(完整word版)化学气相沉积法

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第10章化学气相沉积

第10章化学气相沉积

18
(4)
金属的羰基化合物 金属薄膜
(180 oC)
Ni(CO)4
Ni(s) + 4CO(g)
Pt(CO)2Cl2 Pt(s) + 2CO(g)+Cl2
19
(600 oC)
(5)
金属的单氨配合物
氮化物
GaCl3· NH3 GaN + 3HCl (800~900 oC)
AlCl3· NH3 AlN + 3HCl oC) (800~1000
28
5. 等离子体增强的反应沉积
低真空,利用直/交流电、射频、微波
等实现气体放电产生等离子体
PECVD大大降低沉积温度 例
SiH4+ x N2O
~350º C
通常850º C 350º C
–– SiOx+…
SiH4 ––– -Si + 2H2 用于制造非晶硅太阳能电池
29
6. 其他能源增强的反应沉积
超纯多晶硅的CVD生产装置
37
超纯多晶硅的沉积生产装置


沉积反应室: 钟罩式的常压装置,中间是由三段 硅棒搭成的倒u型,从下部接通电源使硅棒保持 在1150℃左右,底部中央是一个进气喷口,不断 喷人三氯硅烷和氢的混合气,超纯硅就会不断被 还原析出沉积在硅棒上; 最后得到很粗的硅锭或硅块用于拉制半导体硅单 晶。
31
CH4
800~1000º C
–––
C (碳黑)+ 2H2
CH4
热丝或等离子体 800~1000º C
–––
C (金刚石)+ 2H2
32
其它能源增强的反应沉积
其它各种能源,例如: 火焰燃烧法,或热丝法都可以实现增强沉 积反应的目的。 燃烧法主要是增强反应速率。利用外界能 源输入能量,有时还可以改变沉积物的品 种和晶体结构。

化学气相沉积法

化学气相沉积法

时间与速率
要点一
总结词
时间和沉积速率在化学气相沉积过程中具有重要影响,它 们决定了薄膜的厚度和均匀性。
要点二
详细描述
时间和沉积速率决定了化学气相沉积过程中气体分子在反 应器中的停留时间和沉积时间。较长的停留时间和较慢的 沉积速率有利于气体分子充分反应和形成高质量的薄膜。 然而,过长的停留时间和过慢的沉积速率可能导致副反应 或降低沉积速率。因此,选择合适的时间和沉积速率是实 现均匀、高质量薄膜的关键。
05
化学气相沉积法优 缺点
优点
适用性广
涂层性能优良
化学气相沉积法适用于各种材料表面改性 和涂层制备,如金属、陶瓷、玻璃等。
通过控制化学气相沉积的条件,可以制备 出具有高硬度、高耐磨性、高抗氧化性的 涂层。
环保
高效
化学气相沉积法使用的原料在高温下分解 ,不会对环境造成污染。
化学气相沉积法具有较高的沉积速率,可 实现快速涂层制备。
应用领域
半导体产业
用于制造集成电路、微 电子器件和光电子器件
等。
陶瓷工业
制备高性能陶瓷材料, 如氧化铝、氮化硅等。
金属表面处理
在金属表面形成耐磨、 防腐、装饰等功能的涂
层。
其他领域
在航空航天、能源、环 保等领域也有广泛应用

02
化学气相沉积法分 类
热化学气相沉积法
原理
在较高的温度下,使气态的化 学反应剂与固态表面接触,通 过气相反应生成固态沉积物。
缺点
高温要求
化学气相沉积法需要在高温下进行,这可能会对 基材产生热损伤或变形。
操作难度大
化学气相沉积法需要精确控制反应条件,操作难 度较大。
ABCD
设备成本高

化学气相沉积法

化学气相沉积法
反应过程中都能在受热基体上进行;基体材料在沉积温度下 的蒸汽压也必须足够低
CVD反应过程的主要步骤
1
2
3
4
反应剂在主气 流中越过边界 层向基体材料
表面扩散
化学反应剂被 吸附在基体材 料的表面并进
行反应
化学反应生成 的固态物质在 基体表面成核,
生长成薄膜
反应后的气相物 质离开基体材料 表面,扩散回边 界层,随运输气
渗对碳于析铜碳等具机有制较:低溶
碳量的金对属于基镍体等,具在高有温较 下高气态溶碳碳源量裂的解金生属成的基碳体, 原 而碳 子子成吸核源在附生裂高于长解温金成产时属石生渗表墨的入面烯,薄碳金进膜原属。
基体内,在降温时再
从其内部析出成核, 最终生长成石墨烯。
CVD法生长石墨烯的(a)渗碳析碳机制 与(b)表面生长机制示意图
体排出反应室
CVD技术在无机合成时的特点
➢ 不改变固体基底的形状,保形性 可利用CVD技术对道具表面 进行涂层处理,也可应用于超大规模集成电路制造工艺中。
➢ 可以得到单一的无机合成物质 作为原料可以制备出更多产品
➢ 可以得到特定形状的游离沉积物器具 制造碳化硅器皿和金刚
石薄膜部件
➢ 可以沉积生成晶体或细分状物质 可以用来生成超微粉体,在特
化学气相沉积(CVD) 气相生长技术
利用气态或蒸汽态的物质在热 固表面上反应形成沉积物的过

体足系够应高满的蒸气
A 压力,要保证
足的能以条适件当的:速 反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液体或固态物质,反
B
应易于生成所需要的沉积物,其他反应产物保留在气相中
排除或易于分离
C
率被引入反应 沉积薄膜本身必须具备足够低的蒸汽压,以保证在整个沉积

(仅供参考)化学气相沉积

(仅供参考)化学气相沉积

Ch.5 化学气相沉积本章主要内容★化学气相沉积的基本原理★化学气相沉积的特点★CVD方法简介★低压化学气相沉积(LPCVD)★等离子体化学气相沉积★其他CVD方法Δ前驱物气体衬底托架卧式反应器衬底立式反应器载气载气气态源液态源固态源前驱物气体包括:气体净化系统、气体测量和控制系统、反应器、尾气处理系统、抽气系统等。

