第九章 烧 结
硅酸盐物理化学 第九章 材料的烧结
第九章材料的烧结烧结的基本概念:根据烧结粉末体所出现的宏观变化提出了烧结的宏观定义,一种或多种固体〔金属、氧化物、氮化物、粘土……〕粉末经过成型,在加热到一定温度后开始收缩,在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体,这种过程称为烧结。
为了揭示烧结的本质提出了烧结的微观定义,由于固态中分子〔或原子〕的相互吸引,通过加热,使粉末体产生颗粒粘结,经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。
烧结与烧成。
烧成包括多种物理和化学变化。
例如脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。
而烧结仅仅指粉料成型体在烧结温度下经加热而致密化的简单物理过程,显然烧成的含义及包括的范围更宽,一般都发生在多相系统内。
而烧结仅仅是烧成过程中的一个重要部分。
烧结和熔融。
烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。
烧结和熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的,但熔融时全部组元都转变为液相,而烧结时至少有一个组元是处于固态的。
烧结与固相反应。
这两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的。
并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。
两个过程的不同之处是固相反应必须至少有两个组元参加〔如A和B〕,并发生化学反应,最后生成化合物AB。
AB的结构与性能不同于A与B。
而烧结可以只有单组元,或者两组元参加,但两组元之间并不发生化学反应。
仅仅是在表面能驱动下,由粉末体变成致密体。
从结晶化学观点看,烧结体除可见的收缩外,微观晶相组成并未变化,仅仅是晶相显微组织上排列致密和结晶程度更完善。
烧结过程推动力：根据近代烧结理论的研究认为:粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能,这就是烧结的推动力。
粉末体经烧结后晶界能取代了表面能,这是多晶材料稳定存在的原因。
烧结模型：G.C.Kuczynski提出粉末压块是由等径球体作为模型。
随着烧结的进行,各接触点处开始形成颈部,并逐渐扩大,最后烧结成一个整体。
由于各颈部所处的环境和几何条件相同,所以只需确定二个颗粒形成的颈部的成长速率就基本代表了整个烧结初期的动力学关系。
沪教版九年级化学第九章知识点总结：第一节
沪教版九年级化学第九章知识点总结：第一节
1. 人类历史上不断进行着能量转化技术的进步，就是所谓的能源革命。
2. 能源革命的轨迹：利用天然能源(太阳能、风能、水能)→钻木取火→蒸汽机的发明→利用电能→利用核能等新能源。
3. 能量的转化和转移具有方向性。
1. 21世纪的能源趋势：由于世界人口的急剧增加和经济的不断发展，能源的消耗量持续增长，特别是近40年以来，能耗增长速度明显加快，而目前人类的主要能源仍是化石能源。
2. 能源消耗对环境的影响：人类在能源革命的进程中给自己带来了便利，也给自己带来了麻烦，主要表现为大量燃烧化石能源，使得空气污染和“温室效应”加剧;一些欠发达国家过分依靠柴薪能源，加剧了水土流失和土地沙漠化。
3. 未来的理想能源必须满足以下四个条件：
① 必须足够丰富;
② 必须足够便宜，多数人用得起;
③ 相关技术必须成熟;
④必须足够安全，不会严重影响环境。
4. 解决能源紧张的途径：由于人类的生存和发展使得能源的消耗量持续增长，因此人类必须不断地开发和利用新能源，同时增强节能意识，不断提高能源的利用率，这是目前
解决能源紧张的重要途径。
5. 我们对待化石能源的态度：减少使用。
材料化学--固相反应基础
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3. 根据参与反应的物质形态分类： —— 单一固相反应（固体物质的热解，聚合，等等）； —— 固－固反应； —— 固－气反应； —— 固－液反应； —— 粉末、烧结反应，等等。
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研究固相反应的目的和意义
研究固相反应的目的：认识固相反应的机理，了解影响反应速度的因 素，控制固相反应的方向和进行程度。
—— 固相反应的驱动力会表现为原子或离子的化学势的 局部变化。
扩散速率以扩散系数为比例常数，正比于驱动力。
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固相反应的驱动力： 1. 化学势或电化学势梯度； 2. 温度梯度； 3. 外电场； 4. 表面张力，等等。
9
注：在固相反应中，反应物浓度的影响可以忽略不计。 —— 由于参与反应的原子或离子不是自由运动，而是受
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反应过程： 第一阶段，在晶粒界面或界面
临近的反应物晶格中形成尖晶 石晶核：界面结构重排，离子 键断裂、重组，Mg2+、Al3+的 脱出、扩散和填位； 第二阶段，尖晶石晶核在高温 下长大：Mg2+、Al3+跨越两个 界面到达尖晶石晶核表面发生 晶体生长反应； 第三阶段，产物层加厚，反应 速率随之降低，直至反应终止。
2. 产物层生成后，反应要进行必须 有 A 通过产物层扩散到 B-AB 的 界面，且到达界面后立即生成 AB； 即界面上 A 的浓度为 0，而在 AB 产物层的外表面上 A 的浓度不变；
假设半径为 r 的球形反应物颗粒 A，分散于连续的反应物 B 的介质中，A 的表面生成厚度为 x 的产物层，反应进程 受扩散控制，反应产物增厚的速率与厚度成反比：
dx k dt x
积分得，
x2 2kt
材料科学基础--第九章-烧结
中心距L缩短 坯体收缩
适用： 蒸发-凝聚传质
扩散传质
球体-平板模型
扩散传质
烧结会引起体积的收缩和致密度增加，常用线收缩率或密度值来评
价烧结的程度。对模型(B)，烧结收缩是因颈部长大，两球心距离 缩短所引起的。故可用球心距离的缩短率 L 来表示线收缩率（L0烧结前两球心距离，L-烧结后缩短值）： L0
烧结后期：传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，密 度达到95%以上，制品强度提高。
（二）烧结推动力
能量差（具体表现为：压力差、空位浓度差、溶解度差）
1、能量差 粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，即能量差是烧结的 推动力，但较小。烧结不能自发进行，必须对粉料加以高温，才 能促使粉末体转变为烧结体
2、颈部空位浓度分析
1）无应力区（晶体内部）的空位浓度：
c0
n0 N
exp
EV kT
2）应力区的空位浓度：
受压应力时，形成体积为Ω空位所做的附加功为：
En
受张应力时，形成体积为Ω空位所做的附加功为：
Et
所以，在接触点或颈部区域形成一个空位所做的功为：
3）温度的影响
T↑，D*＝D0exp（－Q/RT）↑↑， x/r、△L/L↑↑。
温度升高，加快烧结。温度在烧 结中往往起决定性作用。
在扩散为主的烧结中，除体积扩
散外，质点还可以沿表面、界面或
位错等处进行多种途径的扩散。库
津斯基综合各种烧结过程，得出烧
结动力学典型方程为：
( x)n r
F(T ) rm
多相反应和熔融、溶解、烧结等，其包括范围较宽。 烧结：仅是粉料经加热而致密化的简单过程，是烧成过程的一个
第九章 烧结.
