稠油化学降粘研究进展
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(O il Field Chem istry Department, Research Institute of Petroleum Exp loration and Development, Beijing 100083, China)
Abstract: The compositions and the viscosity form ing mechanism of viscous crude oils were discussed. The research trends on reducing viscosity by chem ical methods including viscosity reduction with emulsifying agents, oil2soluble viscosity reducers, catalytic aquathermal cracking and viscosity reduction by m icrobe were reviewed. The p roblem s existing in vis2 cosity reduction by using emulsifying viscosity reducers and oil soluble viscosity reducers were discussed. It was pointed out that research idea of oil2soluble viscosity reducers for viscous crude oil was to synthesize new effective oil2soluble viscosity reducers with fused ring2aromatic group, polar/ active surface group or fluorinated active surface group in order to increase the viscosity reducing effect.
目前乳化降粘技术发展比较成熟 ,降粘率甚至可 达 99%以上〔9～10〕,在国内外稠油开采和输送得到广 泛应用 ,文献 〔11 ～17〕详细报道了国内外使用乳化 降粘剂降粘的情况 。 2. 1. 3 发展趋势
目前 ,虽然乳化降粘剂的配方很多 ,仍存在较多 问题 : ①采出液污水处理难度大 。目前的各种破乳脱 水方法都存在一定的问题 。文献〔18〕报道了一种对 温度敏感的降粘剂 ,改变温度 ,原油乳状液中的水就 会自动脱出 ,为解决脱水问题提供了一种思路 。 ②虽 然乳化降粘剂的配方很多 ,但对稠油的选择性都很 强 ,主要原因是稠油组成的差异 。稠油组成如何影响 乳化降粘效果 ,乳化降粘剂的结构与其性能的关系如 何 ,至今仍未得到明确的答案 。 〔19〕 ③目前 ,能够用于 高温和高矿化度油藏条件下的乳化降粘剂还不多 ,即
国外的研究应用多以降凝剂为主 ,目前还没有见 到有关油溶性降粘剂的报道 。国内的研究开发是近 几年开始的 ,但研究进展较慢 。
表 3列出了我国部分油溶性降粘剂的研究与应 用现状 。
表 3 我国部分油溶性降粘剂的研究与应用现状
降 粘 剂
主要成分
开发单位
稠 油
效 果
时间 备注
EM S复合型原油降 凝降粘剂 F21
Vol. 13, No. 23 ·16·
精细与专用化学品 Fine and Specialty Chem icals
第 13卷第 23期 2005年 12月 6日
稠油化学降粘研究进展
孙 慧 3 张付生 (中国石油勘探开发研究院油田化学所 , 北京 100083)
摘 要 : 分析了稠油的组成及稠油高粘度形成机理 。综述了稠油化学降粘技术 (乳化降粘 、油溶性降粘剂降 粘 、井下水热催化裂化降粘 、微生物法降粘等 )的研究与应用 ,并对其降粘作用机理进行分析 。探讨了油溶性降粘 技术和乳化降粘技术存在的问题 ,指出油溶性降粘剂的研究思路 :在降粘剂分子中引入稠环芳香基团 、具有表面活 性基团 、含氟表面活性剂基团 ,以提高降粘效果 。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
·18·
精细与专用化学品
第 13卷第 23期
使有一些文献报道 ,但大都成本较高 。因此 ,研究廉 价的耐盐 、耐高温的降粘剂是今后乳化降粘技术的一 个重要发展方向 。 2. 2 油溶性降粘剂降粘技术 2. 2. 1 作用机理
