波谱分析前三章重点
波谱分析讲整理.ppt
第一章 光谱分析 第二章 核磁共振波谱 第三章 质谱
第一章 光谱分析
1.1 概述 1.2 紫外吸收光谱分析（UV） 1.3 红外吸收光谱分析（IR) 1.4 激光拉曼光谱（RS)
1.1 概述
1.1.1光谱分析法
因光的作用引起被照物体内分子运动状态发 生变化，并产生特征能态的跃迁进行分析的方 法
n→π*的影响
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
b. π→π*跃迁所产生的吸收峰随着溶 剂极性的增加而向长波长方向移动。 因为在多数π→π*跃迁中，激发态的 极性要强于基态，极性大的π*轨道 与溶剂作用强，能量下降较大，而π 轨道极性小，与极性溶剂作用较弱， 故能量降低较小，致使π及π*间能量 差值变小。因此，π→π*跃迁在极性 溶剂中的跃迁能小于在非极性溶剂 中的跃迁能。所以在极性溶剂中， π→π*跃迁产生的吸收峰向长波长方 向移动。
（4）n→π* 跃迁 指分子中处于非 键轨道上的n电子吸收能量后向 π*反键轨道的跃迁。
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm
吸收能量的次序为： σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
iii B—带 它是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及
π→π* 重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构 吸收，又称苯的多重吸收
iv E-带 它也是芳香族化合物的特征吸收之一,E带可分为E1及
E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯键和 共轭乙烯键所引起的，也属π→π* 跃迁。
溶剂对π→π*
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
波谱分析
2960~2850 cm-1 ，甲基、亚甲基C—H键伸缩振动；
1466、1380 cm-1 ，为C—H键的面内弯曲振动；
726，长链亚甲基面外弯曲振动，（CH2)n中n≥4时出现。
(2) 烯烃 C=C键的伸缩振动吸收峰1680~1600 cm-1，取代基多、 对称性强峰就减弱，共轭使峰增强但频率略降低；
３ 影响紫外光谱的因素
(1) 几个基本概念
生色基：能在某一段光的波长内产生吸收的基团，称 为这一段波长的生色团或生色基，如：C=C、C=O、 NO2等。 助色基：本身在紫外或可见光区没有吸收，当它们连
在双键或共轭体系上时，使吸收向长波方向位移，颜色
加深。如：—OH、—NH2、—Cl等。
红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向
1 2
k(
1 1 ) + m2 m1
键能增大，键长缩短，力常数k增大。
分子的振动方式
①伸缩振动：
对称伸缩
不对称伸缩
②弯曲振动：
面内弯曲
剪式振动
平面摇摆
面外弯曲
非平面摇摆
扭曲振动
每一种振动方式，都有固定的吸收频率。
当E2-E1 = hν时，红外线才能被吸收，因此同一基团
总是在一个特定的范围内产生吸收峰。 红外吸收峰产生的条件 必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当； 充分条件：必须是能引起分子偶极矩变化的振动。
S3 S2
T2
S1 V3 V2 V1
J3 J1 J3 J1
T1
S 电子能级 1-20 eV V 振动能级 10-2-10eV J 转动能级 10-6-10-3 eV
F
P
S0
双原子分子能级和能级跃迁示意图
波谱分析知识点
波谱分析(spectra analysis)波谱分析的内涵与外延：定义：利用特定的仪器，测试化合物的多种特征波谱图，通过分析推断化合物的分子结构。
特定的仪器：紫外，红外，核磁，质谱，（X-射线，圆二色谱等）特征波谱图: 四大谱；X-射线单晶衍射，圆二色谱等化合物：一般为纯的有机化合物分子结构：分子中原子的连接顺序、位置；构象，空间结构仪器分析（定量），波谱分析（定性）综合性、交叉科学（化学、物理、数学、自动化、计算机）作用：波谱解析理论原理是物理学，主要应用于化学领域（天然产物化学和中药化学、有机化学、药物化学等），在药物、化工，石油，食品及其它工业部门有着广泛的应用；分析的主要对象是有机化合物。
第一章紫外光谱（ultraviolet spectra,UV)一、电磁波的基本性质和分类1、波粒二象性光的三要素：波长（λ），速度（c），频率 (v)电磁波的波动性电磁波的粒子性光速 c：c=3.0×10^10 cm/s波长λ ：电磁波相邻波峰间的距离。
用nm,μm,cm,m 等表示频率v：v=c/ λ，用 Hz 表示。
光子具有能量，其能量大小由下式决定：E = hν =hc/λ (式中E为光子的能量，h为普朗克常数，其值为6.624× 10-34j.s )2、分子的能量组成（能级图）E 分子= E平＋ E转＋ E振＋E电子能量大小： E转< E振< E电子X-射线衍射紫外－可见光谱红外光谱微波吸收谱核磁共振谱内层电子能级跃迁外层电子分子振动与转动分子转动电子自旋核自旋X-射线远紫外近紫外可见近红外中红外远红外微波无线电波0.1~1nm 4~200nm 200~400nm400~800nm0.8~2.5um25~400um0.04~25cm25~1000cm 紫外光谱远紫外（4～200nm）：又叫真空紫外区近紫外（200～400nm）：又叫石英紫外区，最为常用。
电子跃迁类型的影响σ→σ*跃迁：150nm左右，真空紫外区n→σ*跃迁：一般小于200nm 弱吸收，ε约100π→π*跃迁：160～180nm（孤立双键），>200nm (共轭双键）强吸收，ε约104n→π*跃迁：200～400nm 弱吸收，ε约1002.3.表示方法和常用术语发色团：广义上讲，是分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统。
波谱解析复习总结
波谱解析复习总结（一）常用解谱数据总结关于数据，是一定要记的···大家想怎么记爱怎么记就怎么记吧，建议自己总结，这样记的好一些。
