第九章 卤代烃
大学有机化学第九章卤代烃
❖ 3、反应的进攻试剂（HO-）从离去基团的反面 进攻反应底物，产物的构型翻转（瓦尔登转化）
❖ 4、反应过程中是通过一个过渡态而转化为产 物，没有碳正离子中间体生成，不发生重排， 无重排产物。
2. 单分子亲核取代反应(SN1)：
C2H5
4-乙基-6-氯-2-己烯
二. 卤代烃的物理性质
❖ 常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br Gas ❖ 其它常见RX Liquid
❖ ＞C15
Solid
❖ RX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化
合物(做溶剂)。如：氯仿(CHCl3)
❖ 卤代烷：X数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂
CH3
CH3 C Cl + NaOH
CH3
CH3 C CH2 +NaCl + H2O
CH3
CH2 CH2 Cl ,
Cl
x 几乎不反应
❖ C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此
法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以 用此法。例如:
CH3 Cl2 hv
CH3CH=CH2
Cl2 hv
CH2Cl H2O/NaOH 加加
加热才沉淀
7、与炔钠的反应 （亲核试剂：RC≡C-）
RC≡CH NaNH2 RC≡CNa
液NH3
10 R’X
RC≡CR’
注意：NaNH2是强碱，不能使用叔(30)卤烷，否则 将主要得到烯烃。乙烯型卤代物，卤苯型化合物在
该条件下反应几乎不发生。
二、亲核取代反应历程及立体化学
δR δX + Nu 反应物 亲核试剂
按②：
09第09章_卤代烃
sp3
构型反转
此图取自于K.彼得C.福尔特等著《有机化学结构与功能》，化学工业出版社， 2006
总目录
特点：
① 反应过程：
反应物→过渡态→产物 一步协同反应，即旧键 的断裂和新键的形成是同 时进行的，反应过程形成 过渡态。
② 结构变化：
CSP3 →CSP2 →CSP3
③ 立体化学：构型反转
④ 能量变化（右图）
第九章 卤代烃
(halogenated hydrocarbon )
第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 二、命名 第二节 一卤代烃 一、物理性质 二、光谱性质 三、结构特点 四、化学性质 第三节 亲核取代反应历程 一、SN2和SN1反应历程 二、SN2和SN1的立体化学 三、影响亲核取代反应速率的因素 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 一、分类 二、结构特点 三、反应活性 第五节 卤代烃的制备 第六节 重要的卤代烃 第七节 有机氟化物
第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
一、分类
乙烯式：RCH=CHX，ArX 烯丙式：RCH=CHCH2X，ArCH2X 孤立式：RCH=CH(CH2)nX （n≥2）
二、结构特点
乙烯式：p-π共轭使键的强度增大，不易断裂。 烯丙式：因形成C+后存在p-π共轭，故其活性增大。
总目录
三、反应活性
总目录
第二节 一卤代烃
一、物理性质（自学） 二、光谱性质
1. IR：处于指纹区 2. HNMR：X—C—H δ：3～5
总目录
三、结构特点
卤原子电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向 卤原子，为极性键。 C—F
偶极矩 C· m 键长 nm 键能 kJ· mol-1 6.7× 10-30
第九章_卤代烃
2021/8/25
37
Grignard试剂的反应及在有机合成中的应用
（1）与活性氢的反应 R'OH H2O
RMgX + H2NH R'C RH
Mg X OR'
Mg X OH
Mg NH2 X
XMgC CR'
+ RH
HX
MgX2
可否用 HC CCH2CH2Br 和 CH3CHCH2CH2CH2Br 制备相应的格氏试剂？
(1) CH3CH CHCH2Cl
(2) CH3CH2CH2CH2Br
(3)
Cl
(4) (CH3)3CCl
(5)
Cl
20(261/)8/2B5 rCH2CH2CH2Cl
12
卤代烷的物理性质：
• 沸点 • 毒性 • 水溶性 • 可燃性 • 分子偶极矩
2021/8/25
13
电负性：
F Cl
Br
I
C
4.0 3.5 2.8 2.6 2.5
第九章 卤代烃
2021/8/25
1
• 由C H X（Cl、Br、I）组成的烃类化合物称
为卤代烃。单纯卤代烃，天然存在的并不多见，
常见的都是合成产物。Cl
பைடு நூலகம்
• 如 ：杀虫剂DDT
Cl CH C Cl
Cl
•
灭火剂 CCl4
Ci
•
冷冻剂
CF2Cl2 CFCl3 CF4
•
聚氯乙烯单体 CH2CHCl
•
化工产品的重要原料、溶剂 C6H5CH2Cl CH3I CH2Cl2
有机化学--第九章 卤代烃
卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。 例如：
相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。
35
(6)与硝酸银作用*
卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：