其中：Cv0为平面下的空穴浓度；Ω 为空穴体积；k为波尔兹曼常数；T为绝对温度； K为曲率。 C γ ΩK Cv − Cv 0 = ∆Cv = − v 0 SV 当 γ SV ΩK << kT
kT
9.2.2.4 弯曲表面上的蒸汽压 由于弯曲表面上的蒸汽压与表面的化学位有平衡关系，凸面的蒸汽压比平面 高，而凹面蒸汽压较低。考虑将一定数量的原子从气相中移至弯曲表面，使表面之 下的空穴浓度发生变化所带来的自由能变化，弯曲表面上的蒸汽压可用下式表示： γ SV ΩK
9.2.2.3 弯曲表面下的空穴密度 施加在凸表面下的原子上的压缩应 力会把空穴挤出，因此空穴密度比平面 低。反之，凹面下的空穴密度比平面低。 空位密度差别产生扩散流，空位从凹面向凸面迁移，原子从凸面向凹面扩散。 主曲率半径分别为a1和a2的曲面下的空穴浓度为：
γ ΩK Cv = Cvo exp − SV kT
9.2.4 烧结机制
物质转移——从化学势高的区域迁移到化学势低的区域。 从化学势高的区域迁移到化学势低的区域。 六种传质方式： 1 表面扩散传质 2 晶格扩散传质（表面层） 3 气相传质—蒸发/凝聚传质 4 晶界扩散传质 5 晶格扩散传质（晶界） 6 塑性流动
（1）六种方式都导致颈部生长，增加陶瓷强度 （2）1，2，3三种传质不会增加陶瓷的致密度 （3）4，5两种机制是多晶陶瓷烧结致密化的途径 （4）机制6在金属粉末烧结中更为普遍，提高致密度
Ψ = (180 N c − 360) / N c
如左图所示（两面角为120°）： N<6,气孔具有“凸边”，气孔表面能 的减少量会大于晶界能的增加量 N>6,气孔具有“凹边”气孔表面能的 减少量会小于晶界能的增加量
三维情况下，二面角与气孔配位数对应关系图
《烧结理论与工艺》第九章 烧结原料及其特性
铁矿、褐铁矿。
我国主要铁矿石生产地区铁矿石产量 单位：万吨
山东
地区
2005
2006（E）
2.86% 湖北
其他
河北 辽宁 内蒙古
15227 9005 2998
24852 10137 4026
10.91% 安徽 1.75% 四川 2.41% 5.27%
河北 43.39%
山西
2103
2767
北京
北京
1834
1682
2.95%
四川
1692
2877
安徽
1099
1328
山西
山东 湖北
1077 864
1645 1002
5.09%
内蒙古 7.23% 辽宁
18.14%
全球铁矿石资源储量及基础储量
2005年世界主要铁矿石生产国产量及进出口量
矿 石 种 类
冶金工业对锰矿石的质量要求
锰矿资源概况
截至１９９６年底，我国陆地已查明锰矿区２１３处， 保有锰矿石储量５.６６亿t，其中Ａ＋Ｂ＋Ｃ级占４０ ％，为２.２７亿t。如按矿石平均含锰２１％计算，保有 锰金属储量１.１９亿t，其中Ａ＋Ｂ＋Ｃ级０.４８亿t。
世界锰矿储量为６.８亿t（锰金属量,下同）、储量基础５ ０亿t。其中南非居首位，储量基础４０亿t；往下依次是 乌克兰，５.２亿t；加蓬，１.５亿t；澳大利亚，０.７２ 亿t；巴西，０.５６亿t；格鲁吉亚，０.４９亿t；印度， ０.３６亿t。如以中国的Ａ＋Ｂ＋Ｃ级储量和国外的储量 基础相比，中国居于格鲁吉亚之后，印度之前，大约排在 第６位。
工程材料学第9章 陶瓷材料
四、陶瓷的典型组织结构
包括三种相：晶体相、玻璃相、 包括三种相：晶体相、玻璃相、气相 1.晶体 1.晶体 晶体相是陶瓷的主要组成相， 晶体相是陶瓷的主要组成相，主要有 硅酸盐、氧化物和非氧化合物等。 硅酸盐、氧化物和非氧化合物等。它们 的结构、数量、形态和分布， 的结构、数量、形态和分布，决定陶瓷 的主要性能和应用。 的主要性能和应用。硅酸盐是是陶瓷组 织中重要的晶体相， 织中重要的晶体相，结合为离子键与共 价键的混合键。 价键的混合键。 陶瓷在室温下的组织
（1）原料制备 矿物原料经拣选、粉粹后配料、混合、磨细得到坯料。 矿物原料经拣选、粉粹后配料、混合、磨细得到坯料。 （2）坯料成形 ） 将坯料加工成一定形状和尺寸并有一定机械强度和致密度的半成 包括可塑成形（如传统陶瓷） 注浆成形（如形状复杂、 品 。 包括可塑成形 （ 如传统陶瓷 ） ， 注浆成形 （ 如形状复杂 、 精 度要求高的普通陶瓷）和压制成形（如特种陶瓷和金属陶瓷） 度要求高的普通陶瓷）和压制成形（如特种陶瓷和金属陶瓷）。 （3）烧成与烧结 ） 干燥后的坯料加热到高温，进行一系列的物理、 干燥后的坯料加热到高温，进行一系列的物理、化学变化而成瓷 的过程。 烧成是使坯件瓷化的工艺（ 的过程 。 烧成是使坯件瓷化的工艺 （ 1250℃～ 1450℃） ； 烧结是 ℃ ℃ 指烧成的制品开口气孔率极低、而致密度很高的瓷化过程。 指烧成的制品开口气孔率极低、而致密度很高的瓷化过程。 （4） 陶瓷烧结的后处理 ） 表面施釉：是通过高温加热， 表面施釉：是通过高温加热，在陶瓷表面烧附一层玻璃状物质使 其表面具有光亮、美观、绝缘、防水等优异性能的工艺方法。 其表面具有光亮、美观、绝缘、防水等优异性能的工艺方法。 （5）陶瓷的加工 ） 为改善烧结后的陶瓷制件的表面光洁度、 为改善烧结后的陶瓷制件的表面光洁度、精确尺寸或去除表面 缺陷等，常利用磨削、激光以及超声波等加工方法对其进行处理 工方法对其进行处理。 缺陷等 ， 常利用磨削 、 激光以及超声波等加 工方法对其进行处理 。