前二者是冷壁反应器,沉积区采用感应加热。

适合反应物为气体的情况。

后二者的原料区和反应器是加热的,为了防止反应物冷凝。

低温下会反应的物质,在进入沉积区前应隔开。

¾立式:立式特点:气流垂直于基体,并且以基板为中心均匀分布,均匀性好。

转桶式特点:能对大量基片同时进行外延生长,均匀性好、膜层厚度一致、质地均。

封闭式(闭管沉积系统)CVD反应物和基体分别放在反应器的两端,管内抽空后,充入一定的输运气体,再将反应器置于双温区炉内,使反应管形成温度梯度。

由于温度梯度造成的负自由能变化,是传输反应的推动力,所以物料从管的一端传输到另一端并沉积下来。

理想状况下,闭管反应器中进行的反应平衡常数接近于1。

如果平衡常数太大或太小,反应中就至少有一种物质的浓度很低,从而使反应速度变慢。

由于这种的反应器壁要加热,称为热壁式。

TT 2源区T 1沉积区低压下气体的扩散系数增加,使气态反应剂与副产物的质量传输速度加快,形成沉积薄膜的反应速度增加。

扩散系数大意味着质量输运快,气体分子分布的不均匀能够在很短的时间内消除,使整个系统空间气体分子均匀分布。

所以长出了厚度均匀的膜层,生长速率也快。

有机金属CVD (MOCVD ):指利用机金属化合物的热分解反应进行气相外延生长薄膜的CVD 技术。

垂直式MOCVD 装置示意图(GaAs 基片沉积Ga 1-x Al x As 半导体膜)制备过程:高纯H 2作为载气将原料气体稀释并充入反应室,TMGa 、TMPb 和DEZn 的发泡器分别用恒温槽冷却,基片由石墨托架支撑并由反应室外的射频线圈加热。

金属有机化学气相沉积法word精品

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金属有机化学气相沉积一、原理:金属有机化学气相沉积(MOCVD )是以川族、n族元素的有机化合物和v、w族元素的氢化物等作为晶体生长源材料,以热分解反应方式在衬底上进行气相外延,生长各种川-V 族、n-w族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单晶材料。

金属有机化学气相沉积系统(MOCVD是利用金属有机化合物作为源物质的一种化学气相淀积(CVD)工艺,其原理为利用有机金属化学气相沉积法metal-orga nic chemical vapor depositio n.MOCVD 是一利用气相反应物,或是前驱物precursor 和川族的有机金属和V族的NH3,在基材substrate 表面进行反应,传到基材衬底表面固态沉积物的工艺。

二、MOCVD勺应用范围MOCVD主要功能在於沉积高介电常数薄膜,可随著precursor的更换,而沉积出不同种类的薄膜.对於LED来说丄ED晶片由不同半导体材料的多层次架构构成,这些材料放在一个装入金属有机化学气相沉积系统的圆形晶片上.这个过程叫做晶体取向附生,对於决定LED的性能特徵并因此影响白光LED的装仓至关重要.MOCVD 应用的范围有:1,钙钛矿氧化物如PZT,SBT,CeMnO2等;2,铁电薄膜;3, ZnO透明导电薄膜,用於蓝光LED的n-ZnO 和p-ZnO,用於TFT的ZnO,ZnO 纳米线;4,表面声波器件SAW(如LiNbO3 等,; 5,三五族化合物如GaN,GaAs基发光二极体(LED),雷射器(LD)和探测器;6, MEMS 薄膜;7, 太阳能电池薄膜;8,锑化物薄膜;9, YBCO 高温超导带;10,用於探测器的SiC,Si3N4等宽频隙光电器件MOCVD对镀膜成分,晶相等品质容易控制,可在形状复杂的基材,衬底,上形成均匀镀膜,结构密致,附著力良好之优点,因此MOCVD已经成为工业界主要的镀膜技术.MOCVD制程依用途不同,制程设备也有相异的构造和型态.MOCVD近来也有触媒制备及改质和其他方面的应用,如制造超细晶体和控制触媒得有效深度等.在可预见的未来裏,MOCVD制程的应用与前景是十分光明的.三、MOCV组件介绍MOCV系统的组件可大致分为:反应腔、气体控制及混合系统、反应源及废气处理系统。

化学气相沉积(CVD)

化学气相沉积(CVD)