不同的卤代烷，其活性次序是：RI>RBr>RCl；当 卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为： 3°>2°>1°，其中伯卤代烷通常需要加热才能使反应 进行。此反应可用于卤代烷的定性分析。
26
由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取 代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取代反应，可 用代表式表示如下：
27
(1)水解
卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基(— OH)取代生成醇，称为水解反应。例如：伯卤代烷与强 碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应 生成醇。
28
41
偕和邻二卤代烷还可以脱去两分子卤化氢生成炔烃，尤其是 邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：
上述脱卤化氢的反应一般分两步进行，首先生成乙烯型卤代烃，它很 不活泼，常常需要在很强烈条件下才能进一步脱卤化氢，且离去基团 处于反式时反应速率快。
42
邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。 例如：
15
16
特性：
①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘 和溴而有颜色。 ②一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激 性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有 香味，但苄基卤则具有催泪性。
17
③在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。 例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四 氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不 燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约 为70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分， 以及不燃牲涂料的添加剂等。
第九章 卤代烃 9-1
2. 与PX3反应（ X = Cl、Br、I )
3R-OH + PCl3 3CH3CH2OH + I2 2P + 3I2
P
3R-Cl + P(OH)3
亚磷酸
3CH3CH2I + P(OH)3
2 PI3
3. 与亚硫酰氯作用
R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2↑ + HCl↑
四、氯甲基化（柏朗克反应）
§ 9.11 多卤代烃简介
§ 9.12 氟代烃简介
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（F、Cl、
Br、I）取代的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数 是人工合成的。
比比皆是的聚氯乙烯制品，千家万户使用的冰箱中的致
冷剂、防火必备的四氯化碳灭火剂等到，都是卤代烃。 卤代烃也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着 从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中 经常用到的化合物。 人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题， 六六六被禁用，DDT被取缔。近年来，科学家证明臭氧层 空洞的形成与使用氟氯烃有关。
β-溴萘
§ 9.3
一、以烃为原料
烷烃直接卤代
卤代烃的制法
此法简单，但副产物多，得不到纯净物。 R-H + Cl2
光照
R-Cl + HCl
光照
CH3-CH-CH3 Cl 烷烃的溴代反应的选择性比氯代要好。
CH3-CH2-CH3 + Br2 hν CH3CH2CH2Br + CH3-CH-CH3 127℃ Br 丙烷 3% 97 %
卤代烷分子尽管有极性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到 有机溶剂。 卤代烷有令人不愉快的气味，其蒸气有毒，尤其是碘代烃 毒性较大。
第九章 卤代烃
H C C I
H C C I F
F CH3
（E）－2－氟－1－碘丙烯
Br
Cl
（Z）－1－氟－1－溴－2－碘乙烯
Cl
CH2Cl
CH2OH
Br
1－氯环己烷
苯一氯甲烷
Hale Waihona Puke 3－氯－5－溴苯甲醇9.1.2 卤烷的制法
卤代烃在自然界中是不存在的（多已成盐）。 所以卤烃必须用人工合成的方法来制备。主要有以 下几种方法：
亲核取代反应可用下面反应式表示
Nu
-
+
C
+
X
-
Nu
C
产物
+
X离去基团
亲核试剂
（Nucleophile）
底物
亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子
Nu =
HO-、RO-、-CN、NH
3、-ONO2、ROH、H2O
..
..