烧结动力学模型及其机理
第九章烧结动力学模型及其机理烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料和金属陶瓷等生产进程的一个重要工序。
任何粉体经成型后必需烧结才能给予材料各类特殊的性能。
陶瓷烧结体是一种多晶材料。
材料性能不仅与材料组成有关，而且还与材料的显微结构有紧密关系。
当配方、原料粒度、成型等工序完成以后，烧结是使材料取得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序。
因此了解粉末烧结进程及机理，了解烧结进程动力学对操纵和改良材料性能有着十分重要的意义。
烧结的概念烧结一般是指在高温作用下粉体颗粒集合体表面积减少、气孔率降低、颗粒间接触面加大和机械强度提高的进程。
烧结是一复杂的物理化学进程，除物理转变外，有的还伴随有化学转变，如固相反映。
这种由固相反映增进的烧结，又称反映烧结。
高纯物质通常在烧结温度下大体上无液相显现；而多组分物系在烧结温度下常有液相存在。
有无液相参加其烧结机理有原那么区别，因此将烧结分为无液相参加的烧结（或称纯固相烧结），及有液相参加的烧结（或称液相烧结）两类。
另外还有一些烧结进程，如热压烧结等，其烧结机理有其特殊性。
陶瓷粉料成型后变成具有必然外形的坯体，坯体内一样包括着百分之几十的气孔（约25-60%），而颗粒之间只有点接触，如图(a)所示。
在高温下所发生的要紧转变是：颗粒间接触界面扩大，慢慢形成晶界；气孔的形状转变，如图(b)，体积缩小，从连通的气孔变成各自孤立的气孔并慢慢缩小，如图(c)，以致最后大部份乃至全数气孔从坯体中排除。
这确实是烧结所包括的要紧物理进程。
图气孔形状及尺寸的转变示用意烧结必需在高温下进行，但烧结温度及烧结温度范围，因原料种类、制品要求及工艺条件不同而异。
纯物质的烧结温度与其熔点间有一近似关系，如金属的开始烧结温度约为（熔点），无机盐类约为，硅酸盐类约为。
由此可见，开始烧结温度都低于其熔融温度。
实验证明，物料开始烧结温度，常与其质点开始迁移的温度一致。
在烧结进程中也可能显现液相，这一般是由于物料中显现低共熔物之故。
高等燃烧学讲义第9章(郑洪涛2学时)
第九章 层流扩散火焰—— 9.1 无反应的恒定密度层流射流——物理描述
• 式中，ρe和ve分别是燃料在源自嘴出口处的密度和速度。 • 图9.1的中间一幅图描述了气流核心区外中线上速度随着距 离的衰减趋势，右边的一幅图则描述了速度沿径向从中心 线处的最大值到射流边界处为零时的衰减趋势。 • 影响速度场的动量和影响燃料浓度场的组分的对流和扩散 具有相似性。质量分数YF(r, x)和速度vx(r, x)/ve也具有相似 的分布规律。 • 燃料在射流中心的浓度比较高，燃料分子会沿径向向外扩 散。而沿轴向的流动增加了扩散发生所需要的时间。 • 因此随着轴向距离x的增大，含有燃料的宽度渐增，中心线 的燃料浓度渐减。从喷嘴流入的燃料质量守恒，即
第九章 层流扩散火焰—— 9.2 射流火焰的物理描述
• 图9.6 是乙烯火焰的照片，在图中可以看到焰舌的右边出现 了碳烟翼。 • 层流射流扩散火焰的另一个突出的特点是火焰长度和初始 条件之间的关系。 • 对于圆口火焰来说，火焰长度和初始速度以及管径都无关， 而是和初始体积流量QF有关。 • 由于QF=veπR2，则不同ve和R的组合可以得到相同的火焰长 度，这一点的合理性可以从前面无反应层流射流的分析结 果(见例9.2) 中得到验证。 • 如果忽略反应放热，并将式(9. 16) 中的YF改为YF, stoic，则式 (9.16) 就可以作为火焰边界的粗略描述方程。 • 如果令r =0，则可以得到火焰长度为
• 其中，QF是燃料在喷口处的体积流量(QF=veπR2)。 • 上式由Sc=1(ν =Ɗ)可得到以射流雷诺数为参数的表达式为：
• 中心线的质量分数为 • 同前面的速度解一样，这个解只在距离喷嘴一定距离以外 才适用，这个范围的无量纲轴向距离和雷诺数的关系为
• 由于表达式是一样的，因此图9.2 也表示了中心线质量分数 的衰减曲线。
《无机材料科学基础》第九章复习题及答案
12.陶瓷的显微结构主要由哪些基本因子构成？
答：陶瓷是由晶体、玻璃体和气孔组成的多晶多相材料，其显 微结构包括晶体的种类和含量，晶粒尺寸和形状，玻璃相的含 量和分布情况，晶粒之间、晶粒与玻璃相之间的界面，气孔的 数量、尺寸、分布等。
13.氧化铝烧结到接近理论密度时，可使可见光几乎透过100％， 用它来装钠蒸气（在超过大气压的压力下）作为路灯。为通过 烧结实现这一点，请你列出研究方案。
2. 烧结的推动力和晶粒生长的推动力。并比较两者的大小？
解：烧结推动力是粉状物料的表面能（γsv）大于多晶烧结体 的晶界能（γgb），即γsv>γgb。 晶粒生长的推动力是晶界两侧物质的自由焓差，使界面向晶 界曲率半径小的晶粒中心推进。烧结的推动力较大，约为 4~20J/g。晶粒生长的推动力较小，约为0.4~2J/g，因而烧结推 动力比晶粒生长推动力约大十倍。