下面是鄙人的，嘻嘻。
（老师PPT上有很多总结的）一、氢谱化学位移值δ（ppm）影响化学位移值的因素：只有空间效应和共轭效应是屏蔽效应增大，向高场位移，即ζ↑，δ↓.（一）0.4～4.0为饱和C上的H① 0.4～1.8 连饱和C的饱和C上的H② 1.8～2.5 连不饱和C的饱和C上的HI. 1.8～2.1 连C=C、C≡C的饱和C上的HII. 2.1～2.5 连C=O、N、S、苯环的饱和C上的H③ 3.0～4.6 连-O-的饱和C上的H其中，4.1左右可能有酯基④例外的：2.3～3.0是叁键上的H（二）4.6～8.0为不饱和C上的H① 4.6～6.0 C=C上的H② 6.0～8.0 苯环上的H（三）4.0～5.5为脂肪醇-OH的H若有0.5～1.0，为稀溶液（四）3.5～7.7为酚的-OH的H若有10～16，为分子内氢键（五）9.0～10.0为H-C=0的H（六）10.5～13为-COOH的H（七）胺类①～1.0 脂肪胺②4～5（气泡峰）芳香胺③6～7（气泡峰）酰胺，仲胺类其它：J值：①任何情况下J顺<j反< p="">②总体情况：J苯环H<j邻(烯h)<j邻(烷h)<j偕h< p="">③苯环H：J对<j间<="">④烯烃H：J邻（顺）<j邻（反）（j邻（顺）6～14hz；j邻（反）11～18hz）< p="">⑤烷烃H：J邻6～8Hz⑥同碳上的H：J偕10～16Hz要求掌握给图能测量算得J值，再推化合物种类。
二、碳谱碳谱的DEPT值：季碳消失！θ=45°，季C消失；θ=90°，季C消失，只有CH向上；θ=135°，季C消失，只有CH2向下。
波谱分析—绪论(基础化学)
半个多世纪以来，由于量子力学、电子及 光学技术、计算机科学的兴起和发展，波谱分析 方法得到了迅速发展，并逐渐成为人类认识分子 的最重要的手段之一。
四种波谱分析法的比较 ：
1、测定的灵敏度： MS > UV > IR > 1H-NMR > 13C-NMR 2、仪器的昂贵程度： MS和NMR远比IR和UV昂贵，且随着仪器价格的升高也相 应增加了维护费用。 3、测定技能： 在常规分析中使用的UV、IR、简易的NMR比较简单，而精 密的联用仪器如GC-MS、HPLC-MS等操作比较复杂。 4、获取信息量的程度： 不仅要考虑获取信息的数量，还要考虑对 获取信息的解析能力。 综合起来比较，按下述顺序递降： NMR > MS > IR > UV
聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料 科学的发展，是极其重要的。
四、波谱学分析方法：
波谱分析法（Specturm Analysis）是由:
紫外光谱 (ultraviolet spectroscopy，缩写为UV)、
红外光谱 (infrared spectroscopy，缩写为IR)、
科研经验，教学过程中使用多媒体课件教学，基本理论、原理 主要采用板书，同时兼有课堂讨论和课后辅导等多种教学手段 相结合的方式。
二、教学目的与基，
波谱学分析方法获得了相当大的进展。在有机化学、无机化学、
生物化学领域中，许多原来只能定性描述的问题，经过波谱学 分析获得了定量的结果。
的能力。
三、本课程的意义
波谱解析复习提纲
《波谱解析》复习提纲紫外-可见光谱：➢ 电子光谱➢ 朗伯比尔定律➢发色团、助色团 ➢红移、蓝移是什么？导致红移、蓝移的因素？ ➢K 、B 、E 、R 带分别对应哪种跃迁？根据波长以及摩尔吸光系数判断是哪个带？ ➢ 苯胺在酸性条件下E 2和B 带（均为π-π*跃迁）均发生蓝移，苯酚在碱性条件下发生红移原因？➢ 共轭烯烃的紫外吸收位置计算规则及应用➢ 紫外溶剂的选择，透明界限（透明范围的最短波长）(一) 红外光谱：➢ 分子光谱 ➢ 红外吸收波数计算的基本公式： ➢ 红外的分区：近红外、中红外、远红外➢ 分子振动自由度的数目：线性分子3n-5，非线性分子3n-6➢ 分子或振动模式有无红外活性的判断➢ 影响红外吸收频率的因素（考虑折合质量以及双键性增强或减弱）：质量效应、电子效应（诱导效应、中介效应、共轭效应）、空间效应氢键对羰基和羟基吸收频率的影响➢ 各类化合物的特征吸收：烷烃：C-H ：3000以下1460cm -1：CH 2的变形振动（δ）和CH 3的反对称变形振动（νas ）1375cm -1：CH 3的对称变形振动；异丙基和叔丁基此处吸收峰发生裂分，前者强度相似，后者低频峰比高频峰强度大很多烯烃：C-H ：3050±50C=C ：1650顺反式的判断（CH 面外弯曲振动吸收峰不同）炔烃：C-H: 3300C≡C:2100（注：C≡N ：2250）芳香烃：C-H ：3050±50C-C 骨架振动：1650-1450（1-4个峰）C-H 面外弯曲振动对应的苯环取代类型：苯：670；单取代：750，700；二取代：1,2-取代（750）、1,3-取代（800,700）、1,4-取代（820） 醇酚醚：OH ：3300宽峰醇酚的C-O 伸缩振动：1200-1000；区分伯仲叔醇（1050、1100、1150、1200）醚的C-O-C 伸缩振动：反对称伸缩振动1275-1060，对称伸缩振动弱μπνK c 21=振甲氧基：C-H对称伸缩振动2850-2815，较一般甲基频率低，对称变形振动从1370移到1460 羰基化合物：1.醛酮：1715左右。
有机波谱分析--紫外-可见光谱法
②呈一宽峰，且有精细结构。 ③当苯环被烷基以外的基团取代或溶剂极性增大时，精细
结构将会减弱甚至消失。
（4）E 带：芳香族化合物的特征谱带。
Ethylene
●E1带：苯环中“乙烯键”的π→π*跃迁产生的吸收带。 λmax=180～200nm，远紫外区； εmax=5×104L·mol-1·cm-1，强吸收。（不常用）
3.互变异构
4.氢键效应 1）溶质分子间氢键
使n→*共轭受限，轨道能差增大，波长蓝移。
2）分子内氢键：能差减小，波长红移。
例如：邻硝基苯酚和间硝基苯酚
分子内氢键
max=278nm =6.6103
无分子内氢键
max=273nm =6.6103
邻硝基苯酚， 由于分子内氢键的形成，红移了5nm。
3）溶质与溶剂间形成的氢键（属于溶剂效应）
波谱范围：10~800nm
（1）远紫外光区10~200nm （2）近紫外光区200~400nm （3）可见区400~800nm.
