物理化学化学平衡
物理化学第四章-化学平衡
平衡 正向自发
ii (产物) ii (反应物) 逆向自发
自发变化的方向：反应总是从化学势较高的一边流向化 学势较低的一边。
1. 化学反应的限度
所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行， 且反应正向进行和逆向进行均有一定的程度，反应 物不会完全转化为产物。
典型例子：
H2(g)+I2(g)↔2HI C2H5OH(l)+CH3COOH(l)↔CH3COOC2H5+H2O
任意化学反应： rGm rGm RT ln Qa
rGm ii (产物) jj (反应物)
(化学反应的吉布斯自由能改变量)
rGm
i
i
(产物)
jj (反应物)
(化学反应的标准吉布斯自由能改变量)
1.rGm 是任意反应系统的吉布斯自由能变化
rGm 是任意反应系统的标准摩尔吉布斯自由能变化
rGm 指产物和反应物都处于标准态时，产物的吉布
斯函数与反应物的吉布斯函数总和之差，称为化学
反应的“标准摩尔Gibbs 自由能变化值”，只是温
度的函数。
平衡时Leabharlann gGhHa
A
b
B
r Gm
若上述反应在定温定压下进行，其中各分压是任意的而 不是平衡时的分压，此时反应的吉布斯函数变化为：
非平衡时
rGm gG hH (aA bB )
B
B
RT
ln( PB
/
P )
g[G
RT
ln(
pG
/
p
)]
h[
H
RT
ln(
pH
/
p
)]
a[
A
RT
ln(
物理化学 第4章化学平衡
当 B 0 时 K Kc Kn K y
1/31/2020
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§４.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应 K
ΔrGm RTln K
J p
B (g)
pB p
(g)
νB(g)
K
B(g)
peq B(g) p
结论：化学反应方程中计量系数呈倍数关系，Δ r Gm
的值也呈倍数关系，而 K 值则呈指数的关系。
1/31/2020
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§４.2-2.理想气体反应的 K K c K y Kn
气体的组成可用分压力，摩尔分数，浓度表 示，故平衡常数也有不同的表示方法．
K
B
2
(g)
CO
2
(g)
Δ G r m,2 RT lnK 2
(3) CO 2 (g) C(s) 2CO(g) Δ G r m,3 RT lnK3 例 4.5.1
因为： (3) = (1) 2(2)
pB p
B
e
pB yB p
K
B
pB p
B
e
B
yB p
p
B
e
B
y B B
e
B
p
p
B
Ky
p p
B
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§４.2—2.理想气体反应的 K K c K y Kn
《物理化学》第三章(化学平衡)知识点汇总
第三章：化学平衡
第三章 化学平衡
化学反应的平衡条件
aA dD
dG SdT Vdp B dnB
B
gG hH
等温等压条件下：
AdnA DdnD GdnG HdnH
dG BdnB
B
35
根据反应进度的定义：
d
$
化学反应的等温方程式
40
平衡常数表示法
一、理想气体反应标准平衡常数
K$
pG pH p$ p$ eq eq p A pD p$ p$ eq eq
a d
g
h
K $ (1)
pNH3 $ p
g h nG nH a d nA nD
项减小，温度不变时， K
$
为一常数，则
项增大，平衡向右移动。
谢谢观看！！！
p Kn K p nB B
Kn
与温度、压力及配料比有关
45
复相化学反应 在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相 （固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常 压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝 p p CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) K p p 聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡常数时只考虑 气相成分。
$
$ ln K $ r H m 0, 0 T $ d ln K $ 0 r H m 0, dT
$ ln K $ r H m T RT 2 p
K $ 随温度的升高而增加 K
