无机化学13章氮族元素

第13 章氮、磷、砷13.1 请回答下列有关氮元素性质的问题。

( l )为什么N－N 键的键能(167KJ.mol－1)比P－P 键(201 kJ·mol－1)的小？而N≡N叁键的键能(942 kJ·mol－1)又比P≡P叁键(481 kJ·mol－1 )的大？( 2 )为什么氮不能形成五卤化物？( 3 )为什么NO的第一电离能比N原子的小？解：( l )氮的原子半径比磷的小很多，价层中又有孤对电子，当两个氮原子靠近成键时，电子对间的排斥作用抵消了部分键能，故N－N键的键能比P－P键的小。

但正由于氮原子的半径小，且内层电子也比磷的少，有利于p 轨道的侧向重叠，氮形成多重键的倾向比磷强，故N≡N叁键的键能反比P≡P叁键的大。

( 2 )氮原子的价层只有4个价轨道，只能形成4个共价键，故不能形成含有5个N－X键的NX5。

( 3 )氮原子价电子层半满，稳定。

从NO→NO+是失去π*反键轨道上的电子，故所需的能量比N的IE1 要小得多。

13.2．请回答下列问题：( l )如何除去N2中少量NH3和NH3中的水气？( 2 )如何除去NO中微量的NO2和N2O中少量的NO ?解：( l )将含有少量的NH3的N2气，通入水中除去NH3，NH3中的水气用碱石灰吸收。

( 2 )将含有微量的NO2和N2O通入水中以吸收NO2(用碱液吸收更好)。

将含有少量NO的N2O通入FeSO4溶液中，使NO与FeSO4络合成Fe(NO)SO4。

13.3 以NH3与H2O作用时质子传递情况，讨论H2O，NH3和质子之间键能的强弱：为什么醋酸在水中是一弱酸，而在液氨溶剂中却是强酸？解：2O作用时，质子传递情况为：NH3+H2O NH4++OH－K＝1.77×10－5O H3O++OH－K＝1.0×10－1422从K值可知：NH3与H+结合的键能比H2O与H+间的键能大。

NH3接受H+的能力比H2O强，故醋酸在液氨中几乎完全电离，表现强酸性；而醋酸在水中则不能完全电离，表现弱酸性。

13.4．将下列物质按碱性减弱顺序排序，并给予解释。

NH2OH NH3N2H4PH3AsH3解：碱性减弱次序为：NH3、N2H4、NH2OH 、PH3、AsH3因为按此顺序，各物种中的中心原子负电荷密度减小，对质子的亲和力减弱。

13.5．请解释下列事实：( 1 )为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气？ ( 2 )过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起使用贮存？ ( 3 )由亚砷酸钠制备As 2O 3，为什么需要在浓的强酸溶液中？ 解：( 1 ) 利用NH 3的还原性和Cl 2的氧化性，发生下列反应： 2 NH 3+ 3Cl 2 ＝ N 2 + 6HCl产生的HCl 遇NH 3，产生NH 4Cl 白烟。

( 2 )过磷酸钙主要有效成分为酸性的Ca(H 2PO 4) 2 ，遇碱性石灰会转变为溶解度不大的CaHPO 4或不溶性的Ca 3(PO 4) 2而失去肥效。

( 3 )使AsO 33－转变为As 3+， AsO 33－ + 6H + ＝As 3+ + 3H 2O13.6. 请解释下列有关健长和键角的问题：( 1 )在N 3－离子中．两个N －N 键有相等的键长，而在HN 3 中两个N －N 键长却不相等。

( 2 )从NO +、NO 到NO －的键长逐渐增大。

( 3 ) NO 2+、NO 2 、NO 2－分子中的键角依次为107°、93.08°、9l . 8° ，逐渐减小． ( 4 ) NH 3 、PH 3、AsH 3分子中的键角依次为107°、93.08°、9l . 8° ，逐渐减小。

解：(1)在N 3－离子中N 1－ N 2和N 2－N 3间均有σ键和π34键，故两个N —N 键长相等。

而在HN 3中3个N 原子成键情况不同：靠近H 原子的N 1 – N 2间只有σ键和1/2π34键，N 2 – N 3间不仅有σ键、1/2π34键，还有p －pπ键，所以N 2－N 3间的键长比N 1－N 2间的短。