一般的紫外光谱是指近紫外区。
1、紫外光谱产生的条件
2、有机分子的化学键类型
★构成分子的化学键主要有 键、 键，还 有未成键孤
对电子构成的非键（n 键）。
★ 5种轨道分别是：
54
2）单环共轭烯烃(乙醇溶剂) ◆母体值： ①共轭二烯不在同一环内
217nm
②共轭二烯在同一环内
◆扩展共轭： ◆取代基增加值： 烷基 卤素 ◆环外双键
253nm
＋30nm
＋5nm ＋17nm ＋5nm
55
●注意： (1)母体值只是指共轭二烯母体本身的λ值,不包括C=C-C=C
有机波谱分析知识要点3
R-CH=CH2 R2C=CH2
=C-H/cm-1 （强度）
3080(m), 2975(m)
=C-C/cm-1 （强度） 1645（m） 1655（m） 1660（m） 1675（w） 1670 1670
面外=C-C/cm-1 （强度） 990（s） 910（s） 890（s）
•当分子有四个以上-CH2-所组成的长链时,在 720cm-1附近出现稳定的 (CH2)面内摇摆振动弱吸收峰
2016/1/6
4.重要的低质量离子系列
离子
官能团 烷基 醛、酮 胺 酰胺 醚、醇 酸、酯
CnH2n+1┑+ CnH2n
元素组成
CnH2n+2 N┑+
CnH2n－1O┑+ CnH2n+1O┑+ NO┑+
29、43、57、71、85…
15、29、43、57、71、85… 质荷比 30、44、58、72、86… 31、45、59、73、87… 44、58、72、86…
同上
CH2
RCH=CHR, （顺式） RCH=CHR, （反式）
3020（m）
同上
760~730（m） 1000~950（m） 840~790（m）
无
15
C H
(CH2)n
CH2
n4，n越大， 峰吸收强度越 大。
R2C=CHR’ R2C=CR2’
同上 无
4. 芳烃
3. 炔烃 芳烃的特征吸收：（与烯烃类似）
各类化合物的红外光谱
1. 烷烃类化合物的特征基团频率
基团 振动形式
asCH3 sCH3 as CH3 s CH3 asCH2 sCH2 CH2 sCH CH
波 谱 解 析
波谱解析(Spectroscopic analysis )第一章紫外光谱4学时第二章红外光谱6学时第三章核磁共振氢谱6学时第四章核磁共振碳谱4学时第五章二维核磁共振谱第六章经典质谱技术6学时第七章现代质谱技术4学时第一章紫外光谱(Ultraviolet Spectroscopy)电磁波的基本性质和分类：微粒性和波动性→波粒二象性波动性有关的关系式：吸收光谱与能级跃迁：Lambert-Beer Law：分子的能级图E总= E电+E振+E转+E平Lambert-Beer LawA=-lgT=εL C Lambert Beer Law第二节紫外吸收光谱的基本知识分子轨道（molecular orbitals）:概念：分子中的电子能级成键轨道(bonding orbitals)反键轨道(antibonding orbitals) 分子轨道的种类σ轨道 σs 、σs *、σp 、σp *、σsp 、σsp * π轨道 πp 、πp *、πpd 、πpd *、πdd 、πdd * 电子跃迁及类型主要有四种跃迁,所需能量ΔΕ大小顺序为：σ→σ＊> n →σ＊≥ π→π＊> n →π＊ 紫外光谱图最大吸收波长：λmax 最大吸收峰ε值：εmax 横坐标——波长λ，以nm 表示。
纵坐标——吸收强度，以A （吸光度）或ε（mol 吸光系数）、log ε、T%（百分透光度）表示。
吸收带(i)R 带 [来自德文Radikalartig(基团)]由n-π＊跃迁引起。
或者说，由带孤对电子的不饱和基团产生。
R 带举例：特点： λmax ＞250nm ，εmax ＜100 (ii)K 带[来自德文Konjugierte(共轭)] 由共轭体系的π-π＊跃迁引起。
例如：N=O ¡¡¡¡¡特点：λmax 210－250nm ，εmax ＞10000 (iii)B 带和E 带均由苯环的π-π＊跃迁引起。
知识点2-波谱分析简介
可见光 近红外光 中红外光 远红外光 微波 射频
400-750nm 0.75-2.5mm 2.5-50mm 50-1000mm 0.1-100cm 1-1000m
2.5104-1.3104 1.3104-4103 4000-200 200-10 10-0.01 10-2-10-5
7.5108-4.0108 4.0108-1.2108 1.2108-6.0106 6.0106-105 105-102 102-0.1
分子中的这三种运动状态都对应有一定的能 级。即在分子中存在着电子能级、振动能级和转 动能级。其中电子能级的间距最大（每个能级间 的能量差叫能级差），振动能级次之，转动能级 的间距最小。 如果用E电子， E振以及 E转表示各能级差， 则：
E电子> E振> E转
能级跃迁
E转 ‹ E振 ‹ E电 电子能级间跃迁的 同时，总伴随有振动和 转动能级间的跃迁。即 电子光谱中总包含有振 动能级和转动能级间跃 迁产生的若干谱线而呈 现宽谱带。
E2 (激发态)
E
光谱仪
E E1(基态)
A
当用光照射分子时，分子就要选择性的吸收某些 波长（频率）的光而由较低的能级E1跃迁到较高能级 E2上，所吸收的光的能量就等于两能级的能量之差： E = E1 - E2
物质对光的选择性吸收 M + 热 M + 荧光或磷光
M + h 基态 E1
3.1-1.7 1.7-0.5 分子振动能级 0.5-0.02 210-2-410-4 410-4-410-7 410-7-410-10 分子转动能级 分子转动，电 子自旋 电子自旋、核自旋
讨论：
1（1）转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃 迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱 ； 1（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁 产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；
波谱1-3重点总结
第一章紫外光谱UV一、需掌握的内容1、掌握UV谱原理、特征、常用术语以及影响UV谱中最大吸入波长(λmax)的相关因素。
2、掌握利用Lambert-Beers定律进行有关计算及推测不饱和化合物λmax峰位的经验规则。
3、有机四大谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振谱、质谱二、名词解释光谱选律：原子和分子与电磁波相互作用，从一个能级跃迁到另一个能级要服从一定的规律，这些规律叫光谱选律。
助色团: 有n电子的基团,如:-OH,-OR,-NHR,-SR,-SH,-Cl,-Br,-I.吸收峰向长波方向移动，强度增强。
红移(Red shift):吸收峰向长波方向移动,强度增强，增色作用（效应）。
蓝移(Blue shift) :短波方向移动,减色作用（效应）。
末端吸收：在仪器极限处(190 nm)测出的吸收为末端吸收。
*R带(基团型), 由n→π*引起, 强度较弱(ε﹤100). λmax 319nm*K带(共轭型), 由π→π*引起,强吸收(ε﹥10000). λmax 210nm ~250nm*B带(苯型谱带),由苯环π→π*引起, λmax 230nm ~270nm，中心256nm处。