底物：反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。 由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。
卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O CH3CH2OH + HBr
一般情况下，反应很慢。为增大反应速率，提高 醇的产率，常加入强碱（NaOH），使生成的HX与 强碱反应，可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制 取，但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂 分子中引入羟基（先卤代，再水解）。
例如：
在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、 “偏”等字样来命名多卤烷。例如二氯乙烷的两个异 构体：
卤代烃-有机化学PDF课件-中国科技大学-09
5 4 3
CH3
2 1
Cl H3C
1 2
CH3
3 4 5
CH CH2 CH CH 3
CH CH CH2 CH 3
2-甲基-4-溴戊烷
(取代基离两端等距离，
3-甲基-2-氯戊烷
偏后的基团先列出 )
Organic Chem
1
CH2Cl H3C CH2 CH CH2 CH3
4 3 2 5
Br H3C CH CH CH CH3
合 成 上 非 常 有 用
不同类RX的鉴别：
RX + AgNO3
R
PhCH2 H2C CH CH2 3° 2° 1° CC
立即产生沉淀
RONO2 + AgX
反应现象
加热，产生沉淀 加热，等一段时间 才产生沉淀 长时间加热， 也不产生沉淀
Organic Chem
(2) 中性分子
中性分子
NH3 RNH3XROH2 ROR' H NH3 - H+ - H+ RNH2 + NH4XROH ROR'
Organic Chem
四、亲核取代反应的历程及影响因素
(一).两种反应历程 SN1和SN2
1.双分子亲核取代反应(SN2)
CH3Br + OHCH3OH + Br-
υ= k[CH3Br][OH-], 动力学上表现为二级反应 速控步骤: 双分子参与。级数与分子数 不一定总相同（如溶剂解：双分子，一级反应) 历程：
Organic Chem
常见的亲核取代反应：
底物 + 亲核试剂
(1)中性 负离子 HOR'OCN RX + IHSRSC CR NO2-
第九章 卤代烃 [修复的]
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● 复杂的卤代烃用系统命名法（卤素只作取代基，不作母体）
卤代烷烃： 一般选取含卤素的最长碳链为主链
编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“次序规 则”小的基团先列出。
4 3 2 1
CH3CHCHCH3 Br CH3
CH3CH2CHCH2CH3 CH2Br CH3
2-甲基-3-溴丁烷
2-bromo-3-methylbutane
三、同分异构现象
● 卤代烃的同分异构体数目比相应的烃的异构体要多，因为它存 在官能团的位臵异构。例如，一氯丁烃除了碳干异构外，还有 氯原子的位臵异构。
C4H9Cl
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2 Cl
Cl
CH3CHCH3 CH3 CH3CHCH2Cl CH3
* CH3CH2CHCH3
1） 水解反应
和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取 引入OH比引入卤素困难的醇。 2)与醇钠（RONa）反应: (Williamson合成法)
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反 应生成烯烃）。
CH3CHCHCH2
H Br H
KOH C2H5OH
CH3CH
CH2CH3
CH3CH2CH CH2
81%
KOH C2H5OH
CH3CH CH3 CCH3
19%
CH3 CH3CH2C CH2
CH3
CH3CHCCH2 H
H Br
71%
29%
消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争 反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。
第九章卤代烃
5,5-二甲基-4-(1-甲基丙基)-2-氯庚烷 仲丁基
7
命名下列化合物
CH33-CH2-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH2-CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl CH33 Cl CH CH33-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl Cl CH33 CH