( 2 )从NO +、NO 到NO －，反键轨道上电子数按0 、l 、2 次序增加，故键级减小，键长增大。

( 3 )此小题可有两种解释：一种是按沃尔施(walsh)的轨道能一键角相关图解释。

另一种解释是从成键电子对排斥作用大小分析：在NO 2+中，N 原子采取sp 杂化，故键角为180°：在NO 2和NO 2－中，N 原子采取sp 2，分子(离子)构型为角形，但NO 2分子中由于有π34键，使N 、O 成键原子间电子密度增加，排斥作用增大，故∠ONO 比正常的120° 要大。

在NO 2－中，由于N 原子杂化轨道上孤对电子密度比NO 2大，致使键角压缩，比120°还要小。

( 4 ) NH 3分子中的N 原子价电子层充满电子，而PH 3、AsH 3分子中的P 、As 原子价电子层有空的d 轨道，前者键合电子对间的斥力大于后二者，故NH 3分子中的键角比PH 3、AsH 3 的大。

至于PH 3的键角比AsH 3的稍大，是因为P 的原子半径比As 的小，键合电子对间的排斥作用较大所致。

13.7 已知F 2 、Cl 2 、N 2 的解离能(D)分别为156.9 kJ·mol －1 、242.6 kJ·mol －1和946 kJ·mol －1 ，平均键能N －Cl 、N －F 分别为192.5 kJ·mol －1、276 kJ·mol －1。

试计算NF 3(g)和NCl 3 (l)的标准生成焓，说明何者稳定？指出在玻恩—哈伯循环中哪几步的能量变化对稳定性影响较大？(本题忽略NF 3(g)和NCl 3 (l)间的相变热效应。

) 解：( 1 )1/2 N 2(g) + 3/2 F 2 (g)N(g) + 3F(g)Δf H m (NF 3,g) ＝ 1/2D(N 2,g) + 3/2D(F 2,g) － 3E (N —F)＝1/2×946+3/2×156.9－3×276＝－117.4 kJ·mol －1Δf H m1/2D －3E (N —F)1/2 N 2(g) + 3/2Cl3(g)N(g) + 3Cl(g)Δf H m (NCl 3,g)＝ 1/2D(N 2,g) + 3/2D(Cl 2,g) － 3E (N —Cl)＝1/2×946+3/2×242.6－3×192.56＝259.4 kJ·mol －1计算结果说明NF 3比NCl 3 稳定，影响稳定性的主要能量变化是离解能和键能，因为D F2 < D Cl2而E N －F ＞E N －Cl ，故导致Δf H m (NF 3,g)＜Δf H m (NCl 3,l)13.8 为了测定铵态氮肥中含氮量，称取固体样品0. 2471g ，加过量NaOH 溶液并进行蒸馏，用50.00 mL 、0.1050 mol·dm －3 HCl 吸收蒸出的氨气，然后用0.1022 mol·dm －3NaOH 溶液滴定吸收液中剩余的HCl ，滴定中消耗了11. 69mLNaOH 溶液，试计算肥料中氮的百分含量。

解：生成氨的摩尔数＝50/1000×0.1050－11.69/1000×0.1022=0.004055mol肥料中氨的百分含量＝(0.004055×14)/0.2471×100%=22.98%13.9 为什么PF 3、PH 3可以和许多过渡金属形成配合物，而NF 3、NH 3几乎不具有这种性质？PF 3、PH 3和过渡金属形成配合物的能力为什么比NF 3、NH 3的强？解：PF 3、PH 3 与过渡金属形成配合物时，除了作为电子对给予体与过渡金属形成σ配位键外，P 原子价层还有空的3d 轨道，可以接受过渡金属反馈的d 电子形成π反馈键，从而增加了配合物的稳定性。

但NF 3、NH 3 中的N 原子价层无空的d 轨道可利用，与过渡金属只能形成σ配位键，无π反馈键形成，所以它们与过渡金属形成配合物的能力不如PF 3、PH 3 。