Key words: viscous crude oil; chem ical viscosity reducer; emulsifying viscosity reducer; oil soluble viscosity reduc2 er; catalytic cracking
随着世界能源供应日趋紧张 ,储量丰富的稠油日 益引起各国的重视 。稠油富含胶质和沥青质 ,粘度 高 ,密度大 ,流动性差 ,给其开采和集输带来很大困 难 。降低稠油粘度 ,改善稠油流动性 ,是解决稠油开 采 、集输和炼制问题的关键 。
关键词 : 稠油 ; 化学降粘 ; 乳化降粘剂 ; 油溶性降粘剂 ; 催化裂化
Research Trends on Reduc ing V iscosity of V iscous Crude O ils by Chem ica l M ethods
SUN Hu i, ZHAN G Fu2sheng
沥青质 / %
418 410 319 20126
饱和烃 / (胶质 +沥青质 )
密度 / ( g / cm3 )
0144
019421
0138
019016
0Hale Waihona Puke Baidu30
019926
0126
110124
凝点 / ℃
18 - 24
23 27
粘度 (50℃) / ( Pa·s)
23137 20142 64116 271075
输油管道时 , 传统的加热输送方法不能适应恶劣的 环境要求 ; 另外 , 西部新建管线长且地形复杂 , 人 烟稀少 , 也不宜采用加热方法降粘 。在这些情况下 , 化学降粘技术显示出了得天独厚的优势 , 值得大力 推广 。
1 稠油的组成及其高粘机理
1. 1 组成与分类 原油是各种烃类 (饱和烃 、芳烃 ) 与非烃类 (胶
从表 1可以看出 ,辽河 、胜利及委内瑞拉稠油饱 和烃含量低于 50% ,而胶质 、沥青质含量较高 ,饱和 烃与胶质沥青质比值较小 ,密度和粘度较高 。
稠油亦称重质原油 /高粘原油 ,目前国内外稠油 的分类标准不一致 。20世纪 70年代以来 ,我国对稠 油的开发日益重视 ,借鉴国外方法 ,综合考虑粘度和 密度 ,分类标准见下表 2〔1〕。
质 、沥青质 )的混合物 ,当各种组分相对含量不同时 , 则原油物性不同 。表 1 列出了部分稠油的组成和物 性。
3 收稿日期 : 2005209208 作者简介 : 孙慧 (19822) ,女 ,在读硕士研究生 ,主要从事稠油降凝降粘方面的研究工作 。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
油溶性降粘剂降粘技术是在降凝剂技术的基础 上发展起来的一种新技术 。降粘机理是 :降粘剂分子 借助强的形成氢键能力和渗透 、分散作用进入胶质和 沥青质片状分子之间 ,部分拆散平面重叠堆砌而成的
聚集体 ,形成片状分子无规则堆砌 、结构比较松散 、有 序程度较低 、空间延伸度不大 、有降粘剂分子参与 (形成新的氢键 )的聚集体 ,从而降低稠油粘度 。 2. 2. 2 研究进展
表 2 我国稠油分类标准
分 类 稠油 特稠油 超稠油
50℃粘度 / ( Pa·s) 011 ～10 10～50 > 50
20℃密度 / ( g/ cm3 ) 0192 0195
> 0198
1. 2 高粘机理 稠油的胶质 、沥青质分子含有可形成氢键的羟
基 、氨基 、羧基 、羰基等 ,因此胶质分子之间 、沥青质分 子之间及二者相互之间有强烈的氢键作用 。沥青质 分子的芳杂稠环平面相互重叠堆砌在一起并被极性 基团之间的氢键所固定 ,形成了沥青质粒子 。胶质分 子以芳杂稠环平面在沥青质粒子表面重叠堆砌 ,被氢 键固定 ,形成沥青质粒子的包覆层 。这种粒子也可通 过氢键相互连接 。这样就造成了原油的高粘度〔2〕。 此外 ,稠油中的金属原子 (N i、V )对其粘度影响也比 较大 ,敬加强等〔3〕发现原油组成对其粘度影响的重 要程度顺序 (即关联度由大到小的顺序 )为 : N i > V = 胶质 =残碳≈沥青质 > N > S >蜡 ,认为金属杂原子 及其缔合的主体 (沥青质与胶质 )是影响原油粘度的 主要内在因素 。降低原油中金属杂原子及其赖以存 在的沥青质与胶质的含量 ,将有效降低原油粘度 。
丙烯酸二十二酯 、马 来酸酐 、苯乙烯三元 共聚物 +非离子表面 活性剂
沈阳化工学院
辽河高粘原油 (粘度 515Pa·s)
加量 4000mg/L,原油凝点下 降 12℃, 50℃ 粘 度 降 低 5617 %〔22〕
渣油降粘剂 XT21
丙烯 酸 十 二 酯 2丙 烯 中南工业大学 酸十六酯共聚物
2005年 12月 6日
孙慧 ,等 : 稠油化学降粘研究进展
