晶之间的接合处就会成为薄弱点而使膜的机械强度降低,聚集球晶间的间隙越大断裂强度越低,断裂伸长率越小.结晶度增加,断裂强度提高,然而如果结晶度太高,反而会导致断裂伸长率的降低,因此要保证较好的力学性能必须选用合适的结晶度.综合两点,15℃下PVDF浓度为30%时制备的膜的力学性能是较好的.下面给出3O%(质量分数)的PVDF膜及其凝胶的应力一应变曲线,如图4所示.从图4中可以看出:未凝胶时的PVDF多孔膜的断裂应力和伸长率分别为4.41MPa和l35%;而凝胶后,PVDF凝胶电解质膜的断裂应力和伸长率分别为3.35MPa和162%.凝胶后的膜断裂强度降低,但断裂伸长率增大.Strain图43O%(质量分数)PVDF膜的应力.应变曲线Fig4Stress-straincurvesof30wt%PVDFmembrane4结论采用热致相分离(TIPS)法,在不同的冷却温度下制备了不同浓度的适合于Li.GPE的PVDF多孔膜骨架. 通过实验分析不同制备条件对膜结构和性能的影响,发现在15℃冷却温度下制备的PVDF浓度为30%的多孔膜具有适中的孔径大小,孔隙率和结晶度,吸液率较高,具有良好的电导率和力学性能,电导率达到1.21mS/cm,综合性能得到提高,有望发展成制备凝胶聚合物电解质的优良多孔骨架.参考文献:【1】于明听,周啸.【J].化学通报,2002,4:234.[2】周代营,卢雷,左晓希,等.【J】.电池工业,2006,12:417. [31PasquierAD,ZhengT,AmatucciGG,Cta1.[J].JPower Sources,200I,97—98:758?761.【4】PasquierAD,WarrenPC,GozdzAS.[J1.SolidState Ionics,2000,135:249—257.[51BohnkeO,FrandG,RezraziM,eta1.【J].SolidStateIonics, 1993.66:105.112.1452助锨财许2007年增刊(38)卷【6】【7】【8】【9】【1O】【12】【13】【14】【15】DeepaM,SharmaN,AgnihotrySA,eta1.[J】.SolidState IOIlics,20o2,152.153:253-258.Caillon-CaravanierM,Claude-MontignyB.[J】.SolidState IOIlics,20o3,156:113-127.唐致远,王占良.【J】.高分子材料科学与工程,2003,19: 48.51.SangamithraChintapalli,RogerFrech.[J】.SolidState Ionics,1996,86-88:341—346.wlalkerC,SalomonM.[J】.JElcctrochemSoc,1993,140: 3409-3412.KimYSmotkinES.【J】.SolidStateIonics,2002,149: 29.37.付延鲍,马晓华,杨清河,等.[J】.电源技术,2002,26: 47.55.GeniesC,MercierR,SiklionB,eta1.[J】.Polymer,2001, 42:5O97.5105.AppetecchiGB,AiharaScrosafiB.【J】.JElectrochem Soc,2003,150:A3O1-305.wuCGLuMI,ChuangHL.[J].Polymer,2005,46:【16】【17】【18】【19】【20】【21】【22】【23】【24】5929-5938.SongMK,KimYT,KimYT.[J】.JElectrochemSoc,20o3,150(4):A439?中.ScrosatiB,CroceF,PersiL.[J】.JElectrochemSoc,2O0o, 147:1718.1721.RichardJ.【J】.JElcctrochemSoc,1997,144(3):787-791. ChoeHS,CarrollBG,PasquarielloDM,eta1.[J】.Chem Mater,1997,9:369.379.QuartaroneE,TomasiC,MustarelliP,eta1.[J】. ElectrochimActa,1998,43:1435-1439.BoudinF,AndrieuX,JehouletC,eta1.[J】.JPower Sources,1999,81-82:804.812.CroceF,D'EpifanoA,HassoumJ,eta1.