*E带(乙烯型),苯由苯环中的乙烯或共轭乙烯键π→π*引起, E1带在184 nm, E2带在204 nm处.三、知识点总结1.电磁波具有能量,且其能量与频率成正比。
2.原子或分子也具有能量,而且是量子化的, E总=E移+E转+E振+E电子; 分子吸收合适的电磁波后, 分子会由低能级(态)跃迁到高能级, 产生吸收光谱。
3.紫外光是1-400nm的电磁波, 其能量较高, 能使分子内部的电子发生跃迁。
通常讲的紫外光谱是指近紫外光谱(200-400nm) 。
4.有机分子中, 主要含有三种类型的价电子, 即ζ电子、π电子和未成对的n电子, 存在5种类型的分子轨道(ζ成键、ζ反键、π成键、π反键和n轨道), 电子跃迁类型主要有6种: ζ→ζ*; ζ→π*; π→ζ*; n→ζ* ; π→π*; n→π*;其中，ζ→ζ* ，π→π* 为允许跃迁π→ζ* ，ζ→π* ，n→ζ* ，n→π*为禁阻跃迁5. 能吸收近紫外光的电子跃迁: n→π*(包括共轭型的); 共轭的π→π* (至少含两个双烯) 。
《波谱分析》第3章 氢核磁共振波谱
Jab
Jba Jba
整理ppt
5
B0 HbHbHb
B0 +3B'
B0 +B'
×3
Ha
B0 -B'
×3
Jba Jba
B0 -3B'
Jba
Hb Br Hb C C Br
Hb Ha
强度比
1：3：3：1
Ha 化学位移
整理ppt
6
3.4.2 耦合常数
➢谱图中裂分峰的间距称为耦合常数，用J表示（单位Hz）。
1. 一级图谱
➢当两组互相耦合的1H核(例如A核和B核)，其ΔvAB/JAB=(vAvB)/JAB>25 时，构成AX体系，完全符合一级谱。
➢当两组互相耦合的1H核(例如A核和B核)，其25>ΔvAB/JAB=(vAvB)/JAB>6时，构成了近似一级谱，可作为一级谱处理，裂分峰
数符合n+1规律。
整理ppt
两核（或基团）磁等同条件:
①化学等价（化学位移相同） ②对组外任一个核具有相同的耦合常数（数值和键数）
磁等价的核一定是化学等价的，但化学等价的核不一定磁等价。
整理ppt
27
磁等同例子：
H CH H
H
HH2H
HCF HCCCH
F
HH
三个H核 化学等同 磁等同
二个H核化学 等同，磁等同 二个F核化学 等同，磁等同
15
3.4.5 耦合常数与结构的关系
1. 饱和型
(1) 同位耦合 2J （负值）-12~ -15
➢同碳质子（相邻两个化学键）之间的耦合裂分峰一般观 察不到，所以-CH3、CH3-CH3和-C（CH3）3等在1H NMR 谱图中只出现一个峰。
有机波谱分析复习纲要(红外、质谱)
有机波谱分析复习纲要第一章 红外和拉曼光谱一.主要光谱信息1.峰的数目：与分子基团有关2.峰的位置：结构定性的主要依据3.峰的形状：宽窄，结构定性的辅助手段4.峰的强度：高低，结构定性的辅助手段，可作为定性的依据二.基本原理1.红外吸收：分子吸收特定频率的红外光，引起辐射光强的改变2.波长(μm)或波数(1/cm)为横坐标，百分透过率(T％)或吸光度(A)为纵坐标记录（A=lg1/T）3.吸收带分类1）很强吸收带（vs，T％<10）2）强吸收带（s，10<T％<40）3）中强吸收带（m，40<T％<90）4）弱吸收带（w，T％>90）5）宽吸收（b）4.红外光区分类5.产生条件：1）辐射光谱能量与振动跃迁所需能量相等2）辐射与物质之间必须有耦合作用在振动过程中，只有偶极矩发生改变的振动 （△μ≠ 0），才是红外活性振动6.振动自由度非线性分子振动自由度为（3n-6）线性分子振动自由度为（3n-5）7.分子的振动方式1）分类（变形振动亦称弯曲振动） 2）频率大小反对称伸缩振动>对称伸缩振动＞＞弯曲振动面内弯曲振动>面外弯曲振动8.红外光谱谱带1）基频带：基态向第一振动激发态的跃迁2）泛频带（跃迁几率小，强度弱，难检出）a.倍频带：基态向第二、三……振动激发态的跃迁b.和频带：分子吸收光子后同时发生频率为ν和ν'的跃迁，此时产生的跃迁为(ν+ν')的峰c.差频带：吸收峰和发射峰重叠时产生峰(ν-ν')3）振动耦合带：当分子中两个基团共用一个原子时，如果这两个基团的基频振动频率相同或相近，就会发生相互作用，使原来的两个基团的基频振动频率距离加大，形成两个独立的吸收峰4）费米共振带：当强度很弱的的倍频带或组频带与另一强的基频带接近时，发生耦合，相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，产生费米共振三.影响振动频率的关键因素1.发生震动能级跃迁所需能量大小取决于键两端原子的折合质量(μ)和键力常数(k)（其中k为键力常数，μ为折合质量）1）键力常数：a.键长越短，键级越大，表示键越强，键力常数就越大b.k越大，表示原子振动离开平衡位置很小的距离时，就会受到很大的回复力，所以就相对不容易振动2）折合质量2.电子效应1）诱导效应a.机理：通过使分子中的电子云分布发生变化，引起k的变化，从而影响振动频率b.分类①推电子效应：导致羰基的成键电子云移向氧原子更加偏离几何中心，使羰基的双键性降低，羰基伸缩振动向低频位移动②拉电子效应：使羰基的成键电子云更加接近几何中心，导致羰基的双键性增强，羰基伸缩振动向高频位移动2）共轭效应共轭效应通过π-键电子传递，导致双键的极性增强，双键性降低，伸缩振动频率向低波数位移3）超共轭效应当C-Hσ键和π键（或p轨道）处于平行位置时，会产生离域现象，产生和共轭效应相似的效应3.场效应原子或基团间不是通过化学键，而是它们的静电场通过空间相互作用分子中带部分负电的溴原子和氧原子空间接近，电子云相互排斥，产生相反的诱导极化，使溴原子和氧原子的负电荷相应减小，羰基极性降低，双键性增强，伸缩振动频率增加4.空间效应1）定义：环张力和空间位阻2）环张力影响：随着环的缩小，环内键角缩小，成环σ键的p电子成分增加，键长变长，振动谱带向低波数位移3）空间位阻分子中存在某种或某些基团因空间位阻影响到分子中正常的共轭效应或杂化状态时，导致振动谱带位移5.跨环效应通过空间发生的电子效应(a) (b) (c)(b)中羰基极性增强，双键程度下降羰基频率向低波段移动，(c)中羰基峰消失，出现羟基峰极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低（红外光谱通常在非极性溶剂中测量）四.红外光谱的四大区1.第一峰区（3700~2500）X-H (X=O,N,C)1）O-H伸缩振动a.醇与酚①游离：~3600 中等强(m)②缔合：~3300 宽强 (s,b)（氢键存在向低波数移动）（区别伯仲叔醇：C-O伸缩振动峰位置的差异；区别酚醇：苯基特征吸收峰及高波数的的C-O峰）注意：样品中有水时，出现O-H伸缩及弯曲振动干扰判断b.羧酸①二聚体：~3000 宽散（波数降低，由于共振结构，氢键不断变化）（区别羧酸与醇酚：有羰基峰）2）N-H伸缩振动a.胺类①伯胺：~3500，~3400 尖弱（较低波数处可能出现第三条）②仲胺：~3400③叔胺无吸收b.酰胺类①游离态：~3450②伯酰胺：~3350，~3150③仲酰胺：~3200④叔酰胺无吸收（区别胺与酰胺：）c.铵盐3000~2250 强/中宽，多重 m/s.b.