·17·
原 油
辽河高升稠油 辽河辽阳稠油 胜利草桥稠油 委内瑞拉稠油
饱和烃 / %
2313 2114 1717 10169
芳烃 / %
2316 2214 2319 48103
表 1 部分稠油的组成和物性
胶质 / %
4813 5118 5415 21102
乳化降粘的关键是选择质优 、价廉 、高效的乳化 降粘剂 。较好的降粘剂应具有以下两个特性〔6〕: 第 一 ,对稠油具有较好的乳化性 ,能形成比较稳定的 O / W 乳状液 ,降粘效率高 ;第二 ,形成的 O /W 乳状液不 能太稳定 ,否则影响下一步的原油脱水 。
近年来 ,乳化降粘剂配方的研究十分活跃 ,这些 乳化降粘剂多根据协同作用原理采用多元复配型配 方 ,同时包含非离子型表面活性剂和离子型表面活性 剂 。部分原油乳化降粘剂配方中还加入碱 、C1～4醇 、 生物聚合物和冰点抑制剂等〔7～8〕。
工业上常用的降粘方法有加热降粘 、掺稀降粘 、 化学降粘 (乳化降粘 ,油溶性降粘剂降粘等 )等 。近 年来化学降粘技术越来越引起人们的重视 。
化学降粘技术对我国稠油的开采和输送具有特 别重要的意义 。我国稠油储量丰富 , 但许多油藏因 区块分散 、含油面积小 、油层薄等原因不能经济地 用蒸汽吞吐或电热等方法开采 ; 在沙漠和海底铺设
复配型降粘降凝剂
EVA +MVA +表面活 性剂
石油勘探开发研 究院
冀东油田 10425 区块 沥青基稠油
加量 400mg /L , 35℃粘 度 由 3423mPa·s降至 1000mPa·s, 降粘率为 71%〔20〕
乙烯 、α2烯基酯和 α2 石油勘探开发研 烯基磺酸盐三元共聚 究院 物
加量 200～500mg/L,粘度为 575～3150mPa·s,降低 70% ～90 %〔21〕
2 化学降粘方法研究进展
2. 1 乳化降粘技术 乳化降粘就是在表面活性剂作用下 ,使稠油或将
W /O 型乳状液转变成 O /W 型乳状液 ,从而达到降粘 的目的 。
2. 1. 1 机理〔4～6〕 乳化降粘的主要机理包括乳化降粘和润湿降阻
两方面 。乳化降粘中使用水溶性较好的表面活性剂 作乳化剂 ,将一定浓度的乳化剂水溶液注入油井或管 线 ,使原油分散而形成 O /W 型乳状液 ,把原油流动 时油膜与油膜之间的摩擦变为水膜与水膜之间的摩 擦 ,粘度和摩擦阻力大幅度降低 ;润湿降阻是破坏油 管或抽油杆表面的稠油膜 ,使表面润湿性反转变为亲 水性 ,形成连续的水膜 ,减少抽吸过程中原油流动的 阻力 。 2. 1. 2 研究与应用
Abstract: The compositions and the viscosity form ing mechanism of viscous crude oils were discussed. The research trends on reducing viscosity by chem ical methods including viscosity reduction with emulsifying agents, oil2soluble viscosity reducers, catalytic aquathermal cracking and viscosity reduction by m icrobe were reviewed. The p roblem s existing in vis2 cosity reduction by using emulsifying viscosity reducers and oil soluble viscosity reducers were discussed. It was pointed out that research idea of oil2soluble viscosity reducers for viscous crude oil was to synthesize new effective oil2soluble viscosity reducers with fused ring2aromatic group, polar/ active surface group or fluorinated active surface group in order to increase the viscosity reducing effect.
目前乳化降粘技术发展比较成熟 ,降粘率甚至可 达 99%以上〔9～10〕,在国内外稠油开采和输送得到广 泛应用 ,文献 〔11 ～17〕详细报道了国内外使用乳化 降粘剂降粘的情况 。 2. 1. 3 发展趋势