无机材料科学基础
第断题：（正确的打，错误的打）
1. 烧结中始终可以只有一相是固态。
（×）
2. 液相烧结与固相烧结的推动力都是表面能。
（√）
3. 二次再结晶对坯体致密化有利。
（×）
4. 扩散传质中压应力区空位浓度<无应力区空位浓度<张应力
区空位浓度。
（√）
5. 晶粒长大源于小晶体的相互粘结。
答：制备透明氧化铝陶瓷的主要技术措施是：（1）采用高纯 氧化铝原料，Al2O3>99.9%，无杂质和玻璃相；（2）添加 0.1～0.5%MgO，在晶粒表面生成镁铝尖晶石，降低晶界移动 速度，抑制晶粒生长；（3）在氢气或真空中烧结，促进气孔 扩散；（4）采用热压烧结，提高制品致密度。
6.试说明晶界能总是小于相邻二个晶粒表面能之和？
解：在恒温恒压条件下增加单位表面积时体系自由能的增量称 为表面能，而形成单位新界面所需要的能量称为界面能。表面 能和界面能的本质是处在表面或界面上的质点受到不对称力场 作用，与晶体内部质点相比具有较高的能量。晶粒的表面能指 晶粒与气相接触，界面能通常指两个晶粒相接触。显然，晶粒 与气相接触时，表面质点受到力场的不对称性远远大于两个晶 粒相接触时。因此，界面能总是小于相邻二个晶粒表面能之和。
第九章烧结
（１）常压烧结：又称无压烧结。
属于在大气压条件下坯体自由烧结的过程。
在无外加动力下材料开始烧结，温度一般达到材料的熔点０．５－０．８即可。
在此温度下固相烧结能引起足够原子扩散，液相烧结可促使液相形成或由化学反应产生液相促进扩散和粘滞流动的发生。
常压烧结中准确制定烧成曲线至关重要。
合适的升温制度方能保证制品减少开裂与结构缺陷现象，提高成品率。
（２）热压烧结与热等静压烧结：热压烧结指在烧成过程中施加一定的压力（在１０～４０ＭＰａ），促使材料加速流动、重排与致密化。
采用热压烧结方法一般比常压烧结温度低１００ºC左右，主要根据不同制品及有无液相生成而异。
热压烧结采用预成型或将粉料直接装在模内，工艺方法较简单。
该烧结法制品密度高，理论密度可达９９％，制品性能优良。
不过此烧结法不易生产形状复杂制品，烧结生产规模较小，成本高。
作为陶瓷烧结手段，利用来自于表面能的表面应力而达到致密化的常压烧结法虽是一般常用的方法，但是，不依赖于表面应力，而在高温下借助于外压的方法，也是可以采用的。
这就是称为热压法的烧结方法。
广义来说，在加压下进行烧结的方法包括所有这类方法，超高压烧结和热等静压（HIP）烧结也属于这类方法。
不过，一般都作为在高温下施加单轴压力进行烧结的方法来理解。
其基本结构示于图1。
首先，制备粉体试料，置于模型中，在规定温度下加热、加压，获得烧结体。
由于下述原因而采用这种方法：（1）烧结温度降低；（2）烧结速度提高；（3）使难烧结物质达到致密化。
因为能够在颗粒成长或重新结晶不大可能进行的温度范围达到致密化，所以，可获得由微小晶粒构成的高强度、高密度烧结体。
图2所示，是热压对陶瓷致密化影响效果之一例。
将热压作为制造制品的手段而加以利用的实例有：氧化铝、铁氧体、碳化硼、氮化硼等工程陶瓷。
连续热压烧结生产效率高，但设备与模具费用较高，又不利于过高过厚制品的烧制。
热等静压烧结可克服上述弊缺，适合形状复杂制品生产。
材料科学基础相图习题
1．下图为一匀晶相图，试根据相图确定：(1) w B ＝的合金开始凝固出来的固相成分为多少？(2)若开始凝固出来的固体成分为w B ＝，合金的成分为多少？(3)成分为w B ＝的合金最后凝固时的液体成分为多少？(4)若合金成分为w B ＝，凝固到某温度时液相成分w B ＝，固相成分为w B ＝，此时液相和固相的相对量各为多少?2．Mg —Ni 系的一个共晶反应为：0.23520.546g g i M L M N ƒ纯＋（570℃）设w Ni 1＝C 1为亚共晶合金，w Ni 2＝C 2为过共晶合金，这两种合金中的先共晶相的质量分数相等，但C 1合金中的α总量为C 2台金中α总量的倍，试计算C 1和C 2的成分。
3．根据A-B 二元相图(1) 写出图中的液相线、固相线、α和β相的溶解度曲线、所有的两相区及三相恒温转变线；(2) 平衡凝固时，计算A-25B(weight%)合金（y ’y 线）凝固后粗晶β相在铸锭中的相对含量；(3) 画出上述合金的冷却曲线及室温组织示意图。
4．根据如图所示的二元共晶相图（1）分析合金I ，II 的结晶过程，并画出冷却曲线；（2）说明室温下合金I ，II 的相和组织是什么，并计算出相和组织组成物的相对含量？（3）如果希望得到共晶组织加上5％的?初的合金，求该合金的成分。
（4）合金I ，II 在快冷不平衡状态下结晶，组织有何不同？5．指出下列相图中的错误：6. 试述二组元固溶体相的吉布斯（Gibbs ）自由能-成分曲线的特点? (a) (b)(c) (d)1．下图为一匀晶相图，试根据相图确定：(1) w B ＝的合金开始凝固出来的固相成分为多少？(2)若开始凝固出来的固体成分为w B ＝，合金的成分约为多少？(3)成分为w B ＝的合金最后凝固时的液体成分约为多少？(4)若合金成分为w B ＝，凝固到某温度时液相成分w B ＝，固相成分为w B ＝，此时液相和固相的相对量各为多少?第1题答案2．Mg —Ni 系的一个共晶反应为：0.23520.546g g i M L M N ƒ纯＋（570℃）设w Ni 1＝C 1为亚共晶合金，w Ni 2＝C 2为过共晶合金，这两种合金中的先共晶相的质量分数相等，但C 1合金中的α总量为C 2台金中α总量的倍，试计算C 1和C 2的成分。