（与羧酸O-H类似，但波数更低）（区别胺与铵盐：铵盐谱带更宽，波数更低；区别铵盐与羧酸：铵盐谱带更宽，波数更低，且羧酸有羰基的特征吸收带） 3）C-H伸缩振动a.炔烃：~3300 尖强（与羰基共轭无影响）（区别炔烃与醇酚胺：比缔合态的O-H吸收弱，N-H吸收强，谱带尖锐）b.烯/芳烃： ~3050 m/w（羧酸，缔合羟基，酰胺等可能掩盖，环丙烷~3060干扰）c.饱和烃基①伯碳：~2960(s)，~2870(m)②仲碳：~2926(s)，~2850(s)③叔碳：~2890（被伯仲碳掩盖，无实际价值）d.醛基：~2850 m，~2720 we.巯基：~2550 尖2.第二峰区（2500~1900）1）C≡C伸缩振动炔烃：~22002）C≡N伸缩振动氰基：~22503）N≡N伸缩振动重氮基：~2260（s）4）累积双键(X=Y=Z)的伸缩振动a.O=C=O：~2349b.C=C＝C：~2025(m)，~1070(w)c.N=C=O：~2260(s)，~1410(w)d.N=N=N：~2140(s)，~1265(w)5）X-H（X=B,P,Se,Si）(s/m)a.有机硼化物：~2495b.有机膦化物：~2365c.有机硒化物：~2290d.有机硅化物：~22303.第三峰区（1900~1500）1）C=O伸缩振动(s)a.酮①R-CO-R： ~1715②R-CO-Ph：~1690①游离 ~1760②缔合 ~1720（在~3000出现s.b.，结合可以判断）d.酯① ~1740②不饱和酯 ~1760③不饱和酸酯 ~1715（在~1200出现2~3条s.b，结合可以判断）e.酰胺①酰胺Ⅰ带：~1665②酰胺Ⅱ带：~1550③酰胺III带：~1300f.酸酐①开链酸酐：~1850(s)，~1780(s-,弱于前者)②环酸酐：~1830(s-)，~1770(s,强于前者)2）C=C伸缩振动 (相比于C=C吸收频率较低，强度也弱得多) a.烯烃：~1630（结合~3050峰）b.苯环：~1600，~1500 2~3条3）硝基 ~1550，~1345 s.b.双峰4）亚硝基 ~15505）N-H弯曲振动a.伯胺 ~1600b.仲胺 ~15354.第四峰区（1500~650）（指纹区）1）C-H弯曲振动（烃类化合物）a.烷烃①伯碳：~1450(m)，~1380(w)②仲碳：~1450(m)b.烯烃/芳香烃①RCH=CH2：~990(s)，~910(s)②RR'C=CH2：~890(s)③RCH=CHR'(trans-)：~970(s)④RCH=CHR'(cis-)：~690(m)（不特征）c.芳香烃①环呼吸振动：~1600，~1500②面内弯曲振动：~1250（干扰大）③面外弯曲振动：PhCH3：~750，~700o-CH3PhCH3：~750m-CH3PhCH3：~780，~700p-CH3PhCH3：~8102）C-O伸缩振动a.醇①伯醇：~1050(s)②仲醇：~1100(s)③叔醇：~1150(s)（结合~3600/3300判断）b.酚 ~1200c.醚①对称：~1150②不对称：~1250，~1050d.酯~1200 2~3条(s)e.酸酐①开链酐：~1110②环酐：~12603）C-Cl：~7004）C-Br：~5505）C-S：~7006）C-N：~12307）Ar-N=：~13058）R-N=：~12309）-NH2：~78510）-NO2：~1350第二章 有机质谱一.基本原理1.质谱是化合物电离后按照质量数与所带电荷数之比被仪器分离并以离子质荷比与其相对强度记录下来的谱, 谱图与分子结构有关2.光谱信息：唯一可以给出分子量, 确定分子式的方法3.结构组成1）进样系统2）离子源离子化方法：a.电子轰击(EI)①电离效率高，产生较多碎片峰，可提供丰富的结构信息②分子离子峰较弱或不出现b.化学电离源(CI)①电离能小，质谱峰数少②准分子离子峰大c.场电离源(FI)电离温和，碎片少，主要产生分子离子峰d.场解析源(FD)①适于非挥发性且分子量上万的分子电离②产生分子离子峰和准分子离子峰e.快电子轰击(FAB)①适用于挥发性极低、极性很强的有机化合物、离子型化合物、热不稳定和分子量较大的化合物②会出现基质分子产生的相应的峰及基质分子与样品分子的结合峰f.电喷雾电离(ESI)①低分子量化合物产生单电荷离子（失去或得到1个质子）②高分子量生物大分子和聚合物产生多电荷离子③可能生成加合物和/或多聚体3）质量分析器4）检测器4.主要技术指标1）质量范围：指质谱计所检测的单电荷离子的质荷比范围2）分辨率(R)a.含义：质谱计分开相邻两离子质量的能力b.R=m/Δm（Δm为质谱计可分辨的相邻两峰的质量差，m为可分辨的相邻两峰的平均质量）5.质谱术语1）基峰2）质荷比3）低分辨率质量：组成离子的各元素同位素的原子核的质子和中子数目之和4）精确质量：基于精确原子量6.质谱中的离子：1）分子离子：z=1时， 其m/z等于天然丰度最大的同位素的原子量之和2）碎片离子：广义上指除分子离子以外的所有离子3）重排离子：经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子4）母/子离子：任何一个离子进一步裂解为质荷比较小 的离子，前者是后者的母离子或前体离 子，后者是前者的子离子5）奇/偶电子离子：带有未配对电子的离子为奇电子离子，无未配对电子的离子为偶电子离子6）多电荷离子：一个分子丢失一个以上（通常两个）电子所形成的离子7）准分子离子：比分子量多（或少）一的离子或准分子离子8）同位素离子：非单一同位素的元素在电离过程中产生同 位素离子，同位素离子构成同位素峰簇二.分子离子和分子式1.分子离子峰的识别1）假定分子离子峰2）判断是否合理：相邻碎片离子间的Δm/z=1,2,3,15,16,17,18,203）判断是否符合氮律：a.不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z为 偶数b.含奇数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z为奇数2.分子离子峰的相对强度(RI)1）不稳定的分子，大分子，其分子离子的RI较弱2）稳定的分子, 大共轭分子, 其分子离子的RI较强3）脂肪族醇，胺，亚硝酸酯，硝酸酯，硝基化合物及多支链化合物分子离子峰通常很弱或不出现三.分子式判断1.分子式是否合理1）是否符合氮律2）不饱和度是否合理（UN>0）UN=(n+1)+a/2-b/2（其中，n为分子中4价原子数目，a为三价原子，b为一价原子）3）同位素峰簇的相对丰度a.S：32:33:34=100:0.8:4.4b.Si：28:29:30=100:5.1:3.4c.Cl：35:37≈3:1d.Br：79:81≈1:1三.有机质谱中的裂解反应1.分子中n电子比π电子易丢失，π电子比σ电子易丢失2.离子的正电荷愈分散，离子的稳定愈大3.分类1）自由基位置引发的裂解反应（α裂解）2）自由基位置引发的重排反应（γ氢重排）3）电荷位置引发的裂解反应（i裂解）OE+型（偶电子离子型），EE+型（奇电子离子型）4.一般的裂解规律1）偶电子规律a.偶电子离子裂解通常只能生成偶电子离子，质荷比较小的奇电子离子往往是由质荷比较大的奇电子离子裂解产生b.