计算化学-分子轨道法的基本方程
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2 1
2 2 bb 2 2 bb
c1 ( H aa ES aa ) c2 ( H ab ES ab ) 0 c1 ( H ab ES ab ) c2 ( H bb ESbb ) 0
待定系数c1 、c2的齐次线性方程组
（1） 久期行列式的解，确定能量
H aa ES aa H ab ES ab H ab ES ab H bb ESbb
价键理论（VB）是在海特勒和伦敦用量子力学方法处理H2 分子问题的基础上发展起来的化学键理论。 价键理论的核心思想是电子两两配对形成定域的化学键，
每个分子体系可构成几种价键结构，电子可在这几种构型 间共振。
该流派的代表人物是Pauling，他写的《化学键本质》一书 阐述了价键理论的基本思想。 由于价键法与传统的化学键理论相吻合，容易为化学家所
* * i i
( c )( c ) d i i
* * i i i i
i
i
Fra Baidu bibliotek
E0
E E (ci ) E0
E E E E 0 c1 c2 ci cm
__ __ __ __
2
线性变分法
采用一组满足体系边界条件且线性无关的品优函数
i (i 1,2,, m)
m i
线性组合来构造变分函数，再用变分法求解
c11 c2 2 cm m cii
ci是函数i的线性组合系数
3. H2+的线性变分法的解 线性变分函数的选取
极限情况
a核附近时 b核附近时
a
b
c1 a c2 b
分子轨道:分子中单电子运动的空间波函数 LCAO-MO法
接受，一开始就得到迅速发展，但由于计算上的困难曾一 度停滞不前。
3
Symmetric bonding MO of H2
A covalent bond results from the overlap of orbitals from two atoms.
The shared space is occupied by two electrons, which have opposite spins.
在无配位场存在下的中心离子是自由的，其电子云分布是球
形对称的,五个d原子轨道处于同一个能级，这叫简并态。
当配合物形成，即存在配位场的作用下，这些d轨道能级就
要发生分裂（即部分消除简并）,一部分能级处于比原能级 高的位置，另一部分能级则处于比原能级低的位置,这称为 能级分裂。
6
分子轨道法（MO）
分子轨道理论主要由Slater，Hund，Huckel，Mulliken等
1.变分原理
ˆ 为给定体系的哈密顿算符， 为满足 若H 体系边界条件的品优函数，则下式成立
10
E
ˆ d * H
* d
E0
变分积分
变分函数
属试探波函数
ˆ 体系 H
关于 的平均值E存在极小值
意义： （1）给出体系基态能量的上限
（2） 近似求解
11
E
ˆ ( c ) H ( c ) d i i
建立。
分子轨道理论假设分子轨道由原子轨道线性组合而成，
允许电子离域在整个分子中运动，而不是在特定的键
上。 这种离域轨道被电子对占据，从低能级到高能级逐次 排列。 离域轨道具有特征能量，数值与实验测定的电离势相 当接近。
7
e-
H2+的 模型
ra
a
rb
R
b
1 1 2 1 2 2 1 1 1 [ ( a b e ) ]T (re , Ra , Rb ) 2 1836 1836 ra rb R ET T (re , Ra , Rb )
E
^ 2 久期方程及久期行列式 (c1 a c2 b ) H (c1 a c2 b )d
(c
1 a
c 2 b ) d
2 ^ ^
2 c12 a H a d 2c1c 2 a H b d c 2 b H b d 2 2 c12 a2 d 2c1c 2 a b d c 2 b d
4
Symmetric bonding MO of H2
The overlap of AOs in LCMO is decided by multi-terms.