化学气相沉积(CVD)过程: SiO2–将Si暴露在蒸汽中=> 生长均匀的绝缘层…或金属薄膜层:高真空, 单元素……CVD: 有毒, 腐蚀性气体流过真空阀,T升至1000°C, 发生很多联合反应,气体动力学, 阻塞层…是谁的思想?除Mon., Sept. 15, 2003 1了栅氧化层和Al层,多晶硅上的所有层都由CVD沉积四个反应室(类似于Si 的氧化)控制T,混合气体, 压力, 流率反应器控制模件Mon., Sept. 15, 20033CVD 是通过气态物质的化学反应在衬底上淀积一层集成电路材料的工艺: e.g. SiH 4(g) Si (s) + 2H 2 (g)不想Si 在衬底上成核 (均匀成核),但是可以在衬底表面成核 (异相成核).Mon., Sept. 15, 2003 3高温分解: 在衬底上热分解移走反应的副产物化学反应:已分解的所需物质粘附在衬底上更多的信息…表面扩散4过程Mon., Sept. 15, 2003气体输运J 1 µD g D C努森常数 N Kl <1 L粘滞流LMon., Sept. 15, 20035边界层 层厚δ(x)我们看气体的扩散率2xv D λ=(不同于固体)圆片x =L流体动力学: r = 质量密度, h = 粘度气体的雷诺数:ηρµlR e =:气体动力学:边界层原片几个连续的过程 将CVD 分为2步:边界层J 2 = k s C s反应速率常数, k s…在氧化过程中, 此处没有固态扩散, 在表面发生反应.让我们来分析,解答J 2Mon., Sept. 15, 2003 7粘着系数γAB, 0 ~ γAB ~ 1AB 很容易离开表面粘附性很好电学分析两个连续的过程,最慢的一个限制薄膜的生长两个主要过程:稳态:J 1 = J 2,:J 1 = J 2,Mon., Sept. 15, 20038边界层氧化生长速,慢的过程决定生长速度反应限制生长,运输限制生长,K s << h g :气流的雷诺数Mon., Sept. 15, 200311hg << K s¨ΔG =反应中吉不斯能量的改变量(对于气体反应¨ΔG ≈ ¨ΔH ,由于气体反应无¨ΔS )u g ,C g 越趋于一致,反应限制生长 :输运限制生长 :大多数的CVD 在这个限制下进行,此时气体动力学和反应堆设计非常重要,边界层的矫正12反应物的选择,温度非常重要稳定的薄膜生长速率,vMon., Sept. 15, 2003CVD 薄膜生长=Mon., Sept. 15, 2003 14l =气体受限的输运反应速率受限¨ΔG =反应中吉不斯自由能的变化(对于气体反应¨ΔG ≈ ¨ΔH ,由于气体反应无¨ΔS )1 / TT1000K400KMon., Sept. 15, 200315复习CVD我们看…CVD在衬底上通过气体的化学反应生长薄膜层:e.g. SiH4(g) Si (s) + 2H2(g)高温分解:在衬底上进行热分解Mon., Sept. 15, 2003ln(v )受限制的输运 CVD.反应室的设计, 气体动力学控制薄膜生长.非均匀薄膜生长. ln (v) 慢慢地,一层层地生长,外延,需要 高温,低压, λ/L = N K >> 1.那样将处于反应受限状态1 / TT1000K400KMon., Sept. 15, 200317硅烷热解(加热使其反应)SiH 4(g) Si (s) + 2H 2(g) ( 650°C)在1大气压下生长的Si 质量差,因此采用低压Si (s) (Si 氯化物,…实际上远比这个复杂;用RGA检测到了8种不同的化合物)消耗SiCl 4SiCl 4 (g) + 2H 2 (g)+ 4HCl (g) (1200°C)硅烷氧化______(450°C)SiH 4 (g) + O 2(g) SiO 2 (s) + 2H 2 (g)(用LPCVD 来进行栅氧化层Mon., Sept. 15, 200318一些CVD 反应消耗(CH 3)3 Ga(CH 3)3 Ga + H2 Ga (s)+3CH 4AsH 3控制表面的量 以限制生长速率750o C或者As 4 (g) + As 2 (g) + 6 GaCl (g) + 3 H 2 (g) ¨85 0C 6 Ga As(S)+6 HCl(g)Si 3N 4的形成:3 SiCl 2H 2 (g) + 4NH 3 (g) Si 3N4 (s) + 6H 2(g) + 6HCl (g) (750° C)掺杂一些CVD 反应(接上.)+ 3H 2 (g)s) + 3H 2 (g)B 2H 6B 2H 6 (g) 2B (s) PH 32PH 3 (g) Æ2P ( 2AsH 3 2As (s)+3H 2Mon., Sept. 15, 2003 19生长GaAs为了得到想要的产品和生长特性,你怎样选择工艺参数?1)总压强 =各压强之和…仍然有两个未知的压强2)Si/H 之比守恒=>还有一个未知的压强Ptot=PSiH 4+PH 2+PSiH 2PSiH 2______________+ PSiH 4 = const 4P SiH 4 + 2 P SiH 2+ 2P H2这些方程式提供了生长参数的初始值. (许多实际系统的方程式,在计算机中处理)尽力给出运行和分析的结果.Mon., Sept. 15, 2003 18思考:SiH 4 (g) SiH 2 (g) + H 2 (g)三个未知的压强3) “平衡常数”, K (cf. 质量作用定律) 对于每个反应都类似考虑电子和空穴的相互作用:本征半导体N-型半导体2n i = np 价带复合的几率由带宽和每种物质的量决定P H2u P SiH2= K P SiH4n2i= n i p i自由电子越多P =>复合的越多,留下越少的空穴(E g相同K说明了反应平衡的误差(不同的分子种类)nn iE F导带施主能级E F考虑每一组的质量作用Mon., Sept. 15, 2003 21来自于?练习假设反应: ABA +B P tot = 1 atm, T = 1000 K, ¨K = 1.8 * 109 Torr * exp ( - 2 eV / k B T )假设 P A ≈P B 求PAB以及 P tot = P A + P B + P AB , P A ≈ P B. 所以 7 6 0 T = 2 P A + P ABP A 2 = 0.15 3 P AB = 0.15 3( 7 6 0 - 2 P A ) P A = P B = 10 . 9 To rr, P AB = 738 TorrK 的数值很小,为 0.153 Torr, 暗示了在平衡状态下,右侧分压大约为反应物(左侧)分压的15%;在平衡态下,反应可能不产生很多物质. 如果温度更低,情况怎么样呢?K =P A P BPAB:T= 1000 K, K = 0.153 Torr,解答 Mon., Sept. 15, 2003 22大气压 CVD: APCVD(现在用的较少,但是可以作为例子)高P, 小的λ => 物质转移慢,反应速率大;薄膜的生长受边界层的质量转移限制;(用硅烷APCVD 后所得Si 的质量很差, 对于电介质要好).例子:SiH 4 + 2O 2SiO 2 + 2H 2OT = 240 - 450°C在N 2气氛下进行(活性气体的低分压减少反应速率)加入4 - 12% PH 3 让硅流动.1/ Tln v介质和半导体的低压CVD (LPCVD)低压下得不到平衡,此处(分子流动, 分子碰撞少).P 越低 => D g 越大, h g 提高输运减少边界层,k s t e r m扩大反应限制的方式h g 1 T o r rLPCVDh g 760 T o r rF.9.131/ TMon., Sept. 15, 2003ln v介质和半导体的低压 CVD (LPCVD)热壁反应器温度恒定,但是反应器的表面被涂上一层.因此为了避免污染, 系统只能有一种物质.所有的多晶Si 是用热壁LPCVD 做的,有利于等角针孔SiO 2冷壁反应器减少反应速率,沉积在表面上,对于外延Si介质和半导体的低压CVD (LPCVD)如此非平衡态, λ很大,生长速率受反应限制,低P LPCVD 动力学控制,反应速率受限制.硅烷热解SiH4 (g) Si (s) + 2H2 (g) ( 575 - 650°C)10 - 100 nm/min (Atm. P APCVD 平衡, 输运ltd.)LPCVD+ 不需要输运气体+ 气相反应越少,越少的微粒形成+ 减小边界层问题+ P越低=> D g越高,扩大反应限制的方式+好的等角生长(不同于溅射或其他的PVD(方向性)方式)-温度影响生长速率+用热壁炉很容易控制温度Mon., Sept. 15, 2003 24介质的R.F.等离子增强化学气相沉积MOS 金属化: 避免Al & Si, SiO2接触时相互作用,T<450°C在低温,表面扩散很慢,所以必须为表面的扩散提供足够的动能等离子体能够提供此能量…并且增强台阶覆盖什么是等离子体? 电离的惰性气体, 被AC (RF)或DC电压加速, 与气态的活性物质相碰撞,在表面, 提供E kin金属CVD+对于电接触,台阶覆盖非常重要.WF6 + 3H2W + 6 HFΔG≈ 70 kJ / mole (0.73 eV/atom) 以下400°CMon., Sept. 15, 2003。

