计算材料学(第一性原理,密度泛函理论,分子动力学)-md.

哈密顿量：
Thomas-Fermi-Dirac近似
• 最初量子系统的密度泛函理论是由Thomas和fermi在1926年提出。 Thomas和fermi的理论中，忽略了电子的相互作用，将电子系统理想 地看作没有相互作用的均匀电子气， 并将电子系统的动能近似为是电 子密度的函数。1930年Dirac对此理论进行拓展,他利用局域密度近似 来处理电子间的关联效应。那么,外场下的能量方程可以表示为：
•
也是这个体系可能的状态
对于Ａ的测量结果可能是a1, 也可能是a2, 而且测得的相应几率是确定的。
薛定谔方程
• 波函数怎么随着时间变化，各种具体情况下怎么找出相应的波函数？
这个方程为1926年薛定谔提出的一个假说。但是，正确性已经得到了验证。
• 定态薛定谔方程
1 粒子子在空间几率密度不随着时间变 2 任何力学量都不随时间变化 3 任何力学量测量值的几率不随时间变化
厄密算符：对任意函数
则
如果满足 为厄密算符。
两种写法等价
厄密算符与力学量
• 厄密算符有以下基本性质： １、厄密算符的本征值是实数，实际观察值必为厄米算符某一本征值 ２、厄密算符属于不同本征值的本征函数相互正交 ３、厄密算符的本征函数组成完全系 ４ 平均值
• 力学量的表示 -在量子力学中，表示力学量的都是线性厄密算符。 坐标算符： r 动量算符： p 动能算符： T 能量算符： E • 在量子力学基本假设中，只要将经典力学量Ｆ中的对应的力学量中的 动量和位置，分别换成动量算符和位置算符就可以得到相应力学量的 算符。
对于密度的变分可以用对单电子波函数的变分代替，
变分得到Kohn-Sham 方程(2)
• 单电子形式的方程
• 上面三个方程被统称为Kohn-Sham方程
-- Kohn-Sham方程的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用 粒子哈密顿量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归于 交换关联相互作用泛函数中EXC -- EXC包含有两部分，一部分为相互作用电子体系与假定无相互作 用电子体系的动能之差，另一部分为相互作用电子体系与假定无相 互作用电子体系的相互作用能之差。
的数量级。想要求解这样的系统，必
波恩-奥本海默近似
• 因为原子核的质量为电子的1000倍左右，因此其速度比电子慢得多； 那么，可以将电子运动分为两个部分：考虑电子运动时，原子核处于 其瞬时的位置，而考虑核的运动时不考虑电子在空间的具体分布。这
样可以将原子核与电子分离求解。
将上式代人薛定谔方程，电子部分：
式中， 那么体系为氢原子 薛定谔方程： 方程在球极坐标中的形式为：
因为上面式子不含r,
的交叉项，可以进行变量分离。
,
简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子(2)
• 将上式代入薛定谔方程，可进行变量分离：
径向方程
,
角动量部分 角动量部分的解是：
简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子(3)
径向波函数的解和能量本征值：
波函数
定态薛定谔方程
• 假如体系的势场与时间无关，薛定谔方程可以利用分离变量法求解
• 令
代入上式
左边只与位置有关，右边只有时间有关。因此，只有两边同时等于常数时 才有解。令此常数为E，则得到两个方程:
容易解出： 波函数的形式可以更加具体为： 此即为定态波函数的形式
算符
• 量子力学中，所谓算符就是作用在一个函数上，得到另个一个函数的
第一章 密度泛函理论
第一节：量子力学基本知识
引言： 密度泛函理论是通过计算电子体系的性质来描述物 质的性质。而电子的运动遵循自己的法则，量子力学。而 量子力学对电子的描述与计算有一套法则。
• • • • • •
物质的波粒二象性 波函数以及态叠加原理 薛定谔方程 算符 简单体系电子行为求解 变分法—求解基态波函数的一种方法
多电子体系的薛定谔方程
• 材料的许多性质都与材料的电子性质有着很大的关联，求解电子态是 量子领域一个重要的问题。通常的物质可以看成是原子核与其周围的