$
随温度的升高而降低
物理化学 4第四章 化学平衡
第四章 化学平衡内容提要1、反应进度反应进度描述了化学反应体系的状态，反应进度的变化表示为： Δξ=B∨∆Bn （4-1）当ξ =1时，就表示按给定的反应式进行了一个完整反应，也称发生了一个单位反应。
对于同一反应方程式，可以用任一反应物或任一产物表示反应进度ξ，与物质的选择没有关系；当化学反应方程式的写法不同时，反应进度ξ的数值不同。
2、吉布斯自由能变在等温等压、W ＇＝0时，一定组成、无限大量的体系中，体系的吉布斯自由能随反应进度而改变的变化率表示为：Δr G m =P T ∂∂,)(ξG=∑νB μB （4-2） Δr G m 是反应系统在任意情况下的吉布斯自由能变化，是强度性质，与体系物质的量无关，单位为 J/mol 或kJ/mol 。
对同一反应来讲，Δr G m 的具体数值与化学方程式的写法有关。
Δr G m 值可以表明反应的自发方向和进行趋势的大小，具有化学反应推动力的含义。
当Δr G m ＜0时，反应物化学势高，反应能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＞0时，产物化学势高，反应不能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＝0时，产物和反应物的化学势相等，反应体系处于平衡状态。
在温度T 时，把物质的化学势µ B=OB μ + RTlna B代入式（4-2），得：Δr G m =∑νB OB μ + RTlnQa（4-3）3、化学平衡的条件化学平衡的条件为：等T 、等P 、W ＇＝0 时， Δr G m ＝p T G,)(ξ∂∂＝∑νB μB ＝0 （4-4） 4、化学平衡常数在一定条件下，当化学反应达到平衡时，产物活度的计量系数次方幂的乘积与反应物活度的计量系数次方幂的乘积的商为一常数，称为化学平衡常数(equilibrium constant)。
标准平衡常数(standard equilibrium constant) 表示反应所能达到的最大限度，单位是1，用OK(上角标“Ө”表示处于标准态)表示，也称为热力学平衡常数，表达式为：OK = (Q a )eq = (d Da A r Rg G a a a a ⋅⋅)eq （4-5）O K 越大，则反应进行的程度越大。
物理化学 第五章 化学平衡.ppt
G
T
＜0；A＞0；ΔγGm＜0
.P
；反应正向进行；
G
T .P
=0； A=0；ΔγGm=0 ； 化学平衡
G
T .P
＞0；
A＜0；ΔγGm＞0；反应逆向进行；
2. 化学反应等温方程及平衡常数
对于理想气体反应
aAg+bBg
gGg+hHg
平衡转化率=某反应平衡时反应消耗原料的量/反应 开始投入原料的量×100%
产率=转化为指定产物的某反应物的量/该反应物的 原始量×100%
例1 已知反应
CO(g) H2O(g) H2 (g) CO2 (g)
在800℃时 K O 1
（1）若将等摩尔CO和H2O（g）在800℃反应。求平衡时CO的转化率和摩 尔分数。
ΔγGm=∑νBμB =gμG+hμH-aμA-bμB
gG hH aA bB
RT
ln
PG P
PA P
g
a
PH P
PB P
h
b
BB
RT
ln
PB P
B
令
Jp
PB P
4. 复相反应的平衡常数
对于复相反应 aA(g)+bB(l) hH(g)+gG(s)
∵l. s的化学势与P无关, μB(l或s)=μBθ
经推导, ∴ Kθ=∏(PB/Pθ)gνB 只与气体物质有关
1、Kθ与反应式写法有关。 反应式系数×2，平衡常数平方； 反应式系数÷2，平衡常数开方； 两反应式相加，平衡常数相乘； 两反应式相减，平衡常数相除；
物理化学PPT化学平衡
p
B (T , p, xB ) x,B (T ) RT ln ax,B
如果溶质浓度用质量摩尔浓度表示，得： mB □ B (T , p, mB ) B (T , p) RT ln m □ B (T , p, mB ) B (T , p ) RT ln am,B
（2）在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律：
* B (T , p, xB ) B (T , p) RT ln xB
若对Henry定律发生偏差，得
* B (T , p, xB ) B (T , p) RT ln ax,B
(T , p) (T , p ) VBdp (T , p )
显然，
B (T , p, xB ) B (T , p, mB ) B (T , p, cB )
但是
x,B (T ) m,B (T ) c,B (T )
§6.3 平衡常数的表示式
一、气体反应的经验平衡常数
对于理想气体