判断奇电子离子峰：①不含氮化合物质荷比为偶数值的峰为奇电子离子峰②含氮化合物，分子离子或碎片离子含奇数个氮，其质荷比为奇数时为奇电子离子③含氮化合物，分子离子或碎片离子含偶数个氮，其质荷比为偶数时为奇电子离子2）烃类化合物的裂解规律优先失去大的基团生成稳定的正碳离子3）含杂原子化合物的裂解规律α裂解和i裂解为主4）羰基化合物的裂解规律α裂解和i裂解为主5）逆D-A反应（RDA)6）氢的重排反应a.McLafferty重排（γ氢重排，六元环过渡态）b.自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的重排c.长链酯基的双氢重排d.偶电子离子氢的重排经过四元环过渡态的β氢重排，使偶电子离子进一步裂解，生成质荷比较小的奇电子离子和稳定的小分子 e.芳环的邻位效应邻位取代芳环中，取代基通过六元环过渡态氢的重排，失去中性分子，生成奇电子离子的裂解过程四.各类有机化合物的质谱1.烃类1）直链烃a.弱分子离子峰可见b.M-29(C2H5)，43+14n(CnH2n+1)峰（其中43,57往往是基峰）（伴随CnH2n-1，CnH2n峰群）2）支链烃a.分子离子峰弱或不见b.M-15峰（可能含有侧链甲基）c.侧链优先断裂，失去大基团，支链处峰强度增大3）环烷烃a.分子离子峰较强b.出现41,55,69峰4）烯烃a.α断裂 41峰(CH2=CH-CH2+) 基峰或强峰b.γ-氢重排 42峰(CH2=CH-CH3+·) 基峰或强峰c.41+14n峰（伴随CnH2n+1，CnH2n峰群）d.环己烯及其衍生物发生RDA反应或裂解生成稳定的环烯离子5）芳香烃a.分子离子峰强或中强b.α断裂，产生91的基峰或强峰c.γ-H的重排，产生m/z为92的奇电子离子峰d.进一步裂解产生78，52或66，40峰2.含氧化合物1）醇/酚a.分子离子峰弱或不出现b.α裂解：31+14n的含氧碎片离子峰c.M-18(H2O)，M-18-28(C2H2)H2n-1，CnH2n+1峰群e.例①环己醇②苄醇③苯酚2）醚a.弱分子离子峰b.α断裂，碳-碳σ键断裂：31+14n峰c.i异裂，碳-氧σ键断裂：43+14n峰d.伴有CnH2n , CnH2n -1 峰e.区别醇：无M-18，M-18-28失水峰f.双取代芳香醚取代基位置对其质谱有较大影响（见四.1.5） 例.对二甲氧基苯邻二甲氧基苯3.含硫化合物1）硫醇a.分子离子峰强b.出现M-33(-SH),M-34(-SH2),33,34峰c.出现含硫碎片离子峰47+14n(CnH2n+1S)d.伴有CnH2n，CnH2n-1，CnH2n+1峰2）硫醚a.分子离子峰较强b.生成CnH2n+1S+系列含硫碎片离子峰4.含氮化合物1）脂肪胺a.分子离子峰弱b.30+14n的含氮特征碎片离子峰c.44(or 44+14n)，58(or 58+14n)的峰为基峰或强峰2）环己胺a.分子离子峰相对较强b.出现56峰 (CH2=CH-CH=NH2+)c.类似于环己醇裂解3）苯胺5.卤代烃1）分子离子峰强度由氟向碘依次增大2）卤素存在特征：a.氟：M-19(-F)，M-20(-HF)b.氯、溴：①M-35(-Cl)，36(-HCl)，M-79(-Br)，79(Br+)6.羰基化合物1）醛a.α断裂：产生M-1(-H)，M-29(-CHO)，29(强，HCO+)峰b.有明显的分子离子峰c.43+14n特征碎片离子峰（脂肪醛）2）酮3）羧酸a.弱分子离子峰b.出现M-17(-OH)，M-45(-COOH)，45(-COOH)峰c.γ-H重排生成60峰4）酯类a.小分子酯有明显的分子离子峰b.甲酯，乙酯出现M-31(-OCH3)，M-45(-OC2H5)峰c. γ-H的重排生成m/z为74+14n的峰d.乙酯以上的酯双氢重排生成61+14n的偶电子离子5）酰胺有明显的分子离子峰（β改为α）7.双取代芳环-邻位效应芳环的邻位取代基间容易形成六元环过渡态，发生氢的重排裂解8.非氢重排1）环化取代重排2）消去重排a.烷基迁移b.苯基迁移c.烷氧基迁移d.氨基迁移。
波谱分析复习资料
波谱分析复习资料绪论【波谱分析的定义】物质在电磁波的照射下，引起分子内部某些运动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强度变化或散射光的信号记录下来，得到的信号强度与光的波长（波数、频率）散射角度的关系图，用于物质的结构、组成及化学变化的分析，称为波普分析。
第一章紫外光谱1、UV产生原理？电子跃迁类型、能级大小和相对应的吸收波段【原理】分子吸收紫外光发生价电子能级跃迁而产生的吸收光谱。
分子中电子的分布及相应的能级，决定了分子紫外吸收光谱特征。
【类型】σ→σ*跃迁是单键中的σ电子在σ成键和反键轨道间的跃迁。
跃迁需要的能量最大，相应的激发光波长最短，在150~160nm范围内。
n →σ*跃迁是O、N、S和卤素等杂原子的未成键电子向σ反键轨道跃迁。
跃迁需要的能量较小，相应的吸收带的波长较长，一般出现在200nm附近。
半径较大的杂原子（如S、I），其n轨道的能级较高，此跃迁所需能量较低，故含S或I 的饱和有机化合物在220~250nm附近可能产生这种跃迁。
π→π*跃迁是不饱和键中的π电子吸收能量跃迁到π*轨道。
孤立双键π→π*跃迁产生的吸收带位于160~180nm，但在共轭双键体系中，吸收带向长波方向移动（红移）。
共轭体系愈大，π→π*跃迁产生的吸收带波长愈大。
n→π*跃迁当不饱和键上连有杂原子（如C=O、—NO2）时，杂原子上的n电子跃迁到π*轨道。
n→π*跃迁所需要的能量最小，所对应的吸收带位于270~300nm的近紫外区。
各电子跃迁的能级差ΔE存在以下次序：σ→σ*>n→σ*≥π→π*﹥n→π*2、什么叫发色团（生色）和助色团？红移，长移，增色效应，短移，蓝移？【发色团】分子中含有π电子的基团（如C=C、C=O、—N=N—、—C≡N、—NO2、—C6H5）成为发色团。
他们能产生π→π*和（或）n→π*跃迁从而能在紫外—可见光范围能产生吸收。
【助色团】含有未成键n电子的杂原子饱和基团（如—OH、—NH2、—SR、—Cl、—Br、—I），他们本身在紫外—可见光范围内不产生吸收，但当他们与发色团相连时，能使该发色团的吸收峰向长波方向移动，并使吸收峰强度增加，被称为助色团。
有机化学波谱分析知识要点
波谱分析第一章 紫外光谱1、为什么紫外光谱可以用于有机化合物的结构解析？紫外光谱可以提供：谱峰的位置（波长）、谱峰的强度、谱峰的形状。
反映了有机分子中发色团的特征，可以提供物质的结构信息。
2、紫外－可见区内（波长范围为100-800 nm ）的吸收光谱。
3、Lamber-Beer 定律 适用于单色光• 吸光度： A = lg(I 0/I) = εlc • 透光度：-lg T = εbcA ：吸光度；l ：光在溶液中经过的距离；ε：摩尔吸光系数，为浓度在1mol/L 的溶液中在1 cm 的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度；c ：浓度。
4、有机物分子中含有π键的不饱和基团称为生色团；有一些含有n 电子的基团（如—OH 、—OR 、—NH ２、—NHR 、—X 等），它们本身没有生色功能（不能吸收λ>200 nm 的光），但当它们与生色团相连时，就会发生n —π共轭作用，增强生色团的生色能力（吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加），这样的基团称为助色团。
