燃气应用新技术--3 天然气和煤化工

3.3.2天然气部分氧化制合成气
（2）催化部分氧化法
甲烷催化部分氧化法制合成气是一个温和的吸热反 应，反应温度为400~600℃。该法制得的合成气的 V(H2)/V(CO)接近于2:1，基本满足甲醇、二甲醚和液 态烃类燃料等含氧化合物生产的要求。催化部分氧化法 可在较高空速下进行，降低了投资，减少了生产成本。 就甲烷间接致甲醇而言，与采用水蒸气转化法相比，甲 烷催化部分氧化法制合成气的反应器体积小、效率高、 能耗低，可显著降低设备投资和生产成本，受到了国内 外的广泛重视，对它的研究工作十分活跃。
10


11
3.3.2天然气部分氧化制合成气
该工艺对反应器材质的要求十分苛刻。反应原料气 中不加入水蒸气，有烟尘生成，因而需要复杂的热回收 装置来回收反应热和除尘。非催化部分氧化法的典型代 表有Texaco公司的TGSP及Shell公司的SGP工艺。 宁夏石化分公司和兰州石化总厂是目前中国仅有的 2家将渣油非催化空气氧化法制合成气改成天然气非催 化空气氧化法的厂家。过程中甲烷和氧气一起通过德士 古烧嘴进入气化炉，由于温度高达1400℃，所以缩短 了烧嘴的使用寿命，导致经常替换烧嘴，增加了成本。 反应温度高和积炭是非催化部分氧化法的主要问题，反 应温度高对设备材质要求高，积炭造成后续过程复杂。 12
3 天然气和煤化工


3.1 天然气与煤
煤和天然气占资源消费总量的一半左右。其高 效利用成为研究的热点。煤完全气化追求高碳转化 率使气化炉体积庞大，投资高昂，严重限制了煤气 化技术的大规模应用。部分气化提供了一个解决方 案，在部分气化过程中，化学活性高的富氢成分可 以迅速地转化为合成气，而化学活性较低的富碳成 分转化为半焦。煤部分气化主要用于发电，并以空 气为气化剂，其难点是高温合成气净化困难。


3.3.1天然气蒸汽转化制合成气
为了能更合理地利用能量并降低投资费用，出现了 取消一段水蒸气转化用火管而以二段自然转化提供所需 的能量的新工艺，代表性的有ICI的GHR，其主要特点 是取消了常规水蒸气转化所必需的火管加热，而是以二 段自然转化所产出的热量作为一段水蒸气转化的热源， 这样既较好地利用了能量，又节省了投资。 另外，Kellog公司开发的KRES工艺与GHR原理基 本相同，其差别在于其将原料气分为2股，一股进入 GHR，另一股进入自然转化器。此外，还有俄罗斯的 Tandem串级转化技术等。



4
3.3天然气制合成气

从世界能源发展趋势看，天然气在 能源结构中的比例正在逐年增加。据预 测，到2020年，石油在世界能源结构 中的比例将从目前的41%下降为20% ，而天然气将从目前的25%增长到 40%左右，成为21世纪初最主要的能 源。
5
3.3.1天然气蒸汽转化制合成气

水蒸气转化法已经有几十年的工业 生产史了，其生产技术已趋于成熟。图 3-1是Lurgi公司在20世纪80年代后期 率先开发成功的用于合成氨生产的两段 水蒸气转化制合成气工艺。该工艺分为 一段转化炉和二段转化炉。
2
3.2煤化工中的天然气


煤化工分为传统煤化工和现代煤化工，传统煤 化工产品主要包括合成氨、甲醇、焦炭和电石等。 我国传统煤化工已有很长的发展历史，主要产 品，产量位居世界第一。2009年我国部分传统煤 化工产品开工率不高，主要原因为产能过剩、综合 竞争力不强、受大量低价进口产品冲击。 2009~2010年全国淘汰落后焦炭产能4500万吨 ，新增投产焦炉产能4800万吨，实现了以自动化 、大型化、清洁环保化的大中型焦炉产能对落后产 能的置换。
13