13.10 红磷长时间放置在空气中逐渐潮解，与NaOH 、CaCl 2在空气中潮解，实质上有什么不同？潮解的红磷为什么可以用水洗涤来进行处理？解：红磷在空气中缓慢被氧化为P 4O 10，由于该氧化物吸水性极强而潮解；NaOH 、CaCl 2是由于吸收水气后生成水合物而潮解，两者有本质不同。

用水洗涤是把已氧化的那部分P 4O 10溶于水后除去，而未氧化的红磷不溶于水，经小心烘干后仍可使用，但应密闭保存，防止氧化而潮解。

13.11 在同素异形体中，菱形硫和单斜硫有相似的化学性质，而O 2与O 3，黄磷和红磷的化学性质却有很大差异，试加以解释。

解： 单斜硫与斜方硫都是S 8环状分子组成，仅仅晶系不同(单斜与正交)，故它们有相似的化学性质。

而O 2与O 3的分子中原子个数不同，成键情况也不同，故化学性质有很大差异。

同理，黄磷与红磷也是由于分子结构不同导致化学性质差异，前者为P 4四面体组成的分子晶体，后者则为链状结构。

13.12 回答下列有关硝酸的问题：( 1 )根据HNO 3的分子结构，说明HNO 3为什么不稳定？ ( 2 )为什么久置的浓HNO 3会变黄？( 3 )若将一定质量的Ag 溶于最少量的硝酸，应使用何种浓度（浓或稀）的硝酸？ 解： ( 1 ) HNO 3分子中N 处于最高氧化态，无d 轨道不能生成反馈键，分子中与H 相连的N －O 键比其它两个N －O 键较长（这两个N －O 键中有π34键成分），具有较大的不对称性， 因而不稳定。

1/2D －3E (N —Cl)Δf H( 2 )因为HNO 3 见光分解：4HNO 3 === 4NO 2↑+ 2H 2O + O 2↑ NO 2溶于HNO 3使其变黄( 3 )根据浓、稀HNO 3和Ag 的反应式：3Ag + 4HNO 3(稀)＝ 3AgNO 3 + NO↑+ 2H 2O Ag + 2HNO 3(浓)＝ AgNO 3 + NO 2↑+ H 2O 应使用稀HNO 3。

13.13若将0.0001molH 3PO 4加到PH ＝7 的1L 缓冲溶液中(假定溶液的体积不变)，计算在此溶液中H 3PO 3、H 2PO 4－、HPO 42－、PO 43－的浓度．解：因为溶液是缓冲溶液，故假定加入H 3PO 4pH 不变，即[H +]不变，每种离子浓度的比值仅和电离常数有关。

[H 3PO 4]/ [H 2PO 4－] ＝[H +]/K 1 ＝ 1.0×10－7 /7.5×10－3＝1.3×10－5 [H 2PO 4－]/[ HPO 42－]＝[H +]/K 2 ＝ 1.0×10－7 /6.2×10－8＝1.6 [HPO 42－]/[ PO 43－]＝[H +]/K 3 ＝ 1.0×10－7 /2.2×10－13＝4.5×105 因为[H 3PO 4]/[ H 2PO 4－]比值非常小，[HPO 42－]/[ PO 43－]比值非常大，所以，四种物种中，主要存在的是H 2PO 4－和HPO 42－，两者总浓度是1.0×10－4 mol·dm －3 [H 2PO 4－]+[HPO 42－]＝1.0×10－4 mol·dm －3 设[HPO 42－]＝x [H 2PO 4－]＝1.0×10－4－x (0.00010－x )/x ＝1.6 x ＝3.8×10－5 [H 2PO 4－]＝1.0×10－4－3.8×10－5＝6.2 ×10－5 [H 3PO 4] ＝1.3 ×10－5 ×6.2 ×10－5＝8.1 ×10－10[PO 43－]＝[HPO 42－]/4.5 ×105＝3.8×10－5/4.5 ×105＝8.4 ×10－1113.14 试从平衡移动的原理解释为什么在Na 2HPO 4或NaH 2PO 4溶液中加入AgNO 3溶液，均析出黄色的沉淀Ag 3PO 4？析出Ag 3PO 4沉淀后，溶液的酸碱性有何变化？写出相应的反应方程式。