纳米碳酸钙的生产和用途

纳米碳酸钙的生产和用途

杨小红　陈建兵　盛敏钢

(池州学院非金属材料研究中心　安徽池州　247000)

摘要　碳酸钙是自然界广泛存在的一种很普通的非金属材料,也是一种传统的无机盐化工产品。近年来,随着碳酸钙的超细化及表面改性技术的发展,纳米碳酸钙制备技术及应用,已成为国内外竞相开发的研究热点。本文就有关纳米碳酸钙的主要生产技术及其应用领域作一简介。

关键词　纳米碳酸钙　生产　用途

碳酸钙(化学式为CaCO3)在自然界广泛存在,它至少有6种矿物形式[1]:无定形碳酸钙(amor2 p hous CaCO3)、球霰石(vaterite)、文石(aragonite)、方解石(calcite)、单水方解石(monohydro calcite)和六水方解石(ikaite,CaCO3・6H2O),是大理石、石灰石、白垩等天然矿物的主要成分,也是贝壳、珊瑚礁、珍珠的构成成分。在工业上,碳酸钙作为一种重要的无机盐化工产品,物美价廉。根据生产方法不同,碳酸钙分为两大类、多种型号,以满足不同行业、不同用途的需要[2]。以方解石、大理石、白垩、贝壳、石灰石等为原料经机械粉碎及超细研磨等用物理方法制取的碳酸钙粉体产品称重质碳酸钙,以GCC表示;以石灰石为原料经煅烧、消化、碳酸化、分离、干燥分级等化学方法制取的产品称轻质碳酸钙,以PCC表示。普通型的重质碳酸钙和轻质碳酸钙,通常作一般填料和白色颜料使用。

纳米碳酸钙是20世纪80年代运用纳米技术加工发展而成的一种新型轻质碳酸钙产品,粒径通常在20～100nm之间。由于碳酸钙粒子的超细化,其晶体结构和表面电子结构发生变化,产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应,且粒径细而均匀、分布窄、比表面积大、表面活性及分散性好、表面能高,使其在实际使用中体现了很多普通碳酸钙材料所不具备的更加优异的性能,用途更为广泛。如可广泛大量应用于注塑、挤出、PVC型材、管材、汽车涂料、密封胶、粘结剂涂料、油墨、橡胶等行业,碳酸钙产品的附加值得到很大提高,很快引起了世界各国的普遍关注,现已成为无机非金属材料研究和企业竞争投资的热点[3]。

1　纳米碳酸钙的主要工业生产技术[4]

纳米级超细碳酸钙的粒径很小(一般为1nm～100nm),用物理方法生产纳米级超细碳酸钙很困难,特别是物理方法不能制备高活性晶形。因此,国内外都在研究化学方法,其中碳化法是生产纳米级超细碳酸钙的主要方法。纳米碳酸钙的工业化生产工艺主要有:间歇鼓泡碳化法、连续喷雾碳化法、超重力反应结晶法等。

111　间歇鼓泡碳化法

间歇鼓泡碳化法是目前国内外大多数厂家所采用的工艺。根据碳化塔中是否有搅拌装置,该法又可分为普通间歇鼓泡碳化法和搅拌式间歇鼓泡碳化法。该法是在锥底圆柱体碳化塔中加入精制氢氧化钙悬浊液和适当的添加剂,然后从塔底通入二氧化碳进行“碳化”,得到所要求的碳酸钙产品。在反应过程中需要严格控制反应条件,如碳化温度、二氧化碳流量、石灰乳浓度及搅拌速度,并加入适当的添加剂。该法投资少、操作简单,但生产不连续,自动化程度低,产品质量不稳定,主要表现在产品晶形不易控制、粒度分布不均、不同批次产品的重现性差。目前国内多数厂家采用此法来生产轻质碳酸钙。

112　连续喷雾碳化法

连续喷雾碳化法是将石灰乳用喷头喷成雾状,从塔顶喷下,将一定浓度的CO2以某一速度从塔底上升,与雾状石灰乳发生反应。一般采用三级串联碳化工艺。精制石灰乳从第一级碳化塔顶部喷雾成0101nm～011mm的液滴加入,二氧化碳从塔底通入,二者逆流接触发生碳化反应。反应混合液从塔底流出,进入浆液槽,添加适当的分散剂处理后,喷雾进入第二级碳化塔继续碳化;然后再经表面活性处理、喷雾进入三级碳化塔碳化制得粒径可达40～80nm的最终产品。该法生产效率高,碳化时间短,产品晶型、粒度容易控制,可制得优质稳定的纳米碳酸钙产品,经济效益可观,并能实现连续自动大规模生产,具有很高的科技含量,但设备投资较大。113　超重力反应结晶法

超重力反应结晶法技术的特征是以强化气液传质过程为基本出发点。其核心在于碳化反应是在超重力离心反应器(旋转螺旋或填充床反应器)中进行,利用填充床高速旋转产生的几十到几百倍重力加速度,可获得超重力场环境。通过CO2和Ca(O H)2悬浊液在超重力专用设备中逆流接触,使