• 官能团: 卤素 • 卤原子的电负性大于碳原子， C-X键是极性共价键。与C-C键 或C-H键比较，C-X键在化学过 程中具有更大的可极化度。
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此，卤烷的化学性质比较活泼，反应都发生在C-X键上。 所以，卤素是卤烃分子中的官能团。 17
26
CH3CH2CHCH3 Br
¼ KOH/ ´
CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
81%
CH3CH=C(CH3)2
+
19%
CH3CCH2C=CH2 CH3
CH3 ¼ KOH/ ´ CH3CH2C Br CH3
71% 消除反应与取代反应的比较
29%
（1）二者互为竞争反应，反应底物相同。哪种产物占优 则与反应物结构和反应的条件有关。 （2）反应条件不同：消除反应的条件氢氧化钠醇溶液；取代 反应的条件是氢氧化钠水溶液。
9.1.4.1 亲核取代反应——Nucleophilic Substitution Reaction
在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些 试剂叫亲核试剂，常用Nu-表示。由亲核试剂进攻而引起的取 代反应称为亲核取代反应，用SN表示。
第九章卤代烃化合物
氯丙稀 生物监测指标：烯丙基硫醇尿酸
氯丁二烯 生物监测指标：3-氯-2-羟基-3-丁烯硫醇尿酸 3，4-二羟丁基硫醇尿酸
第二节 饱和卤代烃
三氯甲烷（氯仿）
有机合成的重要原料，工业上常见的有机溶剂 可经消化道、呼吸道和皮肤进入人体 毒性： 抑制中枢神经系统，损害心肌、肝肾、胚胎， 致癌致畸
二氯乙烷
代谢过程与苯相似 生物监测指标：呼出气中氯苯 尿中4-氯邻苯二酚和4-氯酚 样本采集 呼出气：班后采样 尿样：聚乙烯塑料瓶收集班末尿
呼出气中氯苯的测定
（一）二硫化碳解吸-气相色谱法 原理 终末呼出气采集后，用活性炭富集，二硫化碳 解吸后进样，经FFAP色谱柱分离，火焰离子 化检测器检测。以保留时间定性，峰高或峰面 积定量。
常见芳香族卤代烃： 氯苯、二氯苯、氯甲苯、氯化联苯等 毒性：刺激皮肤黏膜 引起全身中毒，损失肝肾、神经系统
第一节 不饱和卤代烃
氯乙烯
主要通过呼吸道进入体内，液态可少量经皮肤 吸收 致癌物，可诱发多种肿瘤 生物监测指标：终末呼出气中氯乙烯含量 尿样中硫代二乙酸含量
氯乙烯样品采集
呼出气： 脱离工作现场，在空气清洁场所采集 平静呼吸5~6次后采集终末呼出气
（二）离子色谱法
原理： 血液样品经乙腈沉淀蛋白质、SPE-Ag柱和 SPE-H柱除氯后，再经过0.22µm滤膜过滤，经离 子色谱法柱分离，电导检测器检测，保留时间定 性，峰面积定量。
第三节 卤代芳烃类
氯苯
氯苯是人工合成化学物，主要应用于生产医药、 农药（如DDT）、色素等有机合成的吸附剂和 中间体。 可经呼吸道、消化道和皮肤等吸收。 体内主要分布于附睾和肾周的脂肪组织中。 对中枢系统具有抑制和麻醉作用。
(完整word版)第九章卤代烃
第九章 卤代烃教学要点：1.介绍了卤代烃的分类及同分异构现象、卤代烃的命名、卤代烷的结构和物理性 质、化学性质、制备方法。
2.介绍了一卤代烷的取代反应、消去反应(查依采夫规则)、还原反应。
几种常见 的有机金属化合物。
3.介绍了S N 1和S N 2反应历程、碳正离子的生成、结构、不同结构碳正离子的相对稳定性。
4.一卤代烯烃和一卤代芳烃的分类、物理性质、化学性质、有机氟化合物的特性、有机氟化合物的应用。
本章重点：卤代烷的结构，卤代烷的化学反应，亲核取代反应的机理，一卤代烯烃和一卤代芳烃，卤代烃的制备方法，几种常见的有机金属化合物。
本章难点：卤代烷的化学反应，亲核取代反应的机理。
考核要求：识记：卤代烷的命名，一卤代烷的结构。
领会：亲核取代反应的机理。
综合分析：SN1和SN2反应立体化学及影响因素。
熟练应用：一卤代烷的化学反应，卤代烃的制备方法，几种常见的有机金属化合物。
教学时数：6学时 教学内容：第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象；第二节 卤代烃；第三节 亲核取代反应历程；第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃；第五节 卤代烃的制法； 第六节 重要的卤代烃；第七节 有机氟化合物；第二十四次课 （第47～48学时）卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代后所生成的化合物。
卤原子是卤代烃的官能团。
常所说的卤代烃是指氯代烃、溴代烃和碘代烃。
而氟代烃的性质和制法都较为特殊。
一卤代烃的性质比较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物。
所以卤代烃是重要的合成中间产物。