5、λmax 向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移（或紫移）。
吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。
6、电子跃迁的类型：1. σ→σ*跃迁：饱和烃（甲烷，乙烷）；E 很高，λ<150 nm （远紫外区）。
2. n→σ*跃迁：含杂原子饱和基团（-OH ，-NH 2）；E 较大，λ150~250 nm （真空紫外区）。
3. π→π*跃迁：不饱和基团（-C=C-，-C=O ）；E 较小，λ~ 200 nm ，体系共轭，E 更小，λ更大；该吸收带称为K 带。
4. n→π*跃迁：含杂原子不饱和基团（-C≡N ，C=O ）：E 最小，λ 200~400 nm （近紫外区）该吸收带称为R 带。
7、λmax 的主要影响因素：1. 共轭体系的形成使吸收红移；2. pH 值对光谱的影响：碱性介质中，λ↑，吸收峰红移，ε↑ 3. 极性的影响：π→π*跃迁：极性↑，红移，λ↑；ε↓。
波普分析笔记第三章核磁共振波谱法
波普分析笔记第三章核磁共振波谱法第三章核磁共振波谱法分类：1H-NMR 提供化合物中H 的位置、化学环境及相对数目13C-NMR 提供化合物骨架C 原子信息产生：NMR 原子核核能级跃迁产生的 UV 分子中外层价电子跃迁I R 分子的振动—转动能级跃迁NMR 产生的3个条件：1、原子必须是自旋的2、必须有外加磁场3、h υ0=ΔE （即：电磁波提供的能量正好等于相邻级间能量差）第一节 NMR 基本原理一、原子核的自旋1、核的自旋运动：大多数原子核都有围绕某个轴作自身旋转运动的现象。
2、描述：用自旋角动量P )1(2+=I I h πρh — planck 常数h=6.624×10-34J ·S I —自旋量子数，I=0、1/2、1……（1） I=0的原子核：Z （质子数）是偶数，N （中子数）是偶数，A=Z+N=偶数，P=0即没有自旋现象。
如12C6 , 16O8 ,32S16 ……核 3、自旋量子数的判断（3）I=半整数（1/2、3/2…）的原子核：Z 奇数（或偶）N 偶数（或奇） A=奇数，P ≠0有核自旋现象，如1H1、13C6、15N7、19F9…核（2）I=整数（1、2…）的原子核：Z 奇数、N 奇数、A 偶数，P ≠0原子核有自旋现象，如：2H1、14N7……核， I 与A （原子质量数）、Z （原子序数）有关，如下： NMR 主要研究对象二、原子核的磁矩自旋的置于强磁场电磁波照核能级分裂h υ0=Δ核能级跃迁吸收光谱NMR单位：μ0核磁子μ0=5.049×10-27J·T-1核磁距γ—磁旋比三、原子核的自旋取向与能量1、有自旋现象的原子核产生的磁距与外加磁场相互作用，2、自旋取向数不是任意的，自旋取向数=2I+13、各取向可由一个磁量子数m表示，每个自旋取向代表原子核某个特定的能量状态m= I ，I－1，I－2……－（I－2），－（I－1），－I4、E= －μH0 1H1 m1=＋1/2 E1=－μHH0 hν0=2μHH0 m2=－1/2 E2=＋四、拉摩尔进动和NMR方程自旋核以自旋轴绕一定角度围绕外磁场进行回旋，此现象称～ν=γH0/2πν—进动频率“共振方程”或“共振条件”：电磁波频率与质子进动频率相同五、NMR实现方法hν0=2μH0ν0（照射的电磁波频率）H0（磁场强度）1、固定ν0,改变H0，扫场2、固定H0,改变ν0，扫频第二节化学位移一、化学位移的产生1、化学环境：原子核周围的电子云密度及邻近化学键的排布情况。
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第一章1.光的三要素：波长、速度、频率2.光是一种电磁辐射，具有波粒二象性：（1）波动性（2）粒子性：光子具有一定能量3.紫外光谱（UV）是指分子中的某些价电子吸引一定波长的紫外光，由低能级跃迁到高能级而产生的电子吸收光谱。
（指的是近紫外区）4.分子的转动能、振动能和分子内电子能的变化是产生分子吸收光谱的原因。
5.分子轨道理论(MO法)：I.分子轨道由分子中原子轨道波函数的线性组合而成；II. 原子轨道是原子中电子的运动轨道。
III. 分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。
6.分子轨道的种类：ζ轨道：电子云围绕键轴作对称分布的分子轨道；π轨道：电子云围绕键轴不作对称分布的分子轨道；n轨道：未成键轨道，也称P轨道，该轨道无反键轨道。
7.σ→σ* 150nm＞n→σ*200nm ＞π→π* 200nm＞n→π*200-400nm1nm-200nm远紫外200-400近紫外400-800可见光8.（1）饱和的烃类化合物：ζ电子吸收紫外光，产生ζ→ζ﹡跃迁，λmax <200nm；（2）含有杂原子的饱和烃类化合物：杂原子上的孤对电子（n 电子）吸收紫外光产生n→ζ﹡跃迁，以λmax < 200nm为多见；（3）不饱和的烃类化合物：双键或叁键中的π键电子吸收紫外光，产生π→π﹡跃迁；孤立双键或叁键：λmax <200nm共轭双键: λmax >200nm（4）不饱和键一端与杂原子相连或存在p - π共轭时：产生n →π﹡跃迁，λmax >250nm。
9.发色团C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、芳基等含有π电子的基团，能吸收紫外光系统助色团OH、OR、NH2、NO2、,-Cl,-Br,-I等含有n电子的基团，吸收峰向长波方向移动，强度增强与发色团相连可使最大吸收波长红移。
红移（red shift ）最大吸收波长向长波移动。
强度增强，增色作用兰移（blue shift ）最大吸收波长向短波移动。
10.共轭体系越长，吸收带的波长红移，强度也增加越显著。
共轭双键数目越多, 吸收峰向红位移越显著；烷基取代双键碳上的氢，发生超共轭效应，使π-π*跃迁红移。
影响较小。
11.溶剂的极性对λmax的影响: 极性越大(1) 对π→π* 跃迁的影响：吸收带红移(2) 对n →π* 跃迁的影响：吸收带兰移12.溶剂pH值对λmax的影响: I. 溶液由中性变成碱性时，若λmax 发生红移，证明存在与共轭体系有关的烯醇、酚性物质或不饱和酸；II.溶液由中性变成酸性时，若λmax 发生紫移，证明存在胺基与芳环相连的结构。
13.吸收带：越迁类型相同的的吸收峰1）R吸收带[名词解释]：由n→π*跃迁产生,强度弱（εmax<100）.产生该吸收带的发色图案是分子中的p-π共轭。
λmax为250 ~500nm，溶剂极性增大，λmax蓝移；2）K吸收带（共轭带）：由共轭双键的π→π﹡跃迁所造成，吸收强度大（εmax>10000）其特点是λmax为210 ~250nm，，共轭双键数目越多，λmax红移越明显，强度越大；3）B吸收带：苯环π→π*跃迁产生，是苯及其同系物和杂环香族化合物的特征吸收带。
λmax在230-270nm，中心在254nm处，宽而弱，有精细结构。