化学气相沉淀法

化学气相沉淀法
化学气相沉积法 (chemical vapor depositபைடு நூலகம்on method)
1
CVD法简述
目录
2
CVD法分类及应用
1.CVD法简述
定义
一种或数种反应气体通 过热、激光、等离子体等发 生化学反应析出超微粉的方 法。
1.1 CVD法原理
图1 化学气相沉积的五个主要的步骤 (a)反应物已扩散通过界面边界层;(b)反应物吸附在基片的表面; (c)化学沉积反应发生; (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层;(e)生 成物与反应物进入主气流里,并离开系统
a.热分解或高温分解反应:SiH4(g)
Ni(CO)4(g) b.还原反应 SiCl4(g) + 2H2(g) WF6(g) + 3H2(g) c.氧化反应 d.水解反应 e.复合反应 SIH4(g)+O2(g) 2AlCl3(s) + 3H2O(g)
Si(s) + 2H2 (g)
Ni(s) + 4CO(g) Si(s) + 4HCl(g) W(s) + 6HCl(g) Si(s)+H2O(g) Al2O3(s)+6H2O(g)
无机晶体材料晶体的生长过程
由于化学气相沉积法所制备的大多是无机晶体材料涉及到晶
体的生长。晶体生长:第一步是获得结晶核心,后续的结晶过程
通过该核心的生长完成。结晶核心可以是外来的即引入子晶,也 可以是母相中形成的。第二步:在完成晶核以后,晶体的生长过
程是通过结晶界面不断向母相中推进。
1.2 采用CVD法应具备的条件
(1)在沉积温度下反应物应保证足够的压力,以适当 的速度引入反应室 (2)除需要的沉积物外,其它反应物或生成物应是挥 发性的。 (3)沉积薄膜本身必须具有足够的蒸汽压,保证沉积 反应过程始终在受热基片上进行,而基片的蒸汽压必 须足够低。

化学气相沉积技术

化学气相沉积技术

Cr[C6H4CH (CH3)2 ]3 Cr [C H ]
元素的氧烷,由于E(M-O)>E(O-C),所以可用来淀积氧
化物。例如:
Si(OC2H5 )4 740CSiO2+2H2O+[C-H]
2Al(OC3H

73
420C
Al
2
O3+6C
3
H
6+3H
2
O
25
CVD的化学反应体系-热解反应
氢化物和金属有机化合物体系
5
SiO2薄膜的热氧化法制备
温度:800~1200 ºC,形成所谓高温氧化层(High Temperature Oxide layer,HTO)。
可用水蒸气或氧气作为氧化剂,称为湿氧化或干氧化(wet or dry oxidation)。
氧化环境中通常含有百分之几的盐酸(HCl),用于去除 氧化物中的金属离子。
Carrier Concentration 1015-1016 /cm3
1017-1018 /cm3
Z. W. Liu, C.K. Ong, et al. J. Mater. Sci. 2007 10
热氧化法制备ZnO单晶纳米线薄膜
Substrate Sputtering
With Zn granular film 400-600C Oxidizing
18
化学气相沉积的种类
等离子技术 微波等离子辅助CVD (Microwave plasma-assisted CVD, MPCVD) 等离子辅助CVD (Plasma-Enhanced CVD, PECVD): 利用等离子增加前驱物的反应速率。PECVD技术允许 在低温的环境下成长,这是半导体制造中广泛使用 PECVD的最重要原因。 远距等离子辅助CVD (Remote plasma-enhanced CVD, RPECVD):和PECVD技术很相近的技术。但晶圆不直 接放在等离子放电的区域,反而放在距离等离子远一点 的地方。晶圆远离等离子区域可以让制程温度降到室温。

化学气相沉积

化学气相沉积

Ⅳ 激光(诱导)化学气相沉(LCVD)
LCVD是指利用激光束的光子能量激发和促进化 学反应,实现薄膜沉积的化学气相沉积技术。
按激光作用机制,可分为激光热解沉积和激光光 解沉积两种。 热解机制:光子加热使在衬底上的气体热 解发生沉积 光解机制:靠光子能量直接使气体分解 (单光 子吸收)
要求衬底对激光 吸收系数较高
• 绝缘薄膜的PCVD沉积 在低温下沉积氮化硅、氧
化硅或硅的氮氧化物一类的绝缘薄膜,对于超大规模集 成芯片(VLSI)的生产是至关重要的。
• 非晶和多晶硅薄膜的PCVD沉积 • 金刚石和类金刚石的PCVD沉积 • 等离子体聚合 等离子体聚合技术正越来越广泛的应
用于开发具有界电特征、导电特性、感光特性、光电转 换功能或储存器开关功能的等离子体聚合膜和一些重要 的有机金属复合材料。
活体粒子在基体表面发 生化学反应,形成膜 层
反反应应沉沉积 积成成膜膜
3、PCVD的特点
成膜温度低 沉积速率高 膜层结合力高 膜层质量好 能进行根据热力学规律难以发生的反应
4、PCVD与CVD装置结构相近, 只是需要增加能产生等离子体 的反应器。用于激发CVD反应 的等离子体有:
直流等离子体
射频等离子体
化学气相沉积作为一种非常有效的材料表 面改性方法,具有十分广阔的发展应用前景。 随着工业生产要求的不断提高, CVD 的工艺 及设备得到不断改进, 现已获得了更多新的 膜层, 并大大提高了膜层的性能和质量,它
对于提高材料的使用寿命、改善材料的性
能、节省材料的用量等方面起到了重要的 作用,下一步将向着沉积温度更低、有害生
此外,还有等离子体激发、光和激光激发等反应。
4、CVD装置
CVD设备
混合气体中某些成分分解后可以 单独沉积在基体表面形成薄膜, 或混合气体中某些成分分解后与基体