5
配位场（LF）理论
由H.A.贝特和J.H.范扶累克提出的一种点电荷模型，认为配 位体与中心离子的作用类似于离子晶体中正、负离子的静电 吸引力，而不考虑中心离子的轨道与配位体轨道的重叠。
2 2 ab
=0
2 aa 2 ab
E (1 S ) E (2 H ab S ab 2 H aa ) ( H H ) 0
H aa H ab E1 1 S ab
H aa H ab E2 1 S ab
^ ^
^
H aa a H a d , H bb b H b d
H ab a H b d H ba
^
S aa
S ab ab d Sba
aad
S bb
aad
c H aa 2c1c2 H ab c H E 2 c1 S aa 2c1c2 S ab c S
计算化学
Computational Chemistry
化学学院 张珉 (Zhang Min) E-mail: mzhang@nenu.edu.cn
计算化学
第三章 分子轨道法的基本方程 Basic Equations in Molecular Orbirtal Method
2
价键法和分子轨道法
量子化学从一开始就存在两种流派：价键理论和分子轨道 理论
定核近似下薛定谔方程
1 2 1 1 1 ( ) E 2 ra rb R
E是H2+分子体系的能量
电子能量和核核排斥能
价键理论的问题？
没用公用电子对，而只有一个电子！ 如果电子定域在原子核中间，核外侧是不是没有电 子？
成功在于解释键长和键角，对光谱完全无能为力。
线性变分法简介
2 2 bb 2 2 bb
c1 ( H aa ES aa ) c2 ( H ab ES ab ) 0 c1 ( H ab ES ab ) c2 ( H bb ESbb ) 0
待定系数c1 、c2的齐次线性方程组
（1） 久期行列式的解，确定能量
H aa ES aa H ab ES ab H ab ES ab H bb ESbb
价键理论（VB）是在海特勒和伦敦用量子力学方法处理H2 分子问题的基础上发展起来的化学键理论。 价键理论的核心思想是电子两两配对形成定域的化学键，
每个分子体系可构成几种价键结构，电子可在这几种构型 间共振。
该流派的代表人物是Pauling，他写的《化学键本质》一书 阐述了价键理论的基本思想。 由于价键法与传统的化学键理论相吻合，容易为化学家所
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( c )( c ) d i i
* * i i i i
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Fra Baidu bibliotek
E0
E E (ci ) E0
E E E E 0 c1 c2 ci cm
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线性变分法
采用一组满足体系边界条件且线性无关的品优函数
i (i 1,2,, m)
m i
线性组合来构造变分函数，再用变分法求解
c11 c2 2 cm m cii
ci是函数i的线性组合系数
3. H2+的线性变分法的解 线性变分函数的选取
极限情况
a核附近时 b核附近时
a
b
c1 a c2 b
分子轨道:分子中单电子运动的空间波函数 LCAO-MO法
接受，一开始就得到迅速发展，但由于计算上的困难曾一 度停滞不前。
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Symmetric bonding MO of H2
A covalent bond results from the overlap of orbitals from two atoms.
The shared space is occupied by two electrons, which have opposite spins.
在无配位场存在下的中心离子是自由的，其电子云分布是球
形对称的,五个d原子轨道处于同一个能级，这叫简并态。
当配合物形成，即存在配位场的作用下，这些d轨道能级就
要发生分裂（即部分消除简并）,一部分能级处于比原能级 高的位置，另一部分能级则处于比原能级低的位置,这称为 能级分裂。
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分子轨道法（MO）
分子轨道理论主要由Slater，Hund，Huckel，Mulliken等
1.变分原理
ˆ 为给定体系的哈密顿算符， 为满足 若H 体系边界条件的品优函数，则下式成立
10
E
ˆ d * H
* d
E0
变分积分
变分函数
属试探波函数
ˆ 体系 H
关于 的平均值E存在极小值
意义： （1）给出体系基态能量的上限
（2） 近似求解
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E
ˆ ( c ) H ( c ) d i i
建立。
分子轨道理论假设分子轨道由原子轨道线性组合而成，
允许电子离域在整个分子中运动，而不是在特定的键
上。 这种离域轨道被电子对占据，从低能级到高能级逐次 排列。 离域轨道具有特征能量，数值与实验测定的电离势相 当接近。
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e-
H2+的 模型
ra
a
rb
R
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1 1 2 1 2 2 1 1 1 [ ( a b e ) ]T (re , Ra , Rb ) 2 1836 1836 ra rb R ET T (re , Ra , Rb )
E
^ 2 久期方程及久期行列式 (c1 a c2 b ) H (c1 a c2 b )d
(c
1 a
c 2 b ) d
2 ^ ^
2 c12 a H a d 2c1c 2 a H b d c 2 b H b d 2 2 c12 a2 d 2c1c 2 a b d c 2 b d
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Symmetric bonding MO of H2
The overlap of AOs in LCMO is decided by multi-terms.
5
配位场（LF）理论
由H.A.贝特和J.H.范扶累克提出的一种点电荷模型，认为配 位体与中心离子的作用类似于离子晶体中正、负离子的静电 吸引力，而不考虑中心离子的轨道与配位体轨道的重叠。
2 2 ab
=0
2 aa 2 ab
E (1 S ) E (2 H ab S ab 2 H aa ) ( H H ) 0
H aa H ab E1 1 S ab
H aa H ab E2 1 S ab
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H aa a H a d , H bb b H b d
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计算化学
Computational Chemistry
化学学院 张珉 (Zhang Min) E-mail: mzhang@nenu.edu.cn
计算化学
第三章 分子轨道法的基本方程 Basic Equations in Molecular Orbirtal Method
2
价键法和分子轨道法
量子化学从一开始就存在两种流派：价键理论和分子轨道 理论
定核近似下薛定谔方程
1 2 1 1 1 ( ) E 2 ra rb R
E是H2+分子体系的能量
电子能量和核核排斥能
价键理论的问题？
没用公用电子对，而只有一个电子！ 如果电子定域在原子核中间，核外侧是不是没有电 子？
成功在于解释键长和键角，对光谱完全无能为力。
线性变分法简介