3.3.2天然气部分氧化制合成气
（2）催化部分氧化法
甲烷催化部分氧化法制合成气关键在于催化剂的开 发，国内外很多研究工作者为此已做了大量工作，催化 剂主要分为以下系列。①贵金属系列。BhatTacharya等制备了一系列担载型Pd催化剂，载体为 ⅢA，ⅣA，La系金属氧化物及γ-Al2O3和SiO2；Marti 等以无定形Pd3Zr合金为前体制备了Pd/ZrO4催化剂 。②镍系列。Shimizu等报道了Ca1-xSrxTi1-yNiyO 系列催化剂 ，Hayakawa等制备了Ca0.8Sr0.2Ti0.8Ni0.2 混合氧化物催化剂等。
9


3.3.2天然气部分氧化制合成气 （1）非催化部分氧化法 非催化部分氧化法工艺见图3-2，其是 以甲烷、氧气的混合气为原料，在 1000~1500℃下反应，制得的合成气中 V(H2)/V(CO)在1.6~1.8之间。原料 V(O2)/V(CH4)为0.75:1，耗氧量高于反 应化学计量的50%，伴有强放热的燃烧反 应，反应出口温度高达1400℃以上。
6
3.3.1天然气蒸汽转化制合成气
7
3.3.1天然气蒸汽转化制合成气
在二段转化路中，一段转化气与氧气混合燃烧，以 提高催化床的反应温度和降低出口气中甲烷含量。该法 的主要特点是生产的合成气中H2的含量高。水蒸气转 化法产物的V(H2)/V(CO)（建成氢碳比）约为3:1，由 于合成氨对V(H2)/V(CO)没有要求，因此该工艺已被 广泛用于氨的工业生产。 该工艺甲烷的转化率可以达到很高，合成气中甲烷 含量可降低到0.5%（体积分数）以下，但由于氢碳比 偏高而难以满足合成甲醇、液体燃料和二甲醚产品的要 求，且该工艺的能耗较大，设备投资大（合成气制备装 置投资占总投资的50%以上），天然气耗费也大。 8
14


3.3.2天然气部分氧化制合成气
（2）催化部分氧化法 对于催化部分氧化法，虽然开展了近20年 的实验室研究工作，但在提高催化剂的活性和抗 积炭能力，解决催化剂在高温度梯度下烧结方面 还存在着很多困难，距离工业化还有很大的差距 ，有待于进一步研究。 影响甲烷催化部分氧化法生产成本的最大因 素是从空气中分离制备纯氧，所以开发与反应过 程要结合空气膜分离器，形成反应与膜分离的耦 合是将来研究的方向。 15
3
3.2煤化工中的天然气

目前，我国现代煤化工仍处于示范建设阶段。 由于现代煤化工具有装置规模大、技术集成度高、 资源利用优于传统煤化工的特点，各地规划拟建的 项目很多。为了使现代煤化工这一新兴产业从一开 始就步入科学、有序、健康的发展轨道，国家出台 了《化石产业调整和振兴规划》和《关于规范煤制 天然气产业发展有关事项的通知》，明确了把煤制 油、煤制烯烃、煤制二甲醚、煤制天然气、煤制乙 二醇作为现代煤化工的代表。
1wk.baidu.com
3 天然气和煤化工


3.1 天然气与煤
天然气是另外一种广泛用于发电和生产 化工产品的化石燃料。在联合循环中天然气 直接燃烧，燃烧过程不可逆损失巨大，占系 统总不可逆损失的50%左右。天然气化工流 程中，天然气必须通过重整反应转化成合成 气，为了提高天然气的转化率，重整反应温 度较高，一般高于900℃，需要燃烧大约 30%的天然气提供反应热。