固相烧结
2 3
(
64
1
)6
5
t2
13422
0.1
(
5
)2
/
3
(
2
1
)6
x / r 16 8
x/r 0.0725
0.066
0.112
0.058
9－7 在制造透明Al2O3材料时，原始粉料粒度为2m，烧结至最高 温度保温0.5小时，测得晶粒尺寸为10 m，试问若保温2小时， 晶粒尺寸多大？为抑制晶粒生长加入0.1%MgO，此时若保温 2小时，晶粒尺寸又多大？
传质 蒸 发－凝 聚 扩散传质 流动传质
条件 x/r=0.2 粒度 r=16m 求 t
运 算
x2
/
r2
kr2
2 3
t
2
1 3
x1 / r1
kr1
2 3
1
t1 3
(16
)
3 5
(
64)Βιβλιοθήκη 1 35t2
(16
)
1 2
(
64)
1 2
5
t2
2 1
2 1
16 3 t2 3 5 3163
t(h) 163.8
2097.2
说明：晶粒生长是晶界移动的结果，并不是原子定向向颈部 迁移的传质过程，因而不能促进坯体致密化。晶界移动 可以引起原子跃迁，也可以使气孔移入晶粒内，从而影响 烧结速率。因而晶界移动需进行控制。
补充：1、试就(a) 驱动力的来源，(b) 驱动力大小，(c) 在陶瓷系 统中的重要性，来区分初次再结晶、晶粒长大和二次再结晶。
料烧结速率的影响( )
A、没有影响。 B、延缓烧结速率。 C、促进烧结速率。
烧结
第九章烧结一、名词解释1．烧结、烧成与熔融；2．熔融温度、烧结温度与泰曼温度；3．体积密度、理论密度与相对密度；4．液相烧结与固相烧结；5．晶粒生长、初次再结晶与二次再结晶二、填空与选择1．烧结过程主要传质机理有、、和；烧结分别进行这四种传质时，烧结速率与时间的关系各为、、和。
2．扩散传质初期，颗粒中心矩与时间的关系是。
3．在烧结的中后期，往往伴随着晶粒生长过程。
晶粒的长大对物料烧结速率起作用。
4．在溶解-沉淀传质中，根据液相量的多少分为模型和模型，其机理分别为和。
5．烧结过程的推动力为；晶粒生长的推动力为。
6．在烧结过程中，只改变气孔形状不引起坯体收缩的传质方式是。
（ A 表面扩散；B 流动传质；C 蒸发-凝聚传质；D 晶界扩散）7．任何系统均具有向最低能量状态发展的趋势。
物料以它的表面能转变成晶界能而达到稳定存在，藉这种推动力而进行的反应过程，称为。
（晶粒成核－生长、斯宾那多分解、固相反应、烧结）8．在扩散传质为主的烧结过程中，进入到烧结的中后期时，若温度和晶粒尺寸不变，则气孔率随烧结时间（t）以关系而减少。
（ A t1/2；B t；C t2 ）三、下列过程之中，哪些能使烧结产物强度增加，而不产生致密化过程？试说明理由（1）蒸发-凝聚；（2）体积扩散；（3）粘性流动；（4）溶解-沉淀；（5）表面扩散。
四、烧结的模型有哪几种？各适用于哪些典型传质过程？五、烧结推动力是什么? 它可凭哪些方式推动物质的迁移，各适用于何种烧结机理?六、烧结过程是怎样产生的，各阶段的特征是什么?七、有人试图用延长烧结时间来提高产品致密度，你以为此法是否可行．为什么了？八、晶界遇到夹杂物时会出现几种情况，从实现致密化目的考虑，晶界应如何移动？怎样控制？九、在烧结时，晶粒生长能促进坯体致密化吗？晶粒生长会影响烧结速率吗？试说明之。
十、影响烧结的因素有哪些？为什么少量外加剂能促进烧结？十一、若固-气界面能为0.1J/m2，若用直径为1μm粒子组成压块体积1cm3，试计算由烧结推动力而产生的能量是多少？十二、设有粉料粒度5μm，若经2h烧结后x/r＝0.1。
第九章-烧结分析
烧
再
概
结
结
过
晶
程
和
及
晶
述
机
粒
理
长
大
影 响 烧 结 的 因 素
§9.1 概述
烧结过程是一门古老的工艺,早在公元前3000 年，人类就掌握了这门工艺，但对烧结理论的研 究和发展仅开始于20世纪中期。现在，烧结过程 在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材 料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有 烧结过程。
F v
S
x
式中，τ是极限剪切力。
烧结时的粘性流动和塑性流动都会出现 在含有固、液两相的系统。当液相量较大并 且液相粘度较低时，是以黏性流动为主；而 当固相量较多或粘度高时则以塑性流动为主。
⑵ 扩散传质（固相烧结传质方式）
扩散传质是指质点(或空位)借助于浓度梯度推动而迁 移的传质过程。烧结初期由于粘附作用使粒子间的接触 界面逐渐扩大并形成具有负曲率的接触区（颈部）。在 表面张力的作用下，所产生的附加压力使颈部的空位浓 度比离子其他部位的浓度大，存在一个过剩空位浓度。
度提高。
二、烧结推动力
粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有 较高的表面能，即使在加压成型体中，颗料 间接面积也很小，总表面积很大而处于较高 能量状态。根据最低能量原理，它将自发地 向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。
烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面 能降低是推动烧结进行的基本动力。
表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低 于和高于平面表面处的蒸气压Po，并可以用开尔 文本公式表达：
粘性流动传质 ： 若存在着某种外力场，如表面张力作用时，
则质点(或空位)就会优先沿此表面张力作用的
方向移动，并呈现相应的定向物质流，其迁移
烧结
Ⅰ.烧结时间：
如NaF和Al2O3 试块的烧结收缩曲线
x 5 Ⅱ.原料的起始粒度： r 粒度与接触颈部增长关系图 r 在扩散传质的烧结过程中，起始粒度的控制相当重要 3
Ⅲ.温度对烧结过程的决定性作用
温度升高，自扩散系数 D* D0 exp( Q RT )
D*明显增大，故升高温度必然加快烧结的进行。
对球形曲率：弯曲表面由于表面张力而造成的压差
1 1 P ( ) 对非球形曲面： r1 r2
烧结的推动力：
2 P r
G VP
结论：弯曲表面上的附加压力与球形颗粒 ( 或曲面 ) 曲率
半径成反比，与粉料表面张力成正比，故粉料越细，由 曲率引起的烧结推动力越大
x 160D * 5 5 5 ( ) r t r kT
1 3 1
扩散传质初期动力学方程可以写成：
Y
P
1 Kt log Y log t K ' P
Y — 烧结收缩率 K — 烧结速率常数 t — 烧结时间
logY—t作图为一直线，截矩 ＝K’(随T升高而升高)，斜率＝1/P(不 随T变化)
颈表面 颗粒接触点 空位扩散方向： 颈表面 颗粒内部
扩散方式：表面扩散、晶界扩散、体积扩散
2. 扩散传质的动力学 (1) 烧结初期 烧结初期物质迁移路线图 坯体变化：以表面扩散为主，气孔率大，收缩约在 1%左右 动力学方程：
颈部增长速率：
x 160 D * 5 5 5 ( ) r t r kT
第九章 烧 结
主要内容：
烧结有关概念；推动力* 固态烧结* 液相烧结# 晶粒长大与二次再结晶* 影响烧结的因素*
无机材料物理化学
§1-2 分子轨道和能带
• 一、能带理论
理论的说明以及对导电作用的原理
• 二、分子轨道的概念
采用单电子近似方法，假定分子中的每个电子孤立地 运动在各个原子核和其余电子组成的平均势场中，每 个电子的运动状态可用单电子波函数描述，这种函数 是电子坐标函数，分之中的单电子波函数称为分子轨 道。
结晶化；玻璃化；分相
• 三、玻璃形成的动力学手段
Tamman的速率决定结晶理论； Uhlmann利用 3T图
• 四、玻璃形成的结晶化学条件
键型；键强；电负性差值；SP杂化轨道的形成
§3-5 玻璃的结构
关于玻璃的结构，目前尚无定论，只有 假说。基本假说有两种：
• 一、微晶子假说
• 二、无规则网络假说
第五章 胶体
• 胶体简介 • 粘土的荷电性 • 粘土胶体的动电性质 • 粘土的离子吸附与交换 • 粘土-水系统的胶体性质
§5-1 胶体简介
• 一、分散体系
一种物质以或大或小的粒子分散在另一种物质中所构 成的体系。
• 二、胶核、胶体粒子和胶团
胶核：胶体溶液中，作为分散相的微小物质粒子是构 成胶体的核心 胶体粒子：滑动面所包围的带电体 胶团：整个扩散层及其所包围的胶体粒子
1.活化晶格作用；2.稳定晶格作用；3.改变晶体的性质
§2-3 非化学计量化合物
• 一、产生原因 • 二、与母体化合物的区别
§2-4 线缺陷
• 一、分类： 刃型位错和螺型位错
• 二、两种位错的判断和符号
§2-5 面缺陷
• 一、晶体的面缺陷定义 • 二、面缺陷的分类
第三章 熔体和玻璃体
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第九章 烧 结例 题9-1 试述烧结的推动力和晶粒生长的推动力，并比较两者之大小。
解：烧结的推动力是粉末物料的表面能（γSV ）大于多晶烧结体的晶界能（γgb ）。
即γSV >γgb 。
如若反之，γSV <γgb ，则烧结体会自发粉化。
晶粒生长的推动力是晶界两侧曲率的差异，在界面能驱动下，晶界向曲率半径小的晶粒中心推进，从而形成平均晶粒尺寸的增长。
烧结的推动力约为4～20J/g 。
晶粒生长推动力约为0.4～2 J/g ，因而烧结推动力比晶粒生长推动力约大十倍。
9-2 一个氧化物粉末的表面能是10-4J/cm 2，烧结后晶界能是5.5×10-5 J/cm 2。
若一个2μm 的粉末（假如是立方体）被烧结时，有多少能量被释放（假定晶粒不生长）？解：假若以一个立方体颗粒计：4244336(210)10(210)3.0J cm ---⨯⨯⨯⨯最初表面能＝＝4254336(210)(5.510)2(210)0.82J cm ---⨯⨯⨯⨯⨯最后晶界能＝＝3cm J 22)82003(...=-=∆上式中：晶界能需要6/2，除2是因为每个内界面分属两个晶粒共同所有。