h H e E
K f Kp
仅是温度的函数。
对于任意反应
dD eE gG hH
g h
( fG / p ) ( fH / p ) r Gm r Gm (T ) RT ln d e ( fD / p ) ( fE / p )
r Gm (T ) RT ln Q f
化学反应等温方程式
Q f 称为“逸度商”。
若要使反应进行到底，需在van’t Hoff 平衡箱中 进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何 形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
三、化学反应的亲和势
1922年，比利时热力学专家De donder首先引进了化 学反应亲和势的概念。定义化学亲和势A为：
物理化学 第五章 化学平衡
压力商Jp： 前式中的后一项的加和Σ υ BRTln(pB/pθ )可以用 乘积的形式表示： Σ υ BRTln(pB/pθ )=RTΣ υ Bln(pB/pθ ) B B =RTlnП (pB/pθ )υ B B 式中，П (pB/pθ )υ B为各反应物及反应产物的 B (pB/pθ )υ B的连乘积，称为压力商，用Jp表示。
←Δ rGm=(əG/əξ )T，p
0
1
图5.1.1 恒温、恒压下G随ξ 的变化
由图中曲线可以看出，在反应开始即ξ =0时，G 值最大；随着反应的进行，反应系统的G值逐渐 降低。曲线上任一点处的斜率(əG/əξ )T，p代表 在 T、p一定且反应进度为ξ 处的反应Δ rGm： Δ rGm=(əG/əξ )T，p 随着反应的进行，ξ 渐渐增大，曲线斜率的绝对 值渐渐变小。反应达平衡时，Δ rGm=0，即反应系 统的G达到极小。所以，恒温恒压不作非体积功 条件下，化学反应的平衡条件为： Δ rGm=(əG/əξ )T，p=0
代入摩尔反应吉布斯函数的关系式中，可得： Δ rGm=(əG/əξ )T，p=Σ υ Bμ θ B+Σ υ BRTln(pB/pθ ) B B 标准摩尔反应吉布斯函数Δ rGθ m： 上式中Σ υ Bμ θ B为各反应组分均处于标准态 B (pθ =100kPa的纯理想气体)时每摩尔反应进度吉 布斯函数变，以Δ rGθ m表示，称为标准摩尔反应 吉布斯函数，即： Δ rGθ m=Σ υ Bμ θ B
调节Jp改变反应方向和反应产率的局限性： Jp的可调性提供了控制、甚至改变反应方向的可 能性。但是对于Δ rGθ m«0的反应，Kθ »1，反应达 到平衡时反应物的分压几乎为0，因此可以认为 反应能进行到底；而Δ rGθ m»0的反应，Kθ «1，反 应达到平衡时反应产物的分压几乎为0，可以认 为反应不能发生；只有Δ rGθ m接近于0的反应， Kθ 与1相差不太大时，才有可能通过调节Jp来改 变化学反应的方向和影响反应的产率。
物理化学：05 化学平衡
B(T )
RT
ln
fB P
K
f
fG P
fD P
g
d
fH P
fE P
h
e
(2)液相反应
a) aA(l) bB(l) gG(l) hH(l)
如果参加反应的物质是构成理想溶液，物质的化学势
表示式：
B
B
RT
ln
B
代入
K
G g H h A a B b
如果参加反应的物质均溶于一溶剂中，而溶液为稀
2、用作判据
化学反应等温式主要用作判据。等温方程式可以判断
一个化学反应是否能自发进行。因为用 rGm 作判据，
在等温、等压、只作膨胀功（体积功）不作其它功的情况
下，如果一热力学过程的：
G 0 G 0 G 0
能自发进行 达平衡 反应不能自发进行
将此结论推广应用于任意一气相反应，则从 等温方程式可以看出：
平衡时：CaO(s) CO2 ( g ) CaCO3 (s) 0
对于凝聚相（液体或固体），其化学势随压力变化不
大，并且凝聚相均处于纯态不形成固溶体或溶液。则
CaO(s)
CaO( s )
CaCO3 (s)
CaCO3 (s)
CO2 ( g )
CO2 (T )
RT
ln
PCO2 P
P )
P2 SO3
P P 2
SO2
O2
(1/
(1/ P )2 P )2 (1/ P )
KP
1 P
2 ( 2 1)
KP
(P
B )B
B
PB P
B
B＝产物的系数和－反应物的系数和 B
K
物理化学化学平衡
5. 实验结束后，整理 数据并进行分析。
4. 开始反应，并定时 记录反应物和生成物 的浓度变化。
数据处理与分析
数据整理
将实验过程中记录的浓度数据整理成表格，包括反应 条件、初始浓度、平衡浓度等。
数据分析
根据实验数据计算转化率和平衡常数，分析不同条件 对平衡的影响。
结果表达
将数据分析结果以图表形式表示，便于直观比较不同 条件下的变化趋势。
热力学第二定律