第一节 卤代烃的分类、同分异构和命名一、分类 二、命名 三、同分异构现象一、分类卤代烃氟代烃碘代烃溴代烃氯代烃一卤代烃多卤代烃根据卤代烃分子中所含卤原子的数目：根据卤代烃分子中所含卤原子的种类：根据卤代烃分子中烃基的类型：饱和卤代烃不饱和卤代烃芳香族卤代烃根据和卤原子直接相连的碳原子类型：一级卤代烃（伯卤代烃） R -CH 2-X 10-X 二级卤代烃（仲卤代烃） R 2CH-X 20-X 三级卤代烃（叔卤代烃） R 3C-X 30-X二、命名 1．简单的卤代烃，按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。
第九章卤代烃
CH3CH2CH2OH
CH3CH2CH2O Na + CH3CH2I
CH3CH2CH2 O CH2CH3 + NaI 混合醚
CH3 CH2 Cl + CH3ONa
CH3 CH2OCH3 + NaCl
采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差 不能使用叔卤烷
通式
C H C X
碱
C
C
+
HX
RCH-CH2 + NaOH 乙醇 H X
CH3CH2CH-CH3 X
KOH 乙醇
RCH=CH2 + NaX + H2O
CH3CH=CH2CH3 + CH3CH2CH=CH2
81% 19%
扎依采夫规则:
消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多 的烯烃，这个经验规则叫做扎依采夫 （saytzeff）规则
C6H13
128 128 δ
L
Nu R2
δ
-
R1 C
δ
-
R1 Nu C R2 R3
C6H13
128
L
R3
C6H13
I
+
H CH3
C
I
I
RMgX
HOR’ HNH2 HC ≡CR’
也能与活泼卤代烃、CO2、等多种化合物反应 例如： 与RX反应制备烃
RMgCl + CH2=CH-CH2 Cl R-CH2CH=CH2 +MgCl2
（2）与碱金属反应 金属锂在惰性溶剂中(如：戊烷、石油醚、乙醚 等)与卤代烷(通常为RCl和RBr)作用，生成烷基锂
反应通式:
第九章卤代烃
一级卤代烷
3、按卤素连接的碳原子分类 、
C
三级卤代烷
C X
CH
CH2
X
X 二级卤代烷
二、 卤代烷的命名
1、普通命名法 、 烷基名＋ 烷基名＋卤素名
Br
CH3CH2CHCH3 Br
(CH3)3CCl
叔丁基氯 2、系统命名法 、
Br CH3CHCHCH3 CH3
环己基溴
仲丁基溴
卤素原子作为取代基，母体为烷。 卤素原子作为取代基，母体为烷。
Cl CH3
4-甲基 氯环己烯 甲基-5-氯环己烯 甲基
CH3
3-甲基 氯-1-丁烯 甲基-4-氯 丁烯 甲基
CH3
CH2CH2CHCH2Cl
Cl
4-氯甲苯 氯甲苯
2-甲基 苯基 氯丁烷 甲基-4-苯基 甲基 苯基-1-氯丁烷
三、 卤代烷的同分异构
卤代烃除了碳干异构外， 卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构
（一）卤代烃亲核反应
1、卤代烃的水解 、 2、与醇钠作用 、 3、与氰化钠作用 、 4、与氨作用 、 5、与硝酸银作用 、 6、卤离子交换反应 、
1、卤代烃的水解 、 卤代烃在H2O或H2O／OH－中进行反应得醇。 卤代烃在 或 ／ 中进行反应得醇。
RX + H2O
ROH + HX
（1）反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难) 反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难 （2）加碱的原因：①亲核性：OH－＞H O； ）加碱的原因： 亲核性： 2 ； 可中和反应生成的HX。 ②OH－可中和反应生成的 。
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHCH2X CH2=CHX
不饱和卤代烃
有机化学第九章卤代烃
卤原子一端开始。例如
04.06.2019
11
CHCH2CH2Cl CH3
3-苯基-1-氯丁烷
CH2Cl
苯氯甲烷 （苄氯）
三、同分异构现象
卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的 异构体要多。
1、碳干异构； 2、卤原子的位置异构。
04.06.2019
12
§9-2 卤代烃的的物理性质
强调：
1、卤代烃的蒸汽有毒，卤代烃不溶于水。
叔 丁 基 溴
5
2、系统命名法：有四种情况
（1）卤代烷烃
A、选择主链：选择含有卤原子的最长碳链 为主链，把X作为取代基，把烷烃作为母体，根 据主链碳原子数目称为“某烷”。
B、编号：从离取代基较近一端开始编号。
04.06.2019
6
C、书写名称：将取代基按照“次序规则”较 优基团在后列出的要求，写在母体名称之前。
KOH/ ´¼
CH3
CH3CH=C(CH3)2 + CH3CCH2C=CH2
71%
29% CH3
实验表明：消除反应的主要产物是双键碳
原子上连接的取代基最多的烯烃，这个规律叫
做扎依切夫规则。（1875年发现）
04.06.2019
28
K O H ， 乙 醇
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3
