等离子体表面改性技术的研究与发展.

等离子体表面改性技术的研究与发展

摘要本论文介绍了等离子体的相关概念，主要阐述了低温等离子技术在金属材料表面改性中的两种处理方法。并对等离子体电解沉积技术做了简要介绍，分析了该技术的应用前景及存在的问题。最后对等离子体表面改性技术的发展做出展望。

关键词等离子体；表面改性；等离子体电解沉积技术

Development of Plasma Surface Modification Technology

Abstract ：The relate concept of plasma the means on application of cold plasma technology to surface modification of metal in this paper. This article also introduce Plasma electrolysis deposition technology, the problems and development directions of PED in the surface modification technology arc also presented. The prospects of plasma surface modification technology is also analyzed.

Key words ：plasma，surface modification，plasma electrolytic deposition

0. 前言

金属零部件的磨耗量是增大能耗，增加零部件更换率和提高生产运用成本，降低生产效率的重大问题，因此如何提高零部件表面的耐磨性，实施表面改性处理是十分重要的课题。随着科学技术和现代工业的发展，各种工艺对使用产品的技术要求越来越高，对摩擦、磨损、腐蚀和光学性能优异的先进材料的需要日益增长，这导致了整个材料表面改性技术的发展与进步。其中等离子体表面改性技术发挥了重要作用。

等离子表面处理技术的出现，不仅改进了产品性能、提高了生产效率，同时开创了一门新的研究领域。这种材料表面处理技术是目前材料科学的前沿领域，利用它在一些表面性能差和价格便宜的基材表面形成合金层，取代昂贵的整体合金，节约贵金属和战略材料，从而大幅度降低成本。正是这种广泛的应用领域和

巨大的发展空间使等离子表面处理技术迅速发展起来。

1. 概述

1.1 等离子体

等离子体(plasma)一词最先出现在19世纪30年代Langmuir的物理文献中。用它来表示气体放电中正负电荷相等而呈电中性的区域。更早可追述到1879年不列颠协会的威廉·克鲁克斯(Willamcrooks)，他在做气体导电实验时确认放电管中存在物质的第四态(等离子体)。[1]

等离子体是一种电离度超过0.10%的气体，是由离子、电子和中性粒子(原子和分子)所组成的集合体。等离子体整体呈中性，但有相当数量的电子和离子，表现相应的电磁学等性能，如等离子中有带电粒子的热运动和扩散，也有电场作用下的迁移。等离子体是一种物质能量较高的聚集状态，它的能量范围比气态、液态、固态物质都高，所以被称为物质的第四态。其主要特征是：粒子间存在长程库仑相互作用，等离子体的运动与电磁场的运动紧密耦合，存在极其丰富的集体效应和集体运动模式。

1.2 等离子体的分类

等离子体的分类方法很多，按温度可将等离子体划分为热力学平衡态和非热力学平衡态等离子体。

当电子温度与离子温度、中性粒子温度相等时，等离子体处于热力学平衡状态，称之为平衡态等离子体。因其温度一般在5×103K以上，故又称其为高温等离子体(Thermal Plasma)。高温等离子体的温度可以高达l06K~l08K，在太阳表面、核聚变和激光聚变中获得。

当电子温度大于离子温度时，称之为非平衡态等离子体，其电子温度高达104 K以上，而其离子和中性粒子的温度却低至300~500 K，因此，整个体系的表观温度还是很低的，故又称之为低温等离子体(Cold Plasma)。低温等离子体又包含热等离子体和冷等离子体，其中热等离子体一般为稠密等离子体，而冷等离子体一般为稀薄等离子体。

高温等离子体技术主要利用等离子体的物理特性，由于高温等离子体的电子温度和气体(离子)温度达到平衡，不仅电子温度高，重粒子温度也很高，在此温度下，难以实现材料表面改性的目的，甚至会损坏基体材料，故在金属材料的表面改性中主要利用低温等离子体。[2]低温等离子体技术则利用其中的高能电子参与形成的物理、化学反应过程。通过这些物理化学过程可以完成许多普通气体及高温等离子体难以解决的问题。

1.3等离子体技术的应用

等离子是由部分电子被剥夺后的原子以及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气状物质，这种电离气体是由原子、分子、原子团、离子和电子组成。根据其中存在微粒的不同，其具体可以实现对物体处理的原理也各不相同，加之输入气体以及控制功率的不同，都实现了对物体处理的多样化。并且各种粒子在对物体处理过程中所表现出来的作用也各不相同的，原子团（自由基）主要是实现对物体表面化学反应过程中能量传递的“活化”作用；电子对物体表面作用主要包括两方面：一方面是对物体表面的撞击作用，另一方面是通过大量的电子撞击引起化学反应；离子通过溅射现象实现对物体表面的处理；紫外线通过光能使物体表面的分子键断裂分解，并且增强穿透能力。

粒子作用在物体表面可以实现物体的超洁净清洗、物体表面活化、蚀刻、精整以及等离子表面涂覆。使得等离子表面处理技术在材料科学、高分子科学、生物医药材料学、微流体研究、微电子机械系统研究、光学、显微术和牙科医疗等领域得到广泛应用。尤其在粘接材料、纺织纤维材料和金属材料等的改性中的应用更为可观，本论文主要介绍等离子技术在金属材料改性中的应用。

2. 低温等离子体表面改性处理方法

表面改性技术（surface modified technique）是采用化学的、物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高机器零件或材料性能的一类热处理技术。它包括化学热处理（渗氮、渗碳、渗金属等）；表面涂层（低压等离子喷涂、低压电弧喷涂、激光重熔复合等薄膜镀层、物理气相沉积、化学气相沉积等）和非金属涂层技术等。这些用以强化零件或材料表面的技术，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射、导电、导磁等各种新的特性。使原来在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质环境下工作的零件，提高了可靠性、延长了使用寿命。

低温等离子体对金属材料的改性处理可以分为低温等离子体涂覆，低温等离子体表面扩渗两种方法。

2.1 低温等离子体涂覆改性（PCVD）

将低温等离子技术应用于化学气相沉积（CVD），强化了化学反应过程，使气相沉积技术得到了新的发展，这种技术简称为低温等离子体化学气相沉积(PCVD)。PVCD是一项表面改性新工艺，已引起了人们的极大关注。PCVD法就是将反应气体(一般两种以上)通入反应室内，然后辉光放电产生高能粒子，这些粒子将击断气体分子的化学键，使气体分子分解，进而开始化学反应生成所需的固体产物并沉积在基体表面上。

2.1.1 改性原理

其中等离子体与金属材料发生的反应如下：

A(g) + B (g)—C (s) + D (g) [2]

两种以上气体在等离子体态反应，生成固体和新的气体。在等离子体中生成的电子、离子、自由基等与气相单体分子碰撞，使单体分子激发活化，随之与未活化的单体碰撞发生链增长，当两个正在增长的链相碰撞时就会失去活性，则链增长终止，终止反应形成微细的球状粉末，逐渐在基体材料表面沉积，在基体材料表面上再与吸附的单体反应，生成薄膜而形成涂覆层，以获得晶体结构、化学成分和性能有别于基体材料的涂覆层，从而使金属表面改性。

2.1.2 PCVD的应用

利用等离子体与反应气体可以形成许多薄膜，如SiC、SiN、TiN,、TiNC、TiC等等，这些薄膜具有各种性能，如高硬度，耐磨，耐蚀，防潮等等，从而使