熵增加原理，即在一个封闭系统中，自发反应总是向着熵 增加的方向进行，也就是说，自发反应总是向着混乱度增 加的方向进行。
热力学第三定律
绝对熵的概念，即绝对熵等于0的物质不存在，也就是说 ，绝对零度也不可能达到。
动力学基础
反应速率的概念
反应速率是指化学反应在单位时间内所进行的程度，通常用反应 物浓度的变化量来表示。
平衡常数的计算方法
通过实验测定反应物和生成物的浓度，代入平衡常数表达式进行计 算。
平衡常数的意义
平衡常数是化学反应的重要参数，可以用于判断反应进行的方向和 程度，以及预测反应在不同条件下的行为。
02
化学平衡的移动
浓度对化学平衡的影响
总结词
当反应物或生成物的浓度发生变化时，化学平衡会发生移 动。
详细描述
实验原理
基于化学平衡的基本原理，通过改变反应条件（如温度、压 力、浓度等），观察反应物和生成物的浓度变化，从而确定 平衡常数。
实验设计与操作
实验步骤 1. 准备实验器材和试剂，包括反应容器、温度计、压力计、浓度计等。
2. 按照实验要求配制反应物溶液，并放入反应容器中。
实验设计与操作
3. 设定实验条件（如 温度、压力），并记 录初始浓度。
物理化学第三章化学平衡
恒压下两边对Ｔ求导得
rG m / T T
R
d ln K dT
rH T
2
m
即
d ln K dT
rH m RT
2
――等压方程微分式
3-5 化学反应等压方程―Ｋ 与温度的关系
二、积分式 设ΔrHm 不随温度变化，前式积分得：
ln K T
为比较金属与氧的亲和力，不是用氧化物的ΔfGm 而
是用金属与1mol氧气作用生成氧化物时的ΔGm ：
2x y
M (s) O 2 ( g )
2 y
M xO
y
常见氧化物的 G m T 参见下图。
Gm T
3-8
0 -100 -200 -300 -400
图及其应
Fe3O4 Co K Zn Cr Na Mn V C CO Al Ni
3-2 复相化学平衡
(1)ΔrGm (298)==178-298×160.5×10-3=130.2(kJ/mol)
p(CO2)/p = K = exp(-
130 . 2 1000 8 . 314 298
)=1.5x10-23
p(CO2)= 1.5×10-18(Pa)
(2) ΔrGm (1110)=178-1110×160.5×10-3=0
3-7 平衡组成的计算
二、已知平衡组成计算平衡常数
例题：在721℃、101325Pa时，以H2 还原氧化钴(CoO) ，测得平衡气相中H2的体积分数为0.025；若以CO还原 ，测得平衡气相中CO的体积分数0.0192。求此温度下 反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 的平衡常数。 分析：乍一看所求反应与题给条件无关，但将两个还 原反应写出来，可以找到他们之间的关系。
化学平衡和物理化学
化学平衡和物理化学一、引言化学平衡是物理化学中一个重要的概念，指的是化学反应处于稳定状态下，反应物转化为产物的速率与产物转化为反应物的速率相等。
化学平衡的研究对于理解和掌握化学反应的动力学过程具有重要意义。
本文将介绍化学平衡的基本概念和物理化学中与平衡相关的其他重要知识。
二、化学平衡的基本概念化学平衡是指在封闭系统中，当化学反应达到一个动态平衡时，反应物的浓度和产物的浓度保持不变的状态。
在平衡状态下，正向反应和逆向反应的速率相等，但并非反应停止，而是达到了动态平衡。
平衡常数（K）是衡量平衡位置偏向产物还是反应物的指标。
三、平衡常数与平衡位置平衡常数是化学反应达到平衡时，在一定温度下，反应物浓度与产物浓度的比值的一种快捷表示。
在平衡常数较大的情况下，平衡位置偏向产物一侧；而在平衡常数较小的情况下，平衡位置偏向反应物一侧。
通过调节温度、浓度或压力等条件，可以改变平衡位置。
四、化学平衡的影响因素1. 浓度的影响：改变反应物或产物浓度可以对平衡位置产生影响。
根据Le Chatelier原理，增加反应物浓度会使平衡位置偏向产物一侧，而增加产物浓度则会使平衡位置偏向反应物一侧。
2. 温度的影响：改变温度可以改变反应物与产物的能量，从而对平衡位置产生影响。
一般来说，温度升高对于放热反应有利，而对于吸热反应不利。
3. 压力的影响：对于气相反应，改变压力可以对平衡位置产生影响。
增加压力会使平衡位置偏向压力较小的一侧，而减小压力则会使平衡位置偏向压力较大的一侧。
五、平衡常数与Gibbs自由能变化Gibbs自由能变化（ΔG）是描述化学反应是否自发进行的指标，与平衡常数之间存在关系。
当ΔG<0时，反应是自发进行的，而当ΔG>0时，反应是不可逆进行的。
平衡常数与ΔG之间的关系可通过下式表示：ΔG = -RTlnK（R为气体常数，T为温度，ln为自然对数）。
