空气中挥发性有机物在线监测技术研究进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2008年第27卷第5期·648· 化 工 进 展空气中挥发性有机物在线监测技术研究进展刘景允，孙宝盛，张海丰（天津大学环境科学与工程学院，天津 300072）摘 要：综述了近年来国内外在空气中挥发性有机物在线监测技术上的研究进展，对膜萃取气相色谱、质子转移反应质谱、飞行时间质谱、傅里叶变换红外光谱以及激光光谱等在线监测技术进行了介绍和对比，重点讨论了可调谐激光吸收光谱在线监测技术的优势和不足，并对其发展前景进行了展望。

关键词：挥发性有机物；在线监测；可调谐激光吸收光谱中图分类号：X 831 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）05–0648–06Progress in research on on-line monitoring techniques for volatile organiccompounds in ambient airLIU Jingyun ，SUN Baosheng ，ZHANG Haifeng（School of Environmental Science and Technology ，Tianjin University ，Tianjin 300072，China ）Abstract ：V olatile organic compounds （VOCs ）in air do great harm to human health. This paper reviews the progress in research on the on-line monitoring techniques for volatile organic compounds （VOCs ）in recent years at home and abroad. Some on-line monitoring techniques ，including membrane extraction gas chromatography ，proton-transfer-reaction mass spectroscopy ，time-of-flight mass spectrometry ，Fourier transform infrared spectroscopy and laser spectroscopy are introduced and compared. The advantages and shortages of tunable diode laser absorption spectrometry are discussed ，and the prospect of its application is also presented.Key words ：volatile organic compounds （VOCs ）；on-line monitoring ；tunable diode laser absorption spectrometry挥发性有机化合物（volatile organic compounds ，VOCs ）是室内外空气中普遍存在且对环境影响最为严重的有机污染物，主要来源于石油化工生产、污水和垃圾处理厂、汽油发动机尾气以及制药、制鞋、喷漆等行业[1]。

VOCs 组成复杂，含量甚微，其中许多物质有致癌、致畸、致突变性，具有遗传毒性及引起“雌性化”，对环境安全和人类生存繁衍构成严重威胁。

目前世界各国都已在监测项目中增加了VOCs ，美国的光化学自动监测系统中有56种VOCs ，欧洲也有30多种VOCs 被列入。

目前，测量VOCs 的主要手段是气相色谱-质谱（gas chromatography- mass spectrometry ，GC-MS ）[2]。

该技术在精确测量VOCs 方面一直发挥着重要作用，但由于涉及色谱和电子轰击电离，该方法存在很大的局限性：分析监测具有明显的滞后性；复杂的样品预处理耗时费力，需要消耗大量的样品和溶剂；在样品的取样、运输与储存的过程中发生的样品损失以及成分间的交叉污染都会使监测结果出现偏差；样品的采集、浓缩提取与分离提高了单个样品的监测费用，监测样品的数目也受到限制[3]。

现代环境监测工作要求快速准确地得到所需要的分析结果和信息，以便及时采取相应控制措施，因此空气中VOCs 的在线监测技术研究与相关仪器的开发就显得迫在眉睫。

近年来，人们一直致力于VOCs 在线监测方法的研究，出现了多种在线监测技术。

收稿日期：2007–11–05；修改稿日期：2007–12–20。

基金项目：国家高技术研究发展（863）计划项目（2006AA06Z410）。

第一作者简介：刘景允（1985—），男，硕士研究生。

联系人：孙宝盛，副教授，从事环境监测与废水处理方面研究。

E –mailbaosheng_sun@ 。

第5期刘景允等：空气中挥发性有机物在线监测技术研究进展·649·1 VOCs在线监测技术1.1膜萃取气相色谱技术近年来，利用膜技术处理样品已成为很多条件下的首选，主要因为膜萃取过程没有两相间的混合，可以消除乳状液的形成并减少溶剂消耗，样品和萃取剂连续地进行接触，从而保证过程的连续性和实时性，进而实现与其它检测设备的在线连接[4]。

Somenath等[3]利用膜萃取和气相色谱联用在线监测空气中VOCs，空气连续流过中空纤维膜，VOCs 组分有选择性地透过膜流入惰性气体氮气流中，在微阱中VOCs被捕集和浓缩，通过直接电加热形成具有一定时间间隔注射的脉冲导入连续进样。

待测物质在溶剂中的扩散以及透过膜都需要一个过程，因此膜萃取进样一般需要经过一定时间使膜渗透达到稳态再进行测量才能得到准确的结果。

Guo Xuemei等[5]利用脉冲导入膜萃取系统（pulse introduction membrane extraction，PIME）在线监测痕量气体有机物质，在系统没有达到稳态时即进行测定，结果表明该系统在分析单个样品时响应速度更快，检测限低于ppb级，并且具有更高的精密度和更好的线性标准曲线。