RCH=CHCH2X ¡¢C 6H5CH2X¡¢R 3CX¡¢R I
04.06.2019
21
B、加热下与AgNO3 / 醇溶液作用产生沉淀： 伯卤代物、仲卤代物、多卤代物
C、加热下与AgNO3 / 醇溶液作用不产生沉淀：
RCH=CHX¡¢C 6H5X¡¢C Cl4 CHCl3
卤代烃的反应活性为：
有机化学-第九章 卤代烃-精品文档
主要内容
卤代烷的类型和命名
卤代烷的亲核取代
亲核取代反应的两种机理——SN1和SN2机理 影响亲核取代反应机理和反应速率的因素 卤代烷的消除反应:消除反应的E2机理和E1机理，影响消 除反应机理的因素
卤代烯烃和卤代芳烃
卤代烷的命名
普通法和俗称：
IUPAC命名法
原因：分子中双键和氯原子相互影响的结果
p-π共轭使C-Cl键结合牢固，不易发生亲核 取代反应。 Cl: 3s23px23py23pz1
（2）3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）
烯丙基氯中的氯原子非常活泼，很容易发生取代反应（自由
基取代、亲核取代），一般比叔卤烷中的卤原子活性还要大
注：（1）烯丙基氯亲核取代产物为一种； （2）其他烯丙型的卤代烯烃，亲核取代会发生烯丙位 重排，产物为两种。 例：
9.3.2 苯氯甲烷
（1）制法
（2）性质与结构
易发生亲核取代反应
注：鉴别不同类型的氯代烃
醇 RX + AgONO RO NO 2 + AgX 2
根据不同结构氯代烃生成氯化银沉淀的速度可鉴别
室温
加热
不反应
9.4 多卤代烃
（1）三氯甲烷（CHCl3）（氯仿）
9.2卤代烯烃 1. 分类和命名
分类： (a) 乙烯型卤代烃： (b) 烯丙型卤代烃：
RCH=CH-X RCH=CHCH2X
(c) 隔离型卤代烯烃：RCH=CH(CH2)nX， 命名
以烯烃为主链，卤素作为取代基，称为卤代某烯。
例：CH2=CH-CH2Br 3-溴-1-丙烯 CH2=C(C2H5)-CH2-CH2Cl 2-乙基-4-氯-1-丁烯
第9章卤代烃
第九章卤代烃学习要求：1、了解卤代烃的分类、命名及同分异构；2、掌握卤代烷的化学性质；3、掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素；4、掌握一卤代烯烃和一卤代芳烃的化学性质；5、掌握卤代烃的制法；6了解一些重要的卤代烃的用途；7、了解有机氟化物。
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。
RCH- H --------- RCH2- X X = Cl Br I自然界中存在极少，主要是人工合成的。
R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。
同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。
由此可见，卤代烃是一类重要的化合物。
§ 9 —1卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类1•按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。
2•按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃R-CH 2-X卤代烯烃R-CH=CH-X 乙烯式R-CH=CH-CX 烯丙式R-CH=C(CH) n-X > 2 孤立式CH卤代芳烃匚CH2X3.按卤素所连的碳原子的类型，分为:R-CH2-X伯卤代烃一级卤代烃（1°R2CH-X仲卤代烃二级卤代烃（2°R3C-X叔卤代烃三级卤代烃（3°二、命名简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）CHCI 3 三氯甲烷（氯仿）CH2 =CH-CH 2Br 烯丙基溴CH3CH 2CH2CI 正丙基氯厂*1—CH2CI 氯化苄(CH3)2CHCI 异丙基氯LT（苄基氯）(CH3) 3CBr 叔」基溴复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。
例如：CH3-CH2-CH--CH-CH3H3C Cl3-甲基-2-氯戊烷CH 3-CH2-CH-CH 2-CH-CH 2-CH3I ICH3 Cl 3-甲基-5-氯庚烷 2 3-氯-5-甲基庚烷XCH 3-CH-CH 2-CH-CH 2-CH 3 Cl CH3CH3-CH2-CH-CH-CH 2-CH3Br Cl4-甲基-2-氯己烷3-氯-4-溴己烷'丿‘卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号CH2= CH-CH-CH 2-Cl 3-甲基-4-氯-1-丁烯“2-甲基-1-氯-3-丁烯X4 -甲基-5-氯环己烯CH3卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。