六、物理化学中其他与平衡相关的知识1. 反应速率与平衡：在化学平衡中，虽然正向反应和逆向反应的速率相等，但反应速率并非为0。
物理化学第五章化学平衡
G ξ = ∑ν B B = r Gm B T ,P
B
化学反应的亲和势，用A来表示，A只取决于系统的始、终态，是系统的强 度性质 二、化学平衡的热力学原因 在一定的条件下，自发的化学反应总是向着一定的方向进行，并进行到一 定的限度即达到平衡为止
r m p
J p (气) 只包括气体组分的分压商 平衡时
r Gm = 0
§5-2 等温方程及标准平衡常数
0 r Gm = RTLnJ p (平衡，g )
定义：
0 r Gm K ≡ exp RT 0
PB (g , 平衡) γ B ) 0 P PL 0 P = a PA 0 P
（ ξ 增大），则系统的Gibbs函数降低，这就是说，此时反应的倾向是自左 而右进行，即向生成产物的方向进行。 G G 若 > ，表明反应在反应进度 ξ 时，若反应继续正向进行，（ ξ 增 0
ξ T , P
大），则系统的Gibbs函数增大，此时反应不能向右进行，只能向左进行， 即向生成反应物的方向进行。 G 若 ξ = 0时，表明反应向右进行和向左进行的趋势相等，此时反应将达
§5-2 等温方程及标准平衡常数
0 Ky
0
PB = P y B
P K = ∏ B 0 BP
γB
K y = ∏ yB
B
P yB = ∏ P0 B
γB
γB
∑B ∑ P P γB = 0 ∏ yB = 0 P P B
γ
γB
Ky
Kn
PB = P
nB ∑ nB
P K = ∏ B 0 B P
§5-1 化学反应的方向和限度 一、化学反应的摩尔Gibbs函变 多组分封闭系统发生微小变化 ，系统的Gibbs函变表示为：
物理化学《化学平衡》习题及答案
物理化学《化学平衡》习题及答案选择题1．下面的叙述中违背平衡移动原理的是(A) 升高温度平衡向吸热方向移动 (B) 增加压力平衡向体积缩小的方向移动(C) 加入惰性气体平衡向总压力减少的方向移动 (D) 降低压力平衡向增加分子数的方向移动答案：C 。
加入惰性气体平衡向总压力增大的方向移动2．要使一个化学反应系统在发生反应后焓值不变, 必须满足的条件是(A) 温度和内能都不变 (B) 内能和体积都不变 (C) 孤立系统 (D) 内能, 压力与体积的乘积都不变答案：D 。
因ΔH ＝ΔU ＋Δ（pV ）3．在等温等压下，当反应的∆r G m ∃ = 5kJ ·mol -1时，该反应能否进行?(A) 能正向自发进行 (B) 能逆向自发进行 (C) 不能判断 (D) 不能进行答案：C 。
应该用∆r G m 判断而不是∆r G m ∃ 。
4．已知反应 2NH 3 = N 2 + 3H 2，在等温条件下，标准平衡常数为0.25，那么，在此条件下，氨的合成反应1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 的标准平衡常数为： (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1 答案：C 。
5．反应 2C(s) + O 2(g) ←→ 2CO(g)，其∆r G m ∃ /(J ·mol -1) = -232600 - 167.7T /K ，若温度升高，则：(A) ∆r G m ∃ 变负，反应更完全 (B) K p ∃ 变大，反应更完全 (C) K p ∃ 变小，反应更不完全 （D ）无法判断 答案：C6．对于气相反应，当体系总压力p 变化时(A) 对K f ∃ 无影响 (B) 对K r 无影响 (C) 对K p ∃ 无影响 (D) 对K f ∃ 、K r 、K p ∃ 均无影响答案：A 。
理想气体的K p ∃ 不受压力的影响而真实气体的K p ∃ 将随压力而变。
7．理想气体反应CO(g)+2H 2(g) = CH 3OH(g)的∆r G m ∃与温度T 的关系为：∆r G m ∃ = －21660+52.92T ，若要使反应的平衡常数K p ∃ >1，则应控制的反应温度： (A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于409.3K (C) 必须低于409.3K (D) 必须等于409.3K 答案：C8．某化学反应在298K 时的标准吉布斯自由能变化为负值，则该温度时反应的K p ∃将是： (A)K p ∃= 0 (B) K p ∃ < 0 (C) K p Θ > 1 (D) 0 < K p ∃ < 1 答案：C 。
物理化学-第五章化学平衡
ΔG1=0
ΔG2=RTln(bθ/b)
C4H6O4（饱和溶液, b=0.715 mol/kg)
G
f
G
θ m
(aq)
f
G
θ m
(s)
G1
G2
ΔfG
θ m
(aq)
Δf
G
θ m
(s)