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2007年第10期 化　学　教　育

相间传质和微观混合得到极大强化,为CaCO3均匀快速成核创造了理想环境。在超重力场中,各种传递过程得到极大强化,相界面迅速更新,体积传质系数可提高到常重力填充床的10～1000倍,从而可大大提高Ca(O H)2溶解和CO2吸收速率,使体系中Ca2+和CO2-3的浓度增加,过饱和度提高,同时添加适当的分散剂,控制晶体生长,最终得到平均粒径达15～30nm的纳米级碳酸钙。该法所得粒径分布均匀,不同批次产品的重现性好,且碳化反应时间仅为传统方法的1/4～1/10,达国际先进水平。目前,该工艺已在广东、内蒙古、山西等地高新技术材料公司实现工业化生产。专门生产橡胶用、高档造纸及油墨用、涂料用超细碳酸钙产品。

114　非冷冻法制备工艺

非冷冻法纳米碳酸钙制备工艺的主要特点有: (1)碳化在常温常压下进行,不需冷冻,能耗低,投资少。以新建10000吨/年规模的纳米碳酸钙装置为例,建设投资(不包括流动资金)在1200万元左右,吨产品成本1000元以下。(2)产品粒径通过调整助剂配方调控,可根据需要在10～100nm范围内调整,粒度分布窄,且操作简单。

我国碳酸钙资源丰富。目前,中国碳酸钙年产量仅次于美国,占世界第二位,已成为碳酸钙生产大国,但还不是碳酸钙生产强国。在我国碳酸钙行业中,具有一定技术附加值的沉淀碳酸钙在产品结构中仅占10%,具有高附加值的品种如纳米级碳酸钙不足总产量的1%;同时,产品的分散度较大,性能稳定性差,远远不能满足市场需求,每年仍需进口十几万吨。国外纳米级超细碳酸钙己形成大规模工业化生产。我们所采用燃料主要是煤,而国外,既有用煤作燃料,也有用油和用气。最高品质的纳米碳酸钙多是采用天然气作为燃料。

2　纳米碳酸钙产品的用途[5～7]

211　塑料行业

碳酸钙添加在塑料中可增加塑料体积,降低产品成本,提高塑料制品的尺寸稳定性、硬度和刚性,改善塑料的加工性能。目前在PVC制品的生产加工中少量使用轻质碳酸钙可提高PVC制品的拉伸强度。由于超细碳酸钙具有光泽度高、磨损率低、表面改性及疏油性等特性,可填充在聚氯乙烯、聚丙烯和酚醛塑料等聚合物中,现在又被广泛用于聚氯乙烯电缆填料中。

212　涂料工业

可作为颜料填充剂,具有细腻、均匀、白度高、光学性能好等优点。在制漆中,能使配方中密度较大的立德粉悬浮,起防沉降作用。制漆后,漆膜白度增加,光泽度高,而遮盖力却不降低,这一性能使其在涂料工业被大量推广应用。近来研究发现,超细碳酸钙具有补强作用,可用作汽车底盘防石击的涂料。利用纳米碳酸钙填充涂料还可以大大提高其柔韧性、硬度、流平性以及光泽度。利用其蓝移现象,将其添加到胶乳中,能对涂料形成屏蔽作用,达到抗紫外老化和防热老化的目的,增加涂料的隔热性。213　造纸工业

造纸工业是国内碳酸钙最具开发潜力的应用领域。可用于涂布加工纸的原料,特别是用于高级铜板纸。由于它分散性能好,黏度低,可代替部分陶土,能有效地提高纸的白度和不透明度,改进纸的平滑度、柔软度,改善油墨的吸收性能,提高保留率;纳米级碳酸钙用在高档卫生用纸中,可以增加产品的韧性、吸水性和白度,使用更加安全、卫生。

214　油墨行业

碳酸钙作为树脂性油墨中的填料,除起到一般油墨填料的作用外,与传统油墨填料相比,还具有稳定性好,光泽度高,不影响印刷油墨的干燥性能,适应性强等优点,可替代价格较高的胶质钙,以提高油墨的光泽度和亮度。用于高档油墨,可以提高油墨的附着力,减小油墨对机械的磨损,适于高速印刷。215　橡胶工业

橡胶工业是纳米碳酸钙的主要应用市场。纳米级超细碳酸钙在橡胶中既具有空间立体结构、又有良好的分散特性,可提高材料的补强作用。还可根据生产需要与其他填料如炭黑、白炭黑、陶土、钛白粉等配合使用,达到补强、填充、调色、改善加工工艺和制品性能、降低含胶率或部分取代白炭黑、钛白粉等价格昂贵的白色填料的目的;用硬脂酸及其盐类对纳米碳酸钙进行表面改性处理,可以改善其在橡胶中的分散性,增加橡胶和钙粒子表面的湿润度,进而大幅度提高其对橡胶的补强性能。这类经表面改性处理的纳米碳酸钙,其补强性能可与白炭黑媲美。　

216　其他方面

碳酸钙还可用在保健品、饲料、日化(化妆品、香皂、洗面奶、牙膏)、陶瓷等行业。超细碳酸钙产品用在饲料行业中,可作为补钙剂,增加饲料含钙量,具有质优价廉、易于吸收等特点;在日化产品中,由于其纯度高、白度好、粒度细,可以替代钛白粉作填料;在医药、化肥、农药中可作为载体材料;还可用于耐火保温材料、柠檬酸钙等生产中。

据报道,近十几年来,我国碳酸钙工业在以

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