9-3 石英砂（直径1.0mm ）和石英粉（0.01mm ）若紧密堆积后，前者有体积密度1.6g/cm 3；后者为1.5g/cm 3。
（a ）如何将两者混合使用才有最大堆积密度？（b ）最大堆积系数是多少？（c ）烧结后体积密度为2.6 g/cm 3，试问气孔率为多少？解：（a ）基础1cm 3砂＝1.6g实际砂体积＝1.6/2.65＝0.6cm 3气孔体积＝0.40cm 3如果用石英粉去充填气孔空间，需石英粉：0.4cm 3×1.5g/cm 3＝0.6g 由此可知，1.6g 石英砂加0.6g 石英粉有最大堆积密度。
（b ）体积密度（1.6g 砂＋0.6g 粉）/1cm 3＝2.2 g/cm 3最大堆积系数：830cm 1cm 2260cm 60cm 2260652603333......=+=，（c ）相对密度=2.6/2.65=0.98气孔率＝1－0.98＝0.029-4 某陶瓷体烧结前的孔隙为28%（体积百分比），烧结后的密度为5.03g/cm 3，其真密度为5.14 g/cm 3，问：（a ）烧结后孔隙率为多大？（b ）如果要求最终尺寸为16.3mm ，模子尺寸应为多大？解：（a ） 1g 的真体积＝1/5.14＝0.1946 cm 31g 的烧后体积＝1/5.03＝0.1988 cm 3最终孔隙率＝（0.1988－0.1946）/0.1988＝2％（b ）真体积＝0.72V 0（烧结前体积）＝0.98V L （烧后体积）)mm(1181081316720980· 720980303300模子尺寸.......=⨯====L L L L L L L V V此题亦可用其它方法解，但用1g 最方便，可直接比较体积变化。
9-5 直径为30μm 玻璃压块收缩5%所需要的时间，在673℃时为209.5min ，在697℃时为5.8min ，根据表面能为0.3N/m ，试计算玻璃的激活能和粘度？解：由流动传质致密公式：t r V V ηγ∆49=代入60520910154309050C63761⨯⨯⨯⨯⨯=-.η..608510154309050C69762⨯⨯⨯⨯⨯=-.η..解得s Pa 10131s m N 10131102101....⨯=⨯=η s Pa 1013382..⨯=η由Stocks –Einstein 公式)](exp[)exp()exp(32121202101RT E RT E D D RT E D D RT E D D KT a T K D +-=-=-===ηηπ所以])(exp[· 21212211T RT T T E T T -=ηη代入数据解之得：E ＝446.4kJ/mol9-6 在1500℃MgO 正常晶粒长大期间，观察到晶体在1h 内从1μm 直径长大到10μm 。
如已知晶界扩散能为251.21kJ/mol ，试预测在1600℃保持4h 后晶粒的大小，并估计杂质对MgO 晶粒生长速率有什么影响，为什么？解：根据晶粒正常生长公式Kt G G =-202991101122==-K K91110542)1773314251210exp(99)exp(C1500⨯=⨯-=-=..A A RT Q A K假若A 不随温度而变化，则250)18733148025121exp(10542C160092=⨯-⨯=..K1600℃下，若晶粒正常生长则m 63314250122μ.≈⨯=-G G实际上，4h 后晶粒生长会受到晶界上气孔或杂质的牵制，此时应使用Kt G G =-303公式计算。
m 1010003μ≈≈G G 9-7 99% Al 2O 3瓷的烧结实验测得（1）在1350℃烧结时间为10min 时，收缩率△L/L ＝4％，烧结时间为45min ，收缩率为7.3%。
（2）在1300℃烧结5min 收缩率为1%。
已知Al 2O 3高温下表面张力是900N/m ，Al 3+离子半径0.0535nm ，粉料起始粒径为1μm 。
试求（a ）99%Al 2O 3瓷烧结的主要传质方式是哪一种。
（b ）Al 2O 3瓷烧结活化能是多少？（c ）Al 3+的自扩散系数在1350℃时是多少？解：（a ）烧结收缩率通式（9-5）⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧'+⨯='+⨯==''+=K P K P K K K t P L L 6045log 10730log 6010log 1040log log log 1log 2..∆解之求得52.=P3210097350912-⨯=-='..K KP ＝2.5，即log △L/L ～log t 直线斜率为2/5，因此Al 2O 3瓷主要传质机制是扩散传质。