RTln(bθ /b)
5.4 各种因素对化学平衡的影响 问题：
1. 对于已经达到平衡的反应，可否改变其平衡位置？
2. 如何选择最适宜的反应条件？ 工业合成氨 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) 工业生产中的工艺条件一般是在520ºC， 30MPa，
B
pBeq
vB
pθ
平衡分压积
标准平衡常数, 简称平衡常数
rGmθ RT ln K θ 标准平衡常数Kθ热
力学定义式
K θ exp( rGmθ )
适用于任何类型的 化学反应
RT
任意化学反应
0 B BB
当化学反应处于平衡时：rGmeq
v
B
eq
B
0
B
化学势通式：
μB μBθ RTlnaB FB
（1） 根据反应的ΔrHmθ 和ΔrSmθ 计算
rGmθ
r
H
θ m
Tr Smθ
其中：
r
H
θ m
vB
f
H
θ m,
B
标准摩尔生成焓
B
Δr Smθ
vB Smθ , B
B
标准摩尔规定熵
由表中298.15K数据如何求T 下的ΔrGmθ？
T
r
H
θ m
物理化学第三章化学平衡
• 代入Δr G =-RTlnKθ θ • 得： lnK
θ m
θ Δ H - r m T2 p
ΔH T p RT
θ θ • 若 Δr Hm 与温度无关，或温度变化范围较小， 可视为常数。 Δr Hm
反应自发向右进行，趋向 平衡 反应自发向左进行，趋向 平衡
=0 反应达到平衡
化学平衡的实质，从动力来看，是正、 逆反应的速率相等：从热力学来看， 是产物的化学势总和等于发育物化学 势的总合。
ΔG
G T， p r m ξ
vBuB 0
B
严格讲，反应物与产物处于统一 体系的反应都是可逆的，不能进 行到底。
• 二、反应的方向和平衡的条件
• 设某不做非膨胀功的封闭系统有一化学反应， • aA + dD = gG + hH • 在等温等压下，若上述反应向右进行了无限小量的反应，此时体 系的吉氏函数为： • dG(T,p) uBdnB
B
因
dG(T ， p ) uBvBdξ ( vBuB )dξd
vB
• 这时Kθ、Kc、Kx 均只是与温度有关。
第三节 平衡常数的计算
• （一）平衡常数的测定和平衡转化率的计算
• 1.平衡常数的测定
• ① 如果外界条件不变，体系中各物质的浓度不随时间改变，表明体系达到平衡。
• ②从反应物开始正向进行方向或者从产物开始逆向进行反应，若测得的平衡常数相同
• 表明体系已达到平衡。 • ③改变参加反应各物质的初浓度，若多得平衡常数相同，表明体系已达到平衡。 A
• 对第二式不定积分,有：
•
物理化学-第五章-化学平衡
( g )
3. 增加反应物的量对平衡移动的影响
aA bB yY zZ 恒温恒容条件下增加反应物量对反应平衡的影响：
在已达到平衡的系统中，加入反应物A，瞬间A的分压增加，其他组分分压不变，结果Jp减小， 温度一定，Kϴ不变，反应右移。 恒温恒压条件下增加反应物量并不总是使平衡右移： 当起始反应物配比1：1时，平衡后加入反应物，会使平衡左移。
Kθ的实验测定和平衡组成的计算
Kθ的计算 1. Kθ可由热力学计算得到，由△rGθm=-RTlnKθ计算 2. Kθ 可由实验测定得到，由平衡时Kθ= ∏(PB/Pθ)vB( 理想气 体)可得
平衡组成的特点
1. 反应条件不变，平衡组成不变 2. 一定温度下，正向与逆向反应平衡组成算出的Kθ应一致 3. 温度不变，改变原料配比所得的Kθ应相同
注意：溶剂A和溶质B的标准态不同。
A
B
B
(r b
B
B B
/ b )B
习题
五氯化磷分解反应 在200℃时的Kθ =0.312，计算： （1）200℃、200kPa下PCl5的离解度； （ 2 ）组成 1 ∶ 5 的 PCl5 与 Cl2 的混合物，在 200 ℃ 、 101.325kPa下PCl5的离解度。
上式中△rHθ m=∑vB△fHθ m,B=-∑vB△cHθ m,B，△rSθ m=∑vBSθ m,B （2）通过△fGθ m来计算△rGθ m
△rGθ m=∑vB△fGθ m
（3）由相关线性反应计算，如果一个反应可由其他反应线 性组合得到，那么该反应的△rGm也可由相应反应的△rGm线
性组合得到
如 （3）=（1）+ 2*（2），那么 △rGθ m,3=△rGθ m,1+2△rGθ m,2
物理化学第4章-2 化学平衡
1化学反应速率与化学平衡34.3.1 可逆反应与化学平衡（一）化学反应的可逆性和可逆反应绝大多数化学反应都有一定可逆性：例如：N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g)只有极少数反应是不可逆的：例如： 2 KClO 3(s) =2 KCl (s) + 3 O 2 (g)可逆反应：在同一条件下，能同时向两个相反方向进行的反应。