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第九章 卤代烃1．命名下列化合物。
C H 2C l 2C H 2C H 2C H 2C lC H 2=CC H C H =C H C H 2B r C H 3C l1，4－二氯丁烷 2－甲基－3－氯－6－溴－1，4－己二烯C lC H 3C H B rC HC H 2C H 3C H C H 3C H 32－氯－3－己烯 2－甲基－3－乙基－4－溴戊烷C lB rC l4－氯溴苯 3－氯环己烯F 2C =C F 2C H 3B r四氟乙烯 4－甲基－1－溴环己烯 2．写出下列化合物的结构式。
（1）烯丙基氯 （2）苄溴C H 2=C H C H 2C lC H 2B r（3）4－甲基－5－氯－2－戊炔 （4）一溴环戊烷C H 3CC C H C H 2Cl C H 3B r（5）1－苯基－2－溴乙烷 （6）偏二氯乙烯 （7）二氟二氯甲烷（8）氯仿C H 2C H 2B rC L 2C =C H 2C C l 2F 2H C C l 33．完成下列反应式：C H 3C H =CH 2+H B rC H 3C H C H 3B rC H 3C H C H 3C N(1)C H 3C H =C H 2+H B rR O O R C H 3C H 2C H 2B r2)C H 3C H 2C H 2O H(2)C H3C H=C H2+C l25000CC lC H2C H=C H2C l+H O C lC H2C H C H2C lO H(3)+C l2C lC l 2K O H(4)K I33I(5)C H3C H C H C H3C H3O H5C H3C H C H C H3C H3C l3C H3C H C H C H3N H2C H3(6)(C H3)3C B r+K C N25C H2=C(C H3)2(7)C H3C H C H3O HP B rC H3C H C H3B rA325HC H3C H C H3O N O2(8)C2H5M gB r+C H3C H2C H2C H2C C H C H3C H3+C H3C H2C H2C H2C C M gB r(9)C lC H=C H C H2C l+C H3C O O N aC3C lC H=C H C H2O O C C H3+N aC l(10)C H C H+25)(1m ol)C lC=CC lHC lC l2C H C H C l22C l2(11)C H2Cl+N aC NH3C H2C H2C H2C H2C H2O C2H5C NN H2IO H(12)4．用方程式表示CH 3CH 2CH 2CH 2Br 与下列化合物反应的主要产物。
（1） C H 3C H 2C H 2C H 2O H（2） C H 3C H 2C H =C H 2（3）C H 3C H 2C H 2C H 2M g B r C H 3C H 2C H 2C H 3H CC M g,（4） C H 3C H 2C H 2C H 2I（5） C H 3C H 2C H 2C H 2N H 2（6）C H 3C H 2C H 2C H 2C N（7） C H 3C H 2C H 2C H 2O N O 2（8） C H 3C C C H 2C H 2C H 2C H 3（9）C H 3C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2C H 3（10）C H 3C H 2C H 2C H 2N (C H 3)25．用化学方法区别下列化合物:6．将下列各组化合物按反应速度大小顺序排列： 解：（1）按S N 1反应：(C H 3)3C B r,C H 3C H 2C H B r C H 3C H 3C H 2C H 2C H 2B r,(a)>>(b )C H C H 3B rC H 2B rC H 2C H 2B r>>（2）按S N 2反应：(a)CH 3CH 2CH 2Br (CH 3)2CHCH 2Br(CH 3)3CCH 2Br>>(b)C H 3C H 2C H 2C H 2B rC H 3C H 3C H 2C H B r (C H 3)3C B r>>7．将下列各组化合物按消去溴化氢难易次序排列，并写出产物的构造式。
解：（1）C H 3C H C H C H 3C H 3B rC H 3C H C H 2C H 2B rC H 3(C H 3)2C =C H 2(C H 3)2C H C H =C H 2(C H 3)2C =C H C H 3C H 3C C H 3C H 3B r >>H B r H B rH B r（2）E 1:C H 3C H B rO C H 3C H C H 3B rC H 3C H 3C H B r N O 2C H 3C H B rC H =C H 2C H =C H 2C H =C H 2C H =C H 2O C H 3C H 3N O 2>>>8. 预测下列各对反应中，何者较快？并说明理由。