1.2质子转移反应质谱技术质子转移反应质谱技术（proton-transfer-reaction mass spectrometry，PTR-MS）是将1966年Munson 和Field提出的化学电离的思想以及20世纪70年代早期Ferguson等发明的流动漂移管模型技术结合起来的新技术[6]。

PTR-MS具有高灵敏度、快速响应速度、高瞬时清晰度及低裂解度等优点[7]，同时不需要对样品进行预处理，不会受到空气中常规组分的干扰，因此成为气体痕量物质在线监测的理想手段，得到了越来越广泛的应用。

Knighton等[8]的研究结果表明PTR-MS是在线监测发动机排放的多种碳氢化合物的可靠定量技术；Simin等[9]对PTR-MS技术在植物散发的VOCs监测方面的应用进行了详细的论述；金顺平等[10]也对PTR-MS技术在城市地区及室内空气中的VOCs组分在线监测方面的应用进行了综述。

但PTR-MS技术采用质谱扫描，通过荷质比区分离子，在区分同分异构体方面存在着困难。

为解决这一问题，有学者利用GC-MS与PTR-MS串并联[11]以及GC与PTR-MS连接使用等技术[12－13]。

Steeghs等[14]在四极质谱仪上连接离子阱，该系统的最佳运动能量参数为95 Td，小于PTR-MS的120 Td，这使得其理论灵敏度比PTR-MS增加了25%，其诱导性碰撞分裂可以识别目标分析组分的分子结构，但检出限却比PTR-MS技术高出了一个数量级。

因此，发展PTR-MS和具有预分离能力的技术联用，如GC等来实现同分异构体的分离，将是PTR-MS 在线监测技术的一个发展趋势。

1.3飞行时间质谱技术飞行时间质谱（time of flight mass spectrometry，TOFMS）是利用动能相同而质荷比不同的离子在恒定电场中运动，经过恒定距离所需时间不同的原理对物质成分或结构进行测定的一种分析方法。

近年来，质子转移反应电离（proton-transfer-reaction，PTR）和单光子紫外光电离（single photon ultraviolet photon ionization，SPUVPI）等软电离技术的快速发展促进了TOFMS在VOCs在线监测方面的应用。

PTR-TOFMS具有很高的检测灵敏度和质量分辨率，检测限可低于ppb级，能更好地区分同分异构体[15]。

Blake等[16]用PTR-TOFMS对室外空气质量进行连续实时监测，系统质量分辨率超过了1000；Hiroshi等[17]采用PTR-TOFMS在线监测大气中VOCs，响应时间约1 min，乙醛、丙酮、苯、甲苯和二甲苯的检测限都达到了ppb级。

但PTR-TOFMS技术的灵敏度远低于PTR-MS技术，而且由于漂移管中空气向空心阴极离子源的反向扩散，导致产生大量干扰离子NO+和O2+，质谱图变得复杂，不利于对目标组分的识别。

单光子紫外光电离采用真空紫外灯作电离源，得到的光子对于痕量VOCs可实现相对的选择性电离，生成的谱图简单，根据分子量可快速进行定量分析[18－19]。

Kuribayashi[20]采用SPUVPI-TOFMS在线监测焚化炉烟气中的痕量氯代烃，用离子阱富集分析物质和分离干扰物质，18 s的分析时间，检测限达到了10 ppt级，并在长达几个月对三氯苯的监测过程中一直保持较高的灵敏度。

但由于真空紫外灯单位时间内生成的光子数量较少，技术的灵敏度仍然较低，这大大制约了SPUVPI技术的应用。

快速和质量范围宽的特点使得TOFMS在痕量VOCs在线监测方面的应用越来越广泛。

开发新的电离技术，进一步提高检测分辨率是其未来发展的方向。

与GC、离子阱等样品预处理技术的联用以及多种分析仪器的结合将成为TOFMS技术研究的热点。

1.4傅里叶变换红外光谱技术傅里叶变换红外光谱（fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）技术是大气污染物监测领域应化工进展2008年第27卷·650·用最广泛的技术之一，具有测量速度快、精度高、分辨率高、测定波段宽、杂散光低和信号多路传输等优点，同时还不需要采样及样品的预处理，可以同时对多种气体污染物进行在线自动测量[21]，因此非常适合对空气污染物进行定性或定量的动态分析，尤其是大气中的挥发性有机物质，如丙烯醛、苯、甲醇和氯仿等[22]。