4（二）化学平衡化学平衡的特征：（1）系统的组成不随时间而改变;（2）化学平衡是动态平衡。
（3）平衡状态与达到平衡的途径无关;定义：可逆反应在一定条件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处的状态。
4.3.1 可逆反应与化学平衡5在373 K 恒温槽中反应一段时间后，达到平衡，测得平衡时N 2O 4和NO 2 浓度。
0.1600.100NO 2开始0.370.0700.100N 2O 4从反应混合物0.0720.100NO 2开始0.370.0140N 2O 4从产物0.1200NO 2开始0.360.0400.100N 2O 4从反应物c 2(NO 2)/c (N 2O 4)平衡浓度起始浓度N 2O 4-NO 2体系的平衡浓度（mol/L ）（373K ）化学平衡的实例N 2O 4 (g) 2 NO 2(g)无色红棕色64.3.2 平衡常数1. 定义：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度的方程式计量系数次方的乘积与反应物浓度的方程式计量系数次方的乘积之比，为一常数，称为“平衡常数”。
用K 表示。
2. 意义：表示在一定条件下，可逆反应能进行的极限。
K 越大，正反应进行得越彻底。
7有关化学平衡常数的说明①化学平衡常数K 只是温度的函数。
②平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。
例如：N 2O 4(g) 2 NO 2(g)T /K 273 323 373K 5×10-4 2.2×10-2 3.7×10-12SO 2(g) + O 2(g) 2SO 3(g) K =3.6 ×1024(298K)K 很大，但常温下反应速率很小。
物理化学第五章化学平衡kj
称为活度商
标准平衡常数
01
范特荷夫等温方程
02
理想的液态混合物 aB=xB 或 B=1 aB= BxB
03
二、常压溶液（非电解质）
其中
范特荷夫等温方程
实际溶液溶质:
aB 就是活度
aB= b,BbB/bθ
称为活度商
e E + f F g G + h H
（1）若溶剂A不参与反应
aB=fB/Pθ
对理想液态混合物：
aB=xB
对理想稀溶液溶剂：
aB=xB
对理想稀溶液溶质：
aB= bB/bθ
aB= cB/cθ
对实际溶液：
aB 为活度
溶剂:
aB=x,BxB
溶质
aB= b,BbB/bθ
aB=c,B cB/cθ
对纯的液体或固体：
aB=1
对实际液态混合物：
常压下：
B= Bθ + RT ln ac, B
B = Bθ + RT ln ab, B
对纯的液体或固体B：
常压下： B = B*
Bθ
物质B的化学势通式表示：
对理想气体：
aB=PB/Pθ
对实际气体：
aB=fB/Pθ
对理想液态混合物：
aB=xB
对理想稀溶液溶剂：
aB=xB
●任意物质i：
i = i* + RT ln ai
●任意物质i：
ai =x,B xi
常压下即P与Pθ相差不大：
i iθ + RT ln ai
理想稀溶液：
●溶质B:
●溶剂A：
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§6.2 化学反应等温方程式和平衡常数 1.气相反应 设气相反应:
dD eE fF gG
rGm ( ) B B
B
( gG hH ) (dD eE )
而
fB B (T ) RT l n θ p
θ B
第六章 化学相平衡
第六章 化学相平衡
物理化学电子教案
3. 化学反应过程的Gibbs自由能变化 ——化学平衡的普遍性 根据热力学原理: 当反应物的化学势总和大于 产物的化学势总和,反应就能自发进行; 但为什么不 能进行到底, 平衡后就不在进行？
恒温恒压下, 设有一气相反应:
、p恒定 A(g)T B(g)
t = 0 时: nA,0 = 1mol t 时刻: nA = 1 - nB = 1- ξ
nB,0 = 0 n B =ξ
第六章 化学相平衡
物理化学电子教案
此时反应系统的Gibbs自由能为:
G nA A nB B
pA pB θ nA ( RT ln θ ) nB ( B RT ln θ ) p p pxA pxB θ θ ( nA A nB B ) RT ( nA ln θ nB ln θ ) p p
◆平衡后, 体系中各物质的数量按一定的比例关系不再 改变. 一旦外界条件改变, 平衡状态就要发生变化. ◆ 平衡状态从宏观上看是静态,实际上是一种动态平衡. ◆ 实际生产中需要知道: ①如何控制反应条件, 使反应 按人们所需要的方向进行; ②在给定条件下, 反应进行的最 高限度是什么?