材料制备技术3.1化学气相沉积法

材料制备技术3.1化学气相沉积法

800℃ 0.95SiH 4 0.05GeH 4 550 ~ Ge0.05Si0.95 2 H 2
2019/1/19 7
3.1 化学气相沉积法(CVD)
3.1.1 热分解法
金属有机化合物:
Si(OC 2 H 5 ) 4 SiO2 2 H 2O 4C2 H 4
3.1.2 化学合成法 若化学沉积过程涉及两种或两种以上的气态 化合物在同一热衬底上相互反应,这类反应 为化学合成反应。
~1200℃ SiCl4 2H 2 1150 Si 4HCl
2019/1/19
11
3.1 化学气相沉积法(CVD)
3.1.2 化学合成法
同时通入气态氢化物或有机烷基化物和氧气,在反应器 中发生反应沉淀出相应的氧化物薄膜。
3
3.1 化学气相沉积法(CVD)
(3)采用特殊基底材料,在沉积物达到一定 厚度以后,很容易与基底分离,这就可得 到各种形状的游离沉积物材料。如碳化硅 器皿和金刚石薄膜部件。 (4)可用于制备晶体或细粉状的物质,特殊 的工艺条件下,可以生产纳米级的微细粉 末
2019/1/19
4
通过化合物气体(一般为挥发性的化合 物)与其它气体进行化学反应生成固体薄膜
反应气体输运 气体组分的扩散 表面吸附 表面扩散 表面化学反应 副产物解离脱附
19/1/19
5
3.1 化学气相沉积法(CVD)
3.1.1 热分解法
热分解法一般在简单的单温区炉中进行,与真空 或惰性气体气氛中加热衬底物到所需要的温度后, 通入反应物气体,使之发生热分解,最后在衬底 物上沉积出固体材料。
850~ 900℃
1 ℃ TiCl4 NH 3 H 2 583 TiN 4 HCl 2

第4章化学气相沉积

第4章化学气相沉积
18
4.2 化学气相沉积原理
对流传热 对流是流体通过自身各部的宏观流动实现热量传递的过程,它主要是借着流 体的流动而产生。 依不同的流体流动方式,对流可以区分为强制对流及自然对流两种。 强制对流是当流体因内部的“压力梯度”而形成的流动所产生的;自然对流 则是来自流体因温度或浓度所产生的密度差所导致的。 单位面积的能量对流=Ecov=hc(Ts1- Ts2) 其中:hc为“对流热传系数”
19
4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理
CVD工艺并不希望反 应气体以湍流的形式 流动,因为湍流会扬 起反应室内的微粒或 微尘,使沉积薄膜的 品质受到影响
2、CVD技术的热动力学原理
输送现象:
动量传递
以“雷诺数”作为流体以何 种方式进行流动的评估依据:
Re
d v

流速与流向均 平顺者称为 “层流”;
850~9000 C
3SiCl4 N2 4H 2 SiN4 12HCl 3SiH 4 4 NH3 SiN4 12H 2
7500 C
11
4.2 化学气相沉积原理
化学输运反应:
把所需要沉积的物质作为源物质,使之与适当的气体介质发生反应并形成一 种气态化合物。这种气态化合物经化学迁移或物理载带而输运到与源区温度 不同的沉积区,再发生逆向反应生成源物质而沉积出来。这样的沉积过程称 为化学输运反应沉积。也有些原料物质本身不容易发生分解,而需添加另一 种物质(称为输运剂)来促进输运中间气态产物的生成。
10
325~4750 C
300~5000 C
4500 C
1150~12000 C
4.2 化学气相沉积原理
化学合成反应:

2005Fall08第八章 化学气相沉积(CVD)法

2005Fall08第八章  化学气相沉积(CVD)法



履带式常压CVD装置; 模块式多室CVD装置;



15
热壁低压CVD(LPCVD)装置

集成电路制造工艺中的一项重大突破性进展:
批处理能力显著提高; 薄膜均匀性明显改进; 成本大幅降低。
1.
2.
3.
16
砷化镓外延生长装置

GaAs的外延生长 —— 既有 气体源又有固体源:
4 AsCl3 6 H 2 As4 12 HCl
As4 4Ga 4GaAs( s) 4GaAs( s) 4 HCl 4GaCl 2 H 2 As4
As4 2As2
GaCl 2 HCl GaCl3 H 2
17
理论模型

成核理论模型;
气相生长动力学模型; LPCVD工艺模拟模型;




3
CVD技术要求
1.
反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质;
反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气相中 排出或易于分离; 整个反应过程容易控制。
2.
3.
4
CVD反应类型
简单热反应和热分解反应沉积 氧化还原反应沉积 合成反应沉积
化学输运反应沉积
等离子体增强反应沉积(PECVD) 其它能源增强的反应沉积 激光化学气相沉积(LCVD) 金属有机化学气相沉积(MOCVD)

一些物质本身在高温下气化分解,然后在反应器温度较低的 位置沉积,生成薄膜、晶体或粉末等形式的产物。
T 2HgS ( s) T 2 2Hg ( g ) S2 ( g )
1
T 2ZnS ( s) 2 I 2 ( g ) T 2 2ZnI 2 ( g ) S 2 ( g )