（b ） 1log 605log 521010log C1300K K K ..=''+⨯=求得311002199092-⨯=-='..K K烧结活化能Q ：molkJ 5424100201100973ln )15731623(157316233148ln 33121221....=⨯⨯-⨯⨯=-=--K KT T T RT Q（c ）根据扩散传质初期动力学公式3313933Al 5652525652m 1046)1005350(3434)5(3)5(3--+--⨯=⨯⨯====..**ππΩΩγΩγ∆R rkTD K tr kTD L L代入K 式：5223315663)162310381· 1046905()10( · 3100973⨯⨯⨯⨯⨯=⨯----....*D解之：s m 1064210469051043162310381216312623----⨯=⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=.....*D9-8 现有三种陶瓷材料，它们的主要使用性能列表如下：在烧结过程中希望材料获得预期的显微结构以使材料最佳性能充分发挥，在控制众多的 显微结构因素和工艺条件上应如何选择主次？解：首先分析这三种材料为获得各自的最佳性能，烧结中应采取的措施。
Y 2O 3：为达到一定透明度，多晶体中残余气孔愈少愈好.加入晶界移动抑制剂如ThO 2。
但为防止第二相析出，ThO 2加入量要低于固溶度。
Si 3N 4：共价键材料难以烧结，只有采用加入烧结助剂产生液相，但不希望产生降低高温蠕变的第二相。
CoR ：为发展导磁率希望晶粒择优取向。
控制显微结构次序工艺条件控制次序2423数据，那么对1μm 颗粒的压块而言，在1200℃、1400℃时致密化的起始速率将分别为多少？（尖晶石晶体中原子扩散距离为0.059nm ）解：按题意由氧化物的ln D ~1/T 图查得101673111473291673111473323103101Ni Ni 101107O Cr Cr --+--+⨯=⨯=⨯=⨯=D D D D 中在中在由于NiO ：Cr 2O 3＝1：110109167311111114732110561032110211041021107212121------⨯=⨯⨯+⨯=⨯=⨯+⨯⨯=+=.~~~D D D D D颗粒半径411μm 0510cm 2r .-=⨯=⨯烧结起始速率设：计算烧结1min 的收缩率 由扩散传质初期致密化公式26255393435()44(0.05910)8.610(nm)33DL L r tkTr γππ---Ω∆=Ω==⨯=⨯%02202021)1050? )16731038110561068605()(%700069701)1050? )1473103811041068605()(525645223102516732564522311251473.............==⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯===⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=----------L L L L ∆∆9-10 假如直径为5μm 的气孔封闭在表面张力为0.280N/m 的玻璃内，气孔内含的是氮气，压力为8.0×10-4Pa ，玻璃的相对密度为0.85，当气体压力正好和表面张力所产生的负压力平衡时，气孔的尺寸将是多少？此时的相对密度将是多大？解：由r 1＝2.5×10-6m 气孔产生的附加压力△P 1＝2γ/r 1＝2×0.28/2.5×10-6 由气体定律P 1V 1＝P 2V 2P 2为气孔压缩至r 2时的气压32364323112322311322311)1052(10834· 34· r r r P P r P r P r P r P -⨯⨯⨯====.ππ按题意气孔内压力恰好和表面张力所产生的负压平衡时，则△P 1＝P 2即2323642802)1052(108r r ..⨯=⨯⨯⨯-m 491102322802)1052(10821236422μ....=⨯=⨯⨯⨯⨯=--r r设气孔直径为r 1和r 2时，玻璃内气孔数目分别为n 1和n 2。
玻璃的相对密度分别为θ1和θ2。
由《硅酸盐物理化学》1991年东南大学出版社 p .293公式（9–34）得：63131223126313111311104911)43()1(10521)43()1(--⨯-=⨯-=..πθθπθθn n如果烧结前后气孔数目不变即n 1＝n 2则5.249.1· )85.085.01()1(313122--＝θθ964.0034.02＝＝θ习题9-11名词解释（1）熔融温度、烧结温度和泰曼温度（2）烧结与烧成（3）体积密度、理论密度和相对密度（4）液相烧结和固相烧结（5）晶粒生长和二次再结晶（6）晶粒的极限尺寸（D l）和晶粒的平均尺寸9-12烧结的模型有哪些？各适用于哪些传质过程？9-13若固–气界面能为0.1J/m2，若用直径1μm粒子组成的压块体积为1 cm3，试计算由烧结推动力而产生的能量是多少？（4J/cm3）9-14 某一磁性铁氧体，其最终尺寸应为15.8mm，烧结时体积收缩为33.1%（以未烧结前尺寸为基数），试问粉末制品的最初尺寸应为多大？（23.58mm）9-15一陶瓷体的真密度为5.41 g/cm3，一块质量差的烧结样品干时重3.79g，当被水饱和时重3.84g，饱和样品悬浮在水中时重3.08g。