第六章 化学相平衡
θ A
若 p = pθ时:
θ θ G (nA A nB B ) RT (nA ln xA nB ln xB )
θ θ [(1 )A B ] RT[(1 ) ln( 1 ) ln ]
G纯 G混
第六章 化学相平衡
物理化学电子教案
极小值.
第六章 化学相平衡
物理化学电子教案
即 或
G θ θ ( B A ) RT ln1 0 T,p
1 θ θ RT ln （ 1） B A
极小值为:
所以 0 <ξ< 1, 可见, 任一反应都不能进行到底, 只能进行到ξ0 (ξ0< 1)处为止, 当ξ0 接近1时, 产物愈 多; ξ0 接近0时, 产物愈少.
物理化学电子教案
§6.1 化学反应的自发方向和限度 1. 化学反应的或平衡条件 对任一反应: 0 BB
B
当反应系统 (封闭系统)发生微小量变化时(本章 均设无非体积功):
dG SdT Vdp BdnB
B
恒温、恒压条件下:
B
dGT,p BdnB
将 dnB Bd 代入得:
第六章 化学相平衡
物理化学电子教案
化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题 ( a) 化学反应的方向和限度 ( b) 各种状态反应的平衡常数表示式 ( c) 各种条件对化学平衡的影响
第六章 化学相平衡
物理化学电子教案
大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方 向进行, 在一定条件 (温度, 压力, 浓度)下, 当正反两 个方向的
θ ∴ rGm [ g( G RT ln
物理化学电子教案
fG fH θ ) h( H RT ln θ ) ] θ p p fD fE θ θ [d ( D RT ln θ ) e( E RT ln θ ) ] p p
2. 化学反应自发方向的判据和亲和势 上式可作为反应方向的判椐 (ΔrGm作为反应趋 势的度量), 即 0时, 向 右 自 发
G rGm B B 0时, 向 左 自 发 T,p B 0时, 反 应 达 平 衡
(平衡条件之一)
— 摩尔Gibbs自由能变. 也可以写为:
G B B B T , p
此式意义, 指恒温、恒压条件下, 在有限量系 统中反应进行 dξ摩尔时所引起系统的Gibbs自由 能变化. 同样认为系统的组成不变, μB 为常数.
第六章 化学相平衡
物理化学电子教案
B
dGT,p B Bd B —dG 决定于反应进度.
第六章 化学相平衡
物理化学电子教案
设在无限大量系统中按反应计量关系进行ξ= 1mol反应, 这样反应系统的组成不变,μB为常数. 从 ξ=0到 1mol积分:
rGm ( )
1 0 B
B
Bd B B
B
G 再者由图看出,ξ0 之左 , ξ0 之右, 0 T,p G 0, 表明了反应进行的趋势. T,p
1 θ θ B A e xp RT
1
第六章 化学相平衡
物理化学电子教案
定义化学反应的亲和势为:
G A B B B T,p
这一定义是德唐德(De Donder)给出的, 就是说反应的 趋势只决定于系统变化的始、终态, 与途径无关. 亲和势取 负值,意指“势”为正值.对于一自发反应, A > 0; 反应到终 态, A = 0; 不能 A < 0.
现以G ～ξ作图(见下图):
由图看出, 反应过程中G总是小于纯态的Gibbs 自由能,而且在 G ～ξ图中总会出现一极小值,即最 低点“ξ0” 的位置.
下面确定最低点“ξ0” 的
值:
G ∵ 最低点时: 0 T,p 2G 1 当 2 (1 ) 0 时, 有 T,p