目前 ,虽然乳化降粘剂的配方很多 ,仍存在较多 问题 : ①采出液污水处理难度大 。目前的各种破乳脱 水方法都存在一定的问题 。文献〔18〕报道了一种对 温度敏感的降粘剂 ,改变温度 ,原油乳状液中的水就 会自动脱出 ,为解决脱水问题提供了一种思路 。 ②虽 然乳化降粘剂的配方很多 ,但对稠油的选择性都很 强 ,主要原因是稠油组成的差异 。稠油组成如何影响 乳化降粘效果 ,乳化降粘剂的结构与其性能的关系如 何 ,至今仍未得到明确的答案 。 〔19〕 ③目前 ,能够用于 高温和高矿化度油藏条件下的乳化降粘剂还不多 ,即
国外的研究应用多以降凝剂为主 ,目前还没有见 到有关油溶性降粘剂的报道 。国内的研究开发是近 几年开始的 ,但研究进展较慢 。
表 3列出了我国部分油溶性降粘剂的研究与应 用现状 。
表 3 我国部分油溶性降粘剂的研究与应用现状
降 粘 剂
主要成分
开发单位
稠 油
效 果
时间 备注
EM S复合型原油降 凝降粘剂 F21
Vol. 13, No. 23 ·16·
精细与专用化学品 Fine and Specialty Chem icals
第 13卷第 23期 2005年 12月 6日
稠油化学降粘研究进展
孙 慧 3 张付生 (中国石油勘探开发研究院油田化学所 , 北京 100083)
摘 要 : 分析了稠油的组成及稠油高粘度形成机理 。综述了稠油化学降粘技术 (乳化降粘 、油溶性降粘剂降 粘 、井下水热催化裂化降粘 、微生物法降粘等 )的研究与应用 ,并对其降粘作用机理进行分析 。探讨了油溶性降粘 技术和乳化降粘技术存在的问题 ,指出油溶性降粘剂的研究思路 :在降粘剂分子中引入稠环芳香基团 、具有表面活 性基团 、含氟表面活性剂基团 ,以提高降粘效果 。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
·18·
精细与专用化学品
第 13卷第 23期
使有一些文献报道 ,但大都成本较高 。因此 ,研究廉 价的耐盐 、耐高温的降粘剂是今后乳化降粘技术的一 个重要发展方向 。 2. 2 油溶性降粘剂降粘技术 2. 2. 1 作用机理
Key words: viscous crude oil; chem ical viscosity reducer; emulsifying viscosity reducer; oil soluble viscosity reduc2 er; catalytic cracking
随着世界能源供应日趋紧张 ,储量丰富的稠油日 益引起各国的重视 。稠油富含胶质和沥青质 ,粘度 高 ,密度大 ,流动性差 ,给其开采和集输带来很大困 难 。降低稠油粘度 ,改善稠油流动性 ,是解决稠油开 采 、集输和炼制问题的关键 。
关键词 : 稠油 ; 化学降粘 ; 乳化降粘剂 ; 油溶性降粘剂 ; 催化裂化
Research Trends on Reduc ing V iscosity of V iscous Crude O ils by Chem ica l M ethods
SUN Hu i, ZHAN G Fu2sheng
沥青质 / %
418 410 319 20126
饱和烃 / (胶质 +沥青质 )
密度 / ( g / cm3 )
0144
019421
0138
019016
0Hale Waihona Puke Baidu30
019926
0126
110124
凝点 / ℃
18 - 24
23 27
粘度 (50℃) / ( Pa·s)
23137 20142 64116 271075
输油管道时 , 传统的加热输送方法不能适应恶劣的 环境要求 ; 另外 , 西部新建管线长且地形复杂 , 人 烟稀少 , 也不宜采用加热方法降粘 。在这些情况下 , 化学降粘技术显示出了得天独厚的优势 , 值得大力 推广 。
1 稠油的组成及其高粘机理
1. 1 组成与分类 原油是各种烃类 (饱和烃 、芳烃 ) 与非烃类 (胶
从表 1可以看出 ,辽河 、胜利及委内瑞拉稠油饱 和烃含量低于 50% ,而胶质 、沥青质含量较高 ,饱和 烃与胶质沥青质比值较小 ,密度和粘度较高 。
稠油亦称重质原油 /高粘原油 ,目前国内外稠油 的分类标准不一致 。20世纪 70年代以来 ,我国对稠 油的开发日益重视 ,借鉴国外方法 ,综合考虑粘度和 密度 ,分类标准见下表 2〔1〕。
质 、沥青质 )的混合物 ,当各种组分相对含量不同时 , 则原油物性不同 。表 1 列出了部分稠油的组成和物 性。
3 收稿日期 : 2005209208 作者简介 : 孙慧 (19822) ,女 ,在读硕士研究生 ,主要从事稠油降凝降粘方面的研究工作 。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