电子组成，量子力学里面它的薛定谔方程通常可以表述为：
电子的动能项
原子核的动能项
核与核的相互作用项 电子与电子相互作用项 电子与原子核的相互作用项
-- 每立方米物质对应的求和指标i, j 是 须做一系列的合理简化
为主量子数， 为角动量量子数， m 称为磁量子数
氢原子各轨道电子密度分布
径向分布
电子角分布
s p d电子的电荷密度
s电子
理想
p电子
晶体能级重排 d电子
变分法
• 设体系哈密顿算符 H的本征值由小到大的顺序排列为： E0， E1， E2, E3, …. • 与这些本征值对应的本征函数为 ， ， ….. • 则任意波函数 下，函数所描述的状态中，体系能量的平均值一定大 于或等于基态能量，即：
Kohn-Sham能量泛函形式
• 无相互作用系统的哈密顿量由动能项和有效作用势能项组成
电荷密度等每个自旋轨道的平方总和
系统的动能，
库仑相互作用，
变分得到Kohn-Sham 方程(1)
• 根据H-K定理二，基态能量和电子密度泛函可以变分得到：
加上粒子数不变的条件 ，
：
用N个单粒子波函数 构成密度函数，
证明：
• • 对于多电子体系 假设有两个不同外势 将对应两个不同哈密顿量 不是 的基态，则： 给出了相同的基态电荷密度 ，那么它们 以及不同基态波函数 。因为
同时，
那么， 同样，
最后推出：
定理二
• 定理二： 在粒子数不变条件下能量泛函对 密度函数的变分就得到系统基态的能量 --对于任何给定的外场，都可以将系统的能量定
差别项）。
--真实的交换关联能非常复杂，但是通过做一些近似可以使得问题大大简化！！ 固体中电子经常可以被看成均匀电子气，而电子间交换关联能是局域的。 从这一点出发，他们提出了局域密度近似(LDA)，或者更具有一般意义的局 域自旋密度近似(LSDA)。L(S)DA中把交换关联能就简单地等于空间所有点 的电荷交换关联能的积分得到，而空间某一点交换关联能，等于和该点密度 相同的均匀电子气的交换关联能。
按照几率求平均值的法则可以求出力学量的平均值：
简单例子一：自由粒子
• 薛定谔方程：自由粒子势函数，V=0
自由粒子的能量为常数，其解当定态，通解为：
因此自由粒子有着平面波的形式
简单例子二：一维无限深势阱（1）
• 势函数 • 薛定谔方程将可以写成：
在
的区域内的通解是： 得：
利用边界条件：
简单例子二：一维无限深势阱（1）
K-S方程求解 （SCF）
求解条件：用来构造有效势的 电荷密度与解Kohn-Sham方程 得来的电荷密度一致。 解Kohn-Sham方程，这一步 计算量最大，里面需要用到许 多技巧，比如平面波展开，赝 势等。
SCF：自洽求解
交换关联函数， LDA
• 交换关联势在意义上是非局域的，我们前面提到这一部分包含两部分 交换相互作用和关联作用（即是有相互作用粒子和无相互作用粒子的
• 其中，
• 根据定理一，
• 根据变分原理有：
因此，基态电荷密度所对应的总能值，总是比其他任何密 度给出的低。
Kohn-Sham方程
• H-K定理一，
~
-- Kohn和Sham， 1965年提出的方法,将有相 互作用多电子 系统转换为单电子问题： 用假定的无相互作用电子系统来 代替有相互作用的电子系统。 --这个方法的关键点有二： 一，将无相互作用动能项和长程库仑项单独列出来； 二，剩下的交换关联能项利用局域函数或者近局域函数进行 处理。
义为电荷密度 的泛函。在任何给定外场 下， 系统的基态能是系统能量泛函在粒子数不变条件 下的最小值，能量最小值所对应的电荷密度分布 正是系统基态的电荷密度分布。
• 推论二：能量泛函可以用来精确求解基态 能和基态的电荷密度分布。而激发态的能 量和电荷密度分布还得依靠其他的方法。
证明
• 基态的电荷密度决定所有的电子结构性质，那么系统的总能可构造成 电荷密度的泛函形式：
非自旋极化系统，
自旋极化系统，
电子气关联能的表达式，
交换关联函数， GGA
• 在L(S)DA的基础上，人们又进一步发展了广义梯度近似(GGA)。 GGA在L(S)DA的基础上，认为交换关联能 不但是电子密度的函数， 而且还是其梯度的函数。其表达式为：
--到此为止,整个过程就只有一次近似，即局域密度近似；那么这个计算 结果的正确与否就决定了LDA（GGA）的合理与否。