解：（1）S N 2反应，β－分支多不利于进攻：C H 3C H 2C H 2C H 2C NC H 3C H 2C H C H 2C NC H 3>(2) S N1反应，叔正碳离子稳定性大于仲正碳离子： (C H 3)3B r(C H 3)2C H B r >(3) -SH 的亲核能力大于-OH ：NaSH > NaOH.(4) Br -的离去能力大于Cl -：(CH 3)2CHCH 2Br > (CH 3)2CHCH 2Cl.9.卤代烷与氢氧化钠在水和乙醇混合物中进行反应，指出那些属于SN1历程？那些属于S N 2历程？解：(2)，（4），（5）属于S N 1历程；（1），（3），（6），（7）属于S N 2历程。
10．下列各步反应有无错误（孤立地看），如有的话，试指出错误的地方。
解： （1） （A ）应如下式，(B)错，不反应：C H 3C H =C H 2H O B r (A )C H 3C H C H 2B rO H(2) （B ）为消除反应，生成烯烃N aC N(C H 3)3C C l+N aC N(C H 3)2C =C H 2(3) （A ）正确，（B ）错，正确为：C H 2B rB rC H 2O HB rN a O H ,H O(4) 正确为：C H 2C H C H 2C H 3B rK O H (C H O H )C H =C H C H 2C H 311．合成下列化合物。
解：（1）C H 3C H C H 3B rK O H /C H O HC H 3C H =C H 2+H B R O O RC H 3C H 2C H 2B r（2）C H 3C H C H 3C lK O H /C H 5O HC H 3C H =C H 226(C H 3C H 2C H 2)3B22C H 3C H 2C H 2O H3C H 3C H 2C H 2C l（3）C H 3C H C H 3C lK O H /C 2H 5O HC H 3C H =C H 2B rC H 3C H B rC H 2B r2K O H ,C 2H 5OHC H 3CC H2H C lC H 3C C lC H 3C l（4）C H 2C H C H 2C lC lC lC H 3C H C H 3B r K O H ,CH O HH 3C H =C H 225000CC lC H 2C H =C H 22（5）C H 3C H =C H 2C l 2500CC H 2C lC H =C H 2C l ,H O+C H 2C H C H 2C lO H C lC a(O H )2C H 2C lC H OC H 22C H 2C H C H 2O HO HHC H 2C H C H 2C lC lO H（6）H O C H 2C C H 3C H =C H 2C l 2C H 3C H C lC H 2C l 2K 25C H 3CC H500CC lC H 2CC HN aO H ,H 2OC l C H（7） H 3C H C l 2H C l2C HC H K OH /C H OH C lC H 2C H 2C l（8）B rC H 2C H B r 2H B rB rC H =C H B rB r 2K O H /C 2H 5O H2B rC H 2C H 2B rC HC H（9）N C C H 2C H 2C H 2C H 2C NK C N2B rC H 2C H 2C H 2C H 2B r22B rC H 2C H =C H C H 2B r B r 2C H 2=C H C H =C H（10）C lC H =C C l 225HC l 2C l 22C2C C l 2K O H /C 2H 5O H2C H C l 2H C lC lC H =C H C l2C HC H C H C l 2（11）C lH C lC l 2500CC lO HN aO H ,H 2O（12）C H 3C H 2O HC H 3C H 3C H 3C H 3(C H O ),H C l C H 2C lN aO H /H OC H 3（13）C H 3C H 2C H 2B H B rC H 3C H =C H 2C l H 3C H C lC H 2C l C H 3C H 2C H 2B rC H 3CC C H 2C H 2C H 32K O H /C H O HC H 3CC HN aC H 3CC N a12．解:C H 3C C H 3C H 2C H 3C H 3C C H 3C H 2C H 3C H 3CC H 3C H 2C H 3B rC l IX-CH 3C H 3C =C H C H3C H 2=CC H 2C H 3C H 3C H 3C C H 3C H 2C H 3+H 3C O C H 3C H 3C H 2C H 313．解:B rC H 3C H 2C H O C H 2C H O(A )(B )(C )B rK O H E tO HO 3Z n , H 2O14．解：C H 3C H 2C H C H =C H 2C H 3C H 3C H 2C H C H =C H 2C H 3H B rC H 3C H 2C H C H C H 3C H 3Br C H 3C H 3C H 2C H C H 2C H 3(B )(A ):(B) 无旋光性。