油溶性降粘剂降粘技术是在降凝剂技术的基础 上发展起来的一种新技术 。降粘机理是 :降粘剂分子 借助强的形成氢键能力和渗透 、分散作用进入胶质和 沥青质片状分子之间 ,部分拆散平面重叠堆砌而成的
聚集体 ,形成片状分子无规则堆砌 、结构比较松散 、有 序程度较低 、空间延伸度不大 、有降粘剂分子参与 (形成新的氢键 )的聚集体 ,从而降低稠油粘度 。 2. 2. 2 研究进展
表 2 我国稠油分类标准
分 类 稠油 特稠油 超稠油
50℃粘度 / ( Pa·s) 011 ～10 10～50 > 50
20℃密度 / ( g/ cm3 ) 0192 0195
> 0198
1. 2 高粘机理 稠油的胶质 、沥青质分子含有可形成氢键的羟
基 、氨基 、羧基 、羰基等 ,因此胶质分子之间 、沥青质分 子之间及二者相互之间有强烈的氢键作用 。沥青质 分子的芳杂稠环平面相互重叠堆砌在一起并被极性 基团之间的氢键所固定 ,形成了沥青质粒子 。胶质分 子以芳杂稠环平面在沥青质粒子表面重叠堆砌 ,被氢 键固定 ,形成沥青质粒子的包覆层 。这种粒子也可通 过氢键相互连接 。这样就造成了原油的高粘度〔2〕。 此外 ,稠油中的金属原子 (N i、V )对其粘度影响也比 较大 ,敬加强等〔3〕发现原油组成对其粘度影响的重 要程度顺序 (即关联度由大到小的顺序 )为 : N i > V = 胶质 =残碳≈沥青质 > N > S >蜡 ,认为金属杂原子 及其缔合的主体 (沥青质与胶质 )是影响原油粘度的 主要内在因素 。降低原油中金属杂原子及其赖以存 在的沥青质与胶质的含量 ,将有效降低原油粘度 。
丙烯酸二十二酯 、马 来酸酐 、苯乙烯三元 共聚物 +非离子表面 活性剂
沈阳化工学院
辽河高粘原油 (粘度 515Pa·s)
加量 4000mg/L,原油凝点下 降 12℃, 50℃ 粘 度 降 低 5617 %〔22〕
渣油降粘剂 XT21
丙烯 酸 十 二 酯 2丙 烯 中南工业大学 酸十六酯共聚物
2005年 12月 6日
孙慧 ,等 : 稠油化学降粘研究进展
·17·
原 油
辽河高升稠油 辽河辽阳稠油 胜利草桥稠油 委内瑞拉稠油
饱和烃 / %
2313 2114 1717 10169
芳烃 / %
2316 2214 2319 48103
表 1 部分稠油的组成和物性
胶质 / %
4813 5118 5415 21102
乳化降粘的关键是选择质优 、价廉 、高效的乳化 降粘剂 。较好的降粘剂应具有以下两个特性〔6〕: 第 一 ,对稠油具有较好的乳化性 ,能形成比较稳定的 O / W 乳状液 ,降粘效率高 ;第二 ,形成的 O /W 乳状液不 能太稳定 ,否则影响下一步的原油脱水 。
近年来 ,乳化降粘剂配方的研究十分活跃 ,这些 乳化降粘剂多根据协同作用原理采用多元复配型配 方 ,同时包含非离子型表面活性剂和离子型表面活性 剂 。部分原油乳化降粘剂配方中还加入碱 、C1～4醇 、 生物聚合物和冰点抑制剂等〔7～8〕。
工业上常用的降粘方法有加热降粘 、掺稀降粘 、 化学降粘 (乳化降粘 ,油溶性降粘剂降粘等 )等 。近 年来化学降粘技术越来越引起人们的重视 。
化学降粘技术对我国稠油的开采和输送具有特 别重要的意义 。我国稠油储量丰富 , 但许多油藏因 区块分散 、含油面积小 、油层薄等原因不能经济地 用蒸汽吞吐或电热等方法开采 ; 在沙漠和海底铺设
复配型降粘降凝剂
EVA +MVA +表面活 性剂
石油勘探开发研 究院
冀东油田 10425 区块 沥青基稠油
加量 400mg /L , 35℃粘 度 由 3423mPa·s降至 1000mPa·s, 降粘率为 71%〔20〕
乙烯 、α2烯基酯和 α2 石油勘探开发研 烯基磺酸盐三元共聚 究院 物
加量 200～500mg/L,粘度为 575～3150mPa·s,降低 70% ～90 %〔21〕
2 化学降粘方法研究进展
2. 1 乳化降粘技术 乳化降粘就是在表面活性剂作用下 ,使稠油或将
W /O 型乳状液转变成 O /W 型乳状液 ,从而达到降粘 的目的 。
2. 1. 1 机理〔4～6〕 乳化降粘的主要机理包括乳化降粘和润湿降阻
两方面 。乳化降粘中使用水溶性较好的表面活性剂 作乳化剂 ,将一定浓度的乳化剂水溶液注入油井或管 线 ,使原油分散而形成 O /W 型乳状液 ,把原油流动 时油膜与油膜之间的摩擦变为水膜与水膜之间的摩 擦 ,粘度和摩擦阻力大幅度降低 ;润湿降阻是破坏油 管或抽油杆表面的稠油膜 ,使表面润湿性反转变为亲 水性 ,形成连续的水膜 ,减少抽吸过程中原油流动的 阻力 。 2. 1. 2 研究与应用