第九章 化学气相沉积技术

第九章 化学气相沉积技术
◆ 这种方法除适用于制备氧化物外,还适于制备用液相法难于直接
合成的金属、氮化物、碳化物、硼化物等非氧化物。
纳 米 粒 子 合 成 方 法 分 类
纳 米 粒 子 制 备 方 法
气相分解法 CVD 化学气相反应法气相合成法 气-固反应法 气体冷凝法 气相法 氢电弧等离子体法 溅射法 物理气相法 真空沉积法 PVD 加热蒸发法 混合等离子体法
的可能性。
实例1:PECVD法制备纳米金刚石薄膜
普通金刚石 膜应用领域 光学涂层 耐磨涂层 本研究 应用背景
普通金刚石膜的 一切优异性能 表面更光滑 摩擦系数更低
纳米金 刚石膜
导电性更强
电化学电极
场发射性 能更好
场发射阴极
应用 指标要求 机械性能 光学涂层
强度、硬度大,摩擦系数小 有足够厚度(5m), 膜的平均晶粒尺寸30nm, 表面粗糙度30nm
4.2 化学气相沉积(CVD)制备超细材料

CVD技术,主要用于材料的表面沉积镀膜,还可以用于制备超细 粉体材料、纳米粉末、和纤维材料。
◆ 利用化学气相沉积技术制备粉体材料是将挥发性金属化合物的蒸
气通过化学反应合成所需的物质,并使之沉积成粉末颗粒。
◆ 其技术的关键:
是合理控制气相沉积过程中的凝结形核及生长方式
4.3 制备超纯物质
实例:半导体超纯多晶硅的沉积生产
• 沉积反应室是一个钟罩式的常压装置,中间是由三段硅棒搭成的 倒u型,从下部接通电源使硅棒保持在1150℃左右,底部中央是 一个进气喷口,不断喷人三氯硅烷和氢的混合气,超纯硅就会不 断被还原析出沉积在硅棒上,最后得到很粗的硅锭或硅块用于拉
制半导体硅单晶。
根据CVD的特点,其主要应用在:
• 4.1 制备薄膜或薄膜器件

化学气相沉积的方法和应用

化学气相沉积的方法和应用

化学气相沉积的方法和应用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)是一种将气态前驱体在合适条件下分解沉积在基板表面的技术。

CVD技术广泛应用于半导体、化学和材料行业中,其产品涉及到生产集成电路、涂层、纤维、热障涂层和钢材等领域。

一、CVD技术的原理CVD技术是一种化学反应过程,其过程可以概括为将气态前驱体引入反应室,通过热力学平衡将前驱体分解成气态中间体,再将中间体在基板表面沉积形成薄膜。

CVD主要有以下两种方式:1.热CVD技术:本质上是通过高温使化学反应快速进行,将气态前驱物加热至反应室中形成沉积薄膜。

2.等离子体增强化学气相沉积(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition,PECVD):在传统CVD过程中,常常需要很高的沉积温度以加速化学反应。

但是对于一些基板材料来说,非常高的沉积温度会导致其自身性质的改变,甚至损伤。

PECVD则是在反应室中鼓励电离炉气体的形成,在实现化学反应的同时,通过等离子体加热来降低沉积温度,从而实现沉积薄膜的目的。

二、CVD技术的应用CVD技术应用广泛,下面简要介绍几种具体的应用领域。

1.半导体工业:CVD技术广泛应用于半导体生产中,例如使用CVD技术在硅片上生长单晶硅或二氧化硅薄膜。

2.材料工业:CVD技术可用于生产二氧化碳激光体、陶瓷等材料。

CVD还用于制造热障涂层,以保护航空发动机和汽车引擎等高温设备。

3.化学工业:CVD技术可用于生产各种纤维,如玻璃、炭纤维和碳纤维等。

4.钢材工业:CVD技术可用于改善钢的质量和强度。

例如,在汽车行业中,轮箍和两轮底板通常采用CVD技术来生产。

三、CVD技术的优点和发展趋势CVD技术的优点在于其可控性强,不仅可以改变沉积速度和厚度,还可以控制沉积材料的晶体结构、化学成分和形貌等。

此外,CVD技术可用于制备微纳米尺度的薄膜材料,比如用于半导体生产中的掩膜材料。

5.5.2-化学气相沉淀法

5.5.2-化学气相沉淀法
在这些过程中反应最慢的一步决定了反应的沉积速率。
CVD化学反应原理的微观和宏观解释
(1)微观方面: 反应物分子在高温下由于获得较高的能量得到活 化,内部的化学键松弛或断裂,促使新键生成从而 形成新的物质。 (2)宏观方面: 一个反应能够进行,则其反应吉布斯自由能的 变化(△G0)必为负值。可以发现,随着温度的升 高,有关反应的△G0值是下降的,因此升温有利于 反应的自发进行。并且对于同一生成物,采用不同 的反应物,进行不同的化学反应其温度条件是不同 的,因此选择合理的反应物是在低温下获得高质量 涂层的关键。
Mo和W的CVD涂层亦具有优异的耐高温腐蚀性。因此,可 应用于涡轮叶片、火箭发动机喷嘴、煤炭液化和气化设备及 粉末鼓风机喷嘴等设备零件上。
5、在耐磨机械零件方面的应用
活塞环、注射成形用缸体、挤压用螺旋桨轴及轴承等零 部件,在滑动中易磨损。因此,要求耐磨性好,摩擦因 数低,与基体的粘附性好的材料。目前,进行研究和应 用的有缸体和螺旋浆的TiC覆层、钟表轴承的TiN涂层、 滚珠轴承的TiC、Si3N4涂层等。
三、化学气相沉积的特点与应用
(1)沉积物众多,它可以沉积金属、碳化物、氮化物、氧化物和硼化 物。 (2)可以在常压或低真空状态下工作镀膜的绕射性好形状复杂的工件 或工件中的深孔、细孔都能均匀镀膜。 (3)涂层和基体结合牢固,经过CVD 法处理后的工件用在十分恶劣的 加工条件下,涂层也不会脱落。 (4)涂层致密而均匀,而且容易龙之它们的纯度、结构和晶粒度。 (5)设备简单,操作方便灵活性强。
2、加热方式及控制 CVD装置的加热方式有电阻加热、高频感应加热、红外 和激光加热等,这应根据装置结构、涂层种类和反应方式进 行选择。对大型生产设备多采用电阻加热方式。
3、沉积室及结构