4）E吸收带（乙烯型）：是由芳环中碳碳双键π→π*跃迁产生，在E1 (184nm)和E2 (203nm) 处。
E1 (由苯环的乙烯健引起)和E2 （苯环的共轭乙烯健) 。
14.苯及其衍生物的紫外光谱：三个吸收带：184nm（E1）203nm（E2）254nm（B）。
1）烷基取代：由于超共轭作用，B-带红移；2）助色团取代：由于p-π共轭，E和B均红移，B-带精细结构消失；3）发色团取代：由于π–π共轭，E2红移至230~250nm，变成K-带。
15.16.经验规律: 1、如果化合物在200~400nm无吸收，则无共轭体系或为饱和的烃类；2、如果在270~350nm有一弱峰（ε=10~100）且在200nm以上无其它吸收，可能有未共轭的C=O、C=N 等发色团。
3、如果在210~250nm有强吸收带（㏒ε≧4），则有可能存在有共轭双键或α，β-不饱和羰基化合物。
4、如果在230~270nm有吸收，㏒ε=3~4，则可能有芳香环存在；5、如果在260nm，300nm，330nm有强吸收带，则化合物分别可能有3个、4个、5个共轭双键17.1）ζβ-不饱和羰基化合物的K带随溶剂的极性增大而红移，而共轭二烯的K带不受溶剂极性影响；2）溶液由中性变成碱性时，若 λmax 发生红移，证明存在与共轭体系有关的烯醇、酚性物质或不饱和酸；3）溶液由中性变成酸性时，若 λmax 发生紫移，证明存在胺基与芳环相连的结构18.ζ→ζ* ，π→π* 为允许跃迁：能级的跃迁根据选律是可能的。
跃迁几率大，吸收强度大。
π→ζ* ，ζ→π* ，n→ζ* ，n→π*为禁阻跃迁。
19.双取代苯(1)当两个吸电子基团或两个供电子基团取代时，与强的相似.(2)供电子取代基与吸电子取代基邻或间位:与强的相似.(3)供电子取代基与吸电子取代基对位:显著红移ε显著比任何一个大第二章1.红外光谱（IR）：是由于分子吸收一定波长的红外光，发生分子振动-转动能级的跃迁而产生的吸收光谱，故又称振-转光谱。
2.红外光(800nm-400μm)与红外光谱(IR):近红外区（泛频区）: 12500-4000 cm-1 (波数ν);中红外区（基本振动区）: 4000-400 cm-1远红外区（转动区）: 400-25 cm-13.红外吸收光谱产生的条件满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。
（对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红性。
如：N2、O2、Cl2 等。
非对称分子：有偶极矩，红外活性。
）4.理论上, 每个振动自由度在红外光谱区均产生一个吸收峰带, 但实际上,峰数往往少于基本振动数目：（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器检测不出；（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。
5.影响峰位、峰强的因素：(一). 内部因素1. 电子效应: 通过导致成键原子间电子杂化状态与电子云分布发生变化, 因而改变力常数而影响相应谱带的位置。
(1).诱导效应(-I)一些极性共价键, 随着取代基电负性的不同,电子密度发生变化,引起键的振动谱带位移。
F>Cl>Br>I>OCH3>NHCOCH3>C6H6>H>CH3（吸电子的诱导效应使吸收谱带移向高频）(2).共轭效应(+C): 即电子离域现象, 通过π-键传递, 常常引起双键的极性增加, 双键性降低, 使伸缩振动频率下降。
2. 空间效应:(1).场效应(F效应): 不同原子或基团间不是通过化学键,而是从它们的静电场通过空间相互作用,发生相互极化,引起相应键的红外吸收谱带位移, 称为“场效应”。
(2).空间障碍: (3).跨环效应: (4).环张力3. 氢键效应:氢键的形成, 通常可使伸缩振动频率向低波数方向移动, 且谱带变宽。
*对于固态或液态的羧酸, 由于氢键的作用, 分子以二聚体形式存在, 羟基伸缩振动出现在3200-2500cm-1区间, 表现为一个宽而散的吸收峰, 非常特征, 常用于羧酸的鉴定。
（分子内氢键：对峰位的影响大，不受浓度影响；分子间氢键：受浓度影响较大浓度稀释，吸收峰位发生变化）4. 互变异构:5. 振动偶合效应: 当两个相同的基团在分子中靠得很近时, 其相应的特征吸收峰常发生分裂,形成两个峰, 这种现象叫振动偶合。
6. 费米共振(Fermi Resonance) : 当倍频峰(或组频)位于某强的基频吸收峰附近时, 弱的倍频(或组频峰)的吸收强度常常被大大强化(间或发生峰带裂分), 这种倍频峰(或组频)与基频峰之间的振动偶合称为费米共振。
7. 样品的物理状态的影响:样品可以在气态、液态及固态下测量, 同一样品测定时由于物理状态不同,吸收峰也会发生不同程度的差异。
(二). 外部因素: 1.溶剂影响: 性基团的伸缩振动频率常常随溶剂的极性增大而降低。
2. 仪器的色散元件:棱镜与光栅的分辨率不同。
第三章1. μ(核磁矩)=γ(磁旋比)*P(自旋角动量)核的自旋角动量是量子化的，原子核的自旋现象在量子力学中是用自旋量子数（I ）来描述。
2. 1).原子的质量和原子序数均为偶数的原子核I=0。
无自旋现象.如：12C6， 16O8，32S16等。
2).原子质量数为偶数，原子序数为奇数的核I=1、3……等正整数，例如：14N7，2H1：I=1。
10B5，I=3。
3).原子质量为奇数，原子序数为奇数或偶数的核，自旋量子数为半整数。
例：1H1，15N7，13C6，19F9，31P15等核，I=1/2、3/2；是核磁共振研究的主要对象。
3. 自旋取向数=2I+1。
例I=1/2的核:有2个取向（2*1/2+1=2），即m=+1/2,-1/2),如1H,13C4. 与外磁场同向:m=+1/2,称为α自旋态,处于低能态 E1=-μB0与外磁场反向: m=-1/2，称为β自旋态,处于高能态 E2=μB05. 由Boltzman 分布可得出两个结论： 1、低能自旋态核数目略高出高能自旋态，说明磁核由低能态向高能态跃迁是可能的。
2、因为两种自旋态核数目相差很小，故由低能态向高能态跃迁的几率很小，说明产生NMR 灵敏度很低。
6. 饱和：低能级核全部向高能级跃迁，不再吸收能量，核磁共振信号逐渐衰退，直至完全消失，这种状态叫饱和.驰豫：低能级核向高能级跃迁,高能态必须放出能量回到低能态，使低能态核始终维持优势。
非辐射到低能态的过程称为驰豫。
7. 质子从低能态跃迁到高能态是量子化的，只能吸收与进动频率相同的电磁波，称之为共振。
所以，质子进动频率等于其共振时吸收的电磁波的频率。
8. ν=(2μ/h)×B0 / B0 =h ν/2μ 因为h 、μ为常数，故实现NMR 有两种方法：a:固定磁场强度B0，改变电磁辐射频率（ν）获得共振信号，叫扫频。
b:固定电磁辐射频率ν，改变磁场强度（B0）获得共振信号，叫扫场。
目前一般采用扫场。
9. 四甲基硅烷（TMS ），是理想的标准物质。
（内标）1）、TMS 分子中有12个相同化学环境的质子，NMR 信号为一尖峰，小量即可测出。
2）、因为Si 的电负性（1.9）小于碳的电负性（2.6），TMS 质子处于高电子密度区，产生较大的屏蔽效应，其质子信号比产生一般质子信号所需磁强度均大，处于最高场，因此，不干扰样品信号。