数学运算符号。
式子中，
在量子力学中我们通常接触的都为线性算符：
为算符。
刻画可观测量的都是线性算符，这是由态叠加原理造成的。
• 运算规则
1、算符之和满足交换律结合律 2、算符之积交换律并不普遍满足
算符运算规则
• 算符之和满足交换律和结合
• 算符之积
交换律并不普遍满足，所以分对易算子和非对易算子。因此量子力 学中算符和函数在式子中的顺序很重要。
物质的波粒二象性
• 光具有波动性和粒子性的双重特性 -20世纪初，爱因斯坦（Einstein）提出光子学说解释了光电效应(photoemission) • 物质也具有波粒二象性。 - 1924年，法国科学家L.de Broglie认为：既然光具有二象性，则电子等微观粒子 也可有波动性 - 1927年，Davisson和Germer应用Ni晶体进行的电子衍射实验证实了de Broglie 的假设：电子具有波动性。将一束电子流经一定电压加速后通过金属单晶体，像 单色光通过小圆孔一样发生衍射现象，在感光底片的屏幕上，得到一系列明暗相 间的衍射环（图9-1）
实验原理示意图
电子衍射环纹示意图
波函数
• 波函数的物理意义：波函数在空间某一点的强度（模的平方： ） 与在该点找到它的几率成正比。 -经典粒子最显著的特点颗粒性，即在空间某局域存在这种性质，对于微 观粒子已经不存在了，粒子的轨道也不存在了 态叠加原理 -波函数也称态函数，当然也叫几率波幅 -既然有波动性，它也具有可叠加性 -如果 和 a1, a2 是体系的两个可能状态，对于某测量量Ａ，测得的值是
力学量的取值
• 经典力学中，物体任何力学量的取值都是确定的，可以用力学量来完 全描述。 • 对于微观粒子，只有当它处于某力学量算符的本征态时，该力学量才 有确定值，这个值就是该本征态下算符的本征值。当粒子处于任意波 函数描述的状态时，力学量取值不是确定的，而是存在统计分布。 • 与厄密算符对于得本征函数系是一套正交归一完全系，任意波函数都 可以通过这一套完备基来展开。而任意波函数的力学量取值必为本征 谱中的一个值。 其概率为本征值对应的波函数的因子
交换项
动能项
外场项 库仑项
丢失了很多重要的物理量，如原子的壳层信息
Hohenberg-Kohn 定理
• 定理一： 粒子数密度函数是一个决定系统 基态物理量性质的基本变量。 • 定理二： 在粒子数不变条件下能量泛函对 密度函数的变分就得到系统基态的能量
定理一
• 定理一： 粒子数密度函数是一个决定系统 基态物理量性质的基本变量。 • 推论一：整个系统哈密顿量也由基态的电 荷密度决定，进一步多体系统的所有波函 数（基态和激发态）都被确定了。 --这样看来，系统的所有性质可以由基态密 度函数来确定。
解：A=0， cos =0,
(n 为奇数)
B=0， sin =0,
能级（能量本征值） ： 波函数：
(n 为偶数)
分立能级！！！ n= 1， 2，3， 。。。
简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子(1)
• 原子核产生的库仑场是一种特殊的中心力场， 如果原子核外只有一个 电子：质量为m, 带电量-e， 取原子核为坐标原点，电子受原子核吸 引的势能为：
LDA与GGA近似的效果
• LDA计算原子游离能、分子解离能误差在10-20%；对于 分子键长、晶体结构可以准确到1%左右。 • 与LDA近似计算结果比较，GGA近似有以下的特点： --能更好的描述轻原子、分子、团簇以及碳氢化合物；对 3d过渡金属性质的描述更准确； --对某些半导体性质的过渡金属氧化物基态的描述更准确； --GGA近似给出的3d过渡金属磁性较大； --与实验结果和LDA近似计算结果比较，GGA近似给出的 晶格参数较大。
求基态波函数的一种方法：
பைடு நூலகம்
设体系波函数：
, q代表全体坐标， C1,C2,C3为特定参数 那么 ,则
i=1，2，3….. 求方程组得到Ci，得到基态和基态波函数。
• 思考： 那么，如果有多个电子构成的体系， 其波函数如何求解？
第二节 密度泛函理论
• • • • • 多体系统的困难 波恩-奥本海默近似(绝热近似) Hohenberg-Kohn 定理 局域密度近似(LDA) Kohn-Sham方程的求解流程