第五章 气相沉积法

第五章 气相沉积法

750℃ 3SiH4 + 4NH3 Si3 N4 + 12H2
850-900℃ 3SiCl4 + 4NH3 Si3 N4 + 12HCl 350-500℃ SiH4 + B2H6 + 5O2 B2O3 SiO2 (硼硅玻璃) + 5H2O
18
5.3 化学输运反应
粒度易于控制?电阻加热方式?等离子体加热方式?激光加热方式?电子束加热方式?高频感应加热方式33能量输入方式一化学气相沉积发展古人类在取暖或烧20世纪50年代主要用于道具涂层80年代低压cvd成膜技术成为研究热潮近年来pecvdlcvd等高速发展20世纪6070年代用于集成电路二cvdcvd基本原理基本原理化学气相沉积的定义利用气态物质通过化学反应在基材表面形成固态沉积物的一种技术
5.2 化学合成反应 两种或两种以上的气态反应物在热基片上发生 的相互反应。
1150-1200℃ SiCl4 + 2H2 Si + 4HCl 325-475℃ SiH4 + 2O2 SiO2 + 2H2O 450℃ Al(CH3 )6 + 12O2 Al2O3 + 9H2O + 6CO2
3
三、物理气相沉积
3.1 蒸发-冷凝法基本原理


原材料被加热至蒸发温度时蒸发 成气相;
气相的原材料原子与惰性气体的 原子(或分子)碰撞,迅速降低 能量而骤然冷却; 骤冷使得原材料的蒸汽中形成很 高的局域过饱和,有利于成核; 形成原子簇,然后继续生长成纳 米微晶 在收集器上收集
4