[J】.JPowerSources,20o3,119-121:399-402.LiW,YuanM,Y angM.[J】.EuropeanPolymerJournal,2OO6.42:1396-1042.RameshS,YahayaAH,ArofAK.[J】.SolidStateIonics,20o2.152-153:291-294. PreparationofPVDFpolymerelectrolyteporousmatrixbythermally inducedphaseseparation(TIPS)methodW ANGYue,ZHUBao.ku,儿Gen.1iang,XUY ou.Yi (InstituteofPolymerScience,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China) Abstract:Thekeytechniqueofgelpolymerlithiumbatteriesisthepreparationofpolymerelec trolytethatisrequiredtohavehighconductivity,suitablemechanicalstrength,flexility,porestructure,chemicalande lectrochemicalstability,etc. PorousPVDFmembraneswithdifferentPVDFconcentrationsareobtainedbythermallyind ucedphaseseparationmethodatdifferentcoolingtemperatures.ByimmersingPVDFporousmembraneinliquidelectrolyt eLiPF6EC/DMC/EMCtoabsorbtheliquidelectrolyte,thePVDFgelpolymerelectrolytemembranes(Li—GPEMs)arefabricatedsuccessfully.The structureandperformanceofmembraneswereinvestigatedandrelatedtoinitialPVDFconce ntrationandcoolingcondition.ItwasfoundthatthemembranepreparedwithPVDFconcentrationof30wt%andat 15"Cpossessedhigher liquidelectrolyteuptakeandmechanicalproperty,andthepolymerelectrolytepreparedfrom thathadanambienttemperatureconductivityof1.21mS/cm.Keywords:poly(vinylidenefluoride);thermallyinducedphaseseparation;gelpolymerelect rolyte;porousmembrane。

成核剂对热致相分离法聚丙烯多孔膜结构及透过性能的影响

ｏｈｍｉｌｎｉｅｒｇａｄＴｃｎｌｇ，ｉｊｎｖｒｔ，ｉｎｎ３０７，ＣｉａｆｅｃｇｎｅｎｎｅｈｏｏｙＴａｉＵｉｅｓｙＴａｊ００２ｈｎ）ＣａＥｉｎｎｉｉ
Ａｂｔａｔｈｅａｉｒｆｔｅｍａｙｉｄｃｄｐａｅｓｐｒｔｎｆｒｉｏａｔｏｙｒｐｌｎ（Ｐｓｒｃ：ＴｅｂｈｖｏｏｒｌｎｕｅｈｓｅａａｉｏｔｃｉｐｌｐｏｙｅｅｉＰ）／ — ～ｕｙｈｈｌｔｓｈｌｏｓｃＤｉｎｂｔｌｐｔａａｅ（Ｐ）ｏｔｌｈｈｌｔ（Ｐ）ｎｃｅｔｇａｅｔｓｓｅｒｔｄｅ．Ｍ一ｎｄｐｃａｉｒｓｄａＤＢ／ＤｉｃｙｔａａｅＤＯ／ｕｌａｉｇｎｙｔｍｓｗｅｅｓｕｉｄＴ１ａｄａｉｉｃｄｗｅｅｕｅｓｐｎ
相分离行为，核剂为ＴＩ己二酸．利用热台偏光显微镜测定试样的液一相分离温度，用示差扫描成Ｍ— 或液采
量热仪（Ｓ）测定成核剂的成核效应．过控制冷却速率，热模压制备ｉＰ多孔膜，并对膜结构与透过ＤＣ通加Ｐ性能进行了表征．现当共溶剂组成和铸膜液固含量恒定时．入少量成核剂．影响体系液一相分离温发加不液
成核剂对热致相分离法聚丙烯多孑膜结构及Ｌ透过性能的影响
杨振生，崔东胜，孟朋艳，李凭力２
（．北工业大学化工学院，津３０３；．津大学化工学院，津３０７）１河天０１０２天天００２