3.2 特点 在高真空的条件下,金属 试样经蒸发后冷凝。
第五章 气相沉积法
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3沸石的定义和特点是什么?
多孔硅铝酸盐晶体材料。
具有分子大小的、均匀一致的孔径;固体酸碱性质;离子交换性质;具有高的内表面;具有高的水热稳定性;骨架可变性。
4沸石分子筛作为催化剂或催化剂载体有哪些优良性能?
筛具有独特的规整晶体结构,其中每一类都具有一定尺寸、形状的孔道结构,并具有较大的比表面积,具有高吸附量。大部分沸石分子筛表面具有较强的酸中心,同时晶孔内有强大的库伦场起极化作用,这些性质使它成为性能优异的催化剂。
5等离子体中主要基元反应过程。
电离过程,分子中电子激发过程,复合过程,附着和离脱过程
6什么叫复合过程?
复合是电离的逆过程。即由电离产生的正负荷电粒子重新结合成中性原子或分子的过程。
第六章生物医用材料
1生物医用材料的定义?
用于与生命系统接触和发生相互作用的,并能对其细胞、组织和器官进行诊断治疗、替换修复或诱导再生的一类天然或人工合成的特殊功能材料。
第二章溶胶-凝胶合成法
1溶胶-凝胶法的技术原理?
反应物分子(或离子)在水(醇)溶液中进行水解(醇解)和聚合
2溶胶-凝胶法涉及的三种主要化学反应?水解反应,脱水缩聚反应,脱醇缩聚反应
3常水溶液中,金属离子有哪几种配体?水,羟基,氧基
4s-g合成法中,胶体工艺和聚合工艺有什么主要区别?
1.反应前驱体不同;2.反应介质不同
8简述TiO2光催化机理。
通过特定波长的光线照射,激活纳米光催化剂,生成电子-空穴对,使光催化剂与周围的H2O分子、O2分子发生作用,结合生成氢氧自由基OH层层锁住空气中各种有害成分,分解有害成分分子构造,抑制细菌生长和病毒的活性能力,从而达到杀菌、空气净化、除臭、防霉,消除空气污染的目的。
9TiO2有哪些缺点,如何改进?
2生物医学对材料的要求?
1.对于人体组织无刺激性,无毒副作用,无致癌性;
2.接触人体各种体液时,应有良好的耐蚀性;
3.具有必要的强度、耐磨性和耐疲劳性能;
4.与生物组织、与血液有相容性。
3举例说明生物医用材料在实际生活中的应用。
4为什么钛合金医用材料要活化?具体方法有哪些?
阳极氧化法,溶胶-凝胶法,碱处理法,表面诱导矿化。
第五章微波与等离子体合成
1微波加热的原理?何种材料适合微波加热?
微波的加热效果,主要来自交变电磁场对材料的极化作用。
极性分子溶剂,强极性固体物质,强磁性物质
2根据材料对微波作用情况不同可分哪四种?导体,绝缘体,微波介质,磁性化合物
3微波激发产生的等离子体有哪些独特的优点?
电离度高,电子浓度大,电子和气体分子的温度比Te/Tg高(即电子动能很大而气体分子却保持较低的温度)
17分子筛的择形催化的类型。反应物择形,产物择形,过渡态择形
18有机胺分子在微孔分子筛合成中所起到的作用。
反荷离子、模板剂、结构导向剂、填充剂
19微孔分子筛材料的应用。举例说明。离子交换、吸附、催化
20Lowenstein规则内容。四面体位置上的两个Al原子不能相邻,即Al-O-Al连接禁止。
第八章介孔分子筛材料
1.具有单链憎水基和较大极性基分子或离子容易形成球状胶束;
2.具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子容易形成棒状胶束;
3.对于离子型活性剂,加入反离子将促进棒状胶束形成;
4.具有较小极性基的分子或离子容易形成层状胶束。
2软膜板法合成无机粉体的原理及其工艺流程?
原理:
工艺流程:活性表面剂 物质(离子)→空腔内反应→洗涤或煅烧→纳米材料
上限无穷大,下限1。因为根据Lowenstein规则沸石中不能出现Al-O-Al连接。
10沸石硅铝比由低到高,其性能变化规律。热稳定性增加,酸性降低。
11提高沸石硅铝比的方法?
1.直接合成 2.后处理:酸处理,水蒸气处理,高温气相同晶取代
12沸石分子筛的酸性种类、来源。L酸中心:硅羟基;B酸中心:三配位铝
4什么是热等离子体和冷等离子体?
高温等离子体:如焊弧、电弧炉等,一般接近于局部热力学平衡状态,粒子的激发或电离主要通过碰撞实现,另外,等离子性质的空间变化(梯度)也很小,体系的动力学温度、激发温度和电离温度都相等。
低温等离子体:如辉光放电和等离子体辅助化学气相沉积中,离子和电子间的碰撞频率要小得多,微波等离子体属于低温等离子体,具有电离度高、电子浓度大、具有电子和气体的许多独特的优点。
软模板提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可以透过腔壁扩散进出。
5什么是微乳液?微乳液合成粉体的基本原理?
微乳是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂按适当比例混和,自发形成的各向同性、透明、热力学稳定的分散体系。
两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成微乳液,在“微泡”中形成核、聚结、团聚、热处理后得到粉体。
↘胶团(空腔)
3硬模版法合成无机粉体的特点?
1.较高的稳定性,强的局限作用;
2.后处理的过程复杂;
3.反应物与模板的相容性影响纳米结构的形貌;
4.硬模板机构比较单一,形变化较少。
4软、硬模板法合成粉体的共性及区别是什么?
共性:能提供一个有限大小的反应空间
区别:硬模板提供的是静态的孔道,物质只能从开口处进入孔道内部;
13与液体酸相比,固体酸的好处。易分离,易回收,对设备腐蚀小,污染小
14实验室常用的表征沸石分子筛酸性的方法。酸强度、酸种类、酸量。
15引入金属离子的方法。
离子交换的方法,通过原位合成或者后处理进行表面改性,骨架改性
16改善沸石分子筛的传质性能的途径。
1.减小分子筛颗粒;2.增大分子筛孔径;3.在微孔分子筛中引入介孔或大孔
3为什么对碳纳米管进行表面修饰?碳纳米管的表面修饰可分为几类?
4石墨烯和碳纳米管以及富勒烯有哪些异同?
5石墨烯表面官能化后性质有哪些改变?
6石墨烯氧化后性质有哪些改变?
第九章催化功能材料
1什么是催化剂?特征?
在化学反应里能改变反应物的化学反应速率,而本身的质量和化学性质前后都没有发生改变的物质叫催化剂。
1介孔材料合成的基本路线。
2介孔材料合成体系中各因素间的相互影响。
3介孔材料合成的机理。
4介孔材料修饰的常用方法及修饰效果。
5当前介孔材料研究内容。
6介孔材料的应用领域,举实例。
第九章 功能碳材料
①碳纳米管优异性能?力学性能,电性能,热性能,场发射功能,储氢性能,吸附性能
2为什么要对碳纳米管纯化?纯化的方法?
5同是前驱物的水解缩合过程,为什么s-g法只能得到纳米粒子而介孔材料的软膜板合成体系最终能够得到介孔结构的材料?
6请设计s-g法制备CeO2/TiO2复合纳米粒子的合成路线。
第三章水热与溶剂热合成法
第四章无机材料的仿生合成
1胶束的概念?影响胶束形态的主要因素?
两亲分子溶解在水中达到一定浓度时,其非极性部分会相互吸引,自发形成憎水基向里、亲水基向外的有序聚集体(正向胶束)。
热分解法(简单热分解和热分解反应沉积),氧化还原反应沉积法,其他合成反应沉积
④化学气相沉积法的技术装置包括那几部分?
气源控制部件→沉积反应室←加热系统
气体压强控制↗↘真空排气系统
⑤以钨灯丝灯泡加碘为例说明化学运输的过程。
白炽灯通电后,钨丝升华,钨蒸汽跑到壁上,发乌,灯泡里的WI6扩散充满灯泡,WI6遇钨丝变W(s)和I(g),延长寿命,实现化学转移。
5生物陶瓷作为生物医用材料的特点?
1.具有良好的机械强度、硬度、抗拉强度低;2.高熔点、低电导性和导热性;3.陶瓷的组成范围比较宽;4.陶瓷易成型。
第七章微孔分子筛材料
1IUPAC如何定义孔的分类。
微孔<2nm;2<介孔<50nm;50nm<大孔
2举出几种常见的多孔材料。沸石、介孔氧化硅、多孔陶瓷、藻硅土、活性炭
第一章化学气相沉积法
1化学气相沉积法?对原料、产物和反应类型的要求?
利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。
1.反应原料是气态或易于挥发成蒸汽的液态或固态物质;
2.反应易于生成所需要的沉积物,副产品保留在气相中排出或易于分离;
3.整个操作较易于控制。
②化学气相沉积法的化学反应有哪些?
沸石分子筛作为催化剂或催化剂载体时,催化反应的进行受沸石分子筛晶孔大小的控制,晶孔和孔道的大小和形状都可以对催化反应起选择作用。在一般反应条件下沸石分子筛对反应方向起主导作用,呈现择形催化性能,这一性能使沸石分子筛作为催化材料具有强大生命力。它具有高的吸收能力,且可以控制从憎水型到亲水型变化;具有高的水热稳定性;活性位在骨架上,其强度及浓度可控制以适应不同的需要。
5沸石的硅铝比。分子筛骨架的硅原子与铝原子的摩尔比例。
6常用的表示沸石硅铝比的方法。SiO2/Al2O3,也有以Si/Al表示的。
7为什么含铝沸石骨架是负电性的?因为[AlO4]带负电而[SiO4]呈中性。
8沸石表示式的通式。Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O
9写出沸石硅铝比的上限与下限,为什么有此限制?
6工业催化剂的制备方法?
机械混合法,沉淀法,浸渍法,喷雾蒸干法,热熔融法,浸溶法,离子交换法
7用吸附理论解释催化剂中毒的原因。
催化的关键在于催化剂的表面能够吸附反应物,令反应物在它的表面上进行反应,再把产物解吸,如果有杂质能够极强地附着在催化剂表面,导致催化剂不能吸附反应物,甚至与催化剂发生化学反应,令催化剂失活,这时就称催化剂中毒了。
特征:只改变反应速度,不改变反应的平衡位置;具有选择性;具有寿命。
2合成氨工业的主催化剂和助催化剂是什么?铁触媒;铝和钾的氧化物。
3工业催化剂的一般要求。寿命长,活性好,选择性强,稳定性好,经济
4简述分子筛催化剂酸位的形成及其酸催化性能。
5分子筛催化剂的择形催化特性指什么?
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