影响沉淀纯度的主要因素

四、影响沉淀纯度的主要因素

主要因素为共沉淀和后沉淀：

在一定操作条件下，某些物质本身并不能单独析出沉淀。当溶液中一种物质沉淀时，它便随同生成的沉淀一起析出，这种现象叫共沉淀。共沉淀可由表面吸附、包藏及生成混晶或固溶体引起。

（一）共沉淀现象

1. 表面吸附共沉淀

处于沉淀表面或边、角上的构晶离子，未被带相反电荷的构晶离子饱和，具有吸附溶液中带相反电荷离子的能力。这种由于沉淀的表面吸附所引起的杂质共沉淀现象叫做吸附共沉淀。

◎吸附层沉淀表面吸附过量的构晶离子形成吸附层。

◎扩散层为了保持电中性，吸附层外面还需要吸引异电荷离子作为抗衡离子。这些处于较外层的离子结合得较松散，构成扩散层。

◎双电层吸附层和扩散层共同组成包围着沉淀颗粒表面的双电层。

吸附层吸附规律：优先吸附构晶离子。

◎抗衡离子的吸附规则：a. 与构晶离子形成溶解度、离解度最小的化合物。b. 离子浓度越大，越易被吸附。c. 离子电荷高的优先吸附。

◎影响吸附量的因素

∙沉淀的表面积表面积大，吸附量多。

∙杂质的浓度杂质浓度大，吸附量多。

∙溶液的温度吸附作用是放热过程，温度升高，吸附量减小。

◎减小吸附杂质的方法

表面吸附发生在沉淀的表面，减少吸附杂质的有效办法是洗涤沉淀。

2. 混晶或固溶体

如果溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近，所形成的晶体结构相似，常常会生成混晶共沉淀，即沉淀结晶点位上的离子被杂子离子取代。有时杂子离子并不占据正常的点位，而是位于晶格的空隙中，叫做固溶体。如BaSO4和PbSO4，BaSO4和KMnO4。

◎生成混晶的过程属于化学平衡过程，杂质在溶液中和进入沉淀中的比例决定于该化学反应的平衡常数。

◎减少或消除混晶生成的最好办法，是将这些杂质事先分离除去。

3. 吸留和包夹

在沉淀过程中，如果沉淀生长太快，表面吸附的杂质还来不及离开沉淀表面就被随后沉积上来的离子所覆盖，使杂质或母液被包藏在沉淀内部。这种因为吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称作包藏。

◎包藏的本质是吸附，包藏对杂质的选择遵循吸附规则

◎减少包藏引起的共沉淀的有效方法是沉淀陈化或重结晶。

（二）后(继)沉淀现象

后沉淀是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。

例如用草酸盐沉淀钙并与镁分离时，由于草酸镁有保留在过饱和溶液里的明显倾向，草酸钙沉淀上很少有镁共沉淀；若把生成的沉淀与母液放置几小时，就会有较大量的草酸镁慢慢地沉淀在草酸钙上。

◎后沉淀与沉淀表面的吸附作用有关。

◎相同的晶型有利于后沉淀的发生。

◎后沉淀的特征是随着放置的时间延长而增多；

◎避免或减少后沉淀的主要办法是缩短沉淀和母液共存的时间。

（三）减少沉淀污染的方法

1. 选择适当的分析步骤

例如，测定试样中某少量组分的含量时，不要首先沉淀主要组分，否则由于大量沉淀的析出，使部分少量组分混入沉淀中，引起测量误差。

2. 选择合适的沉淀剂

例如，选用有机沉淀剂，常可以减少共沉淀。

3. 改变杂质的存在形式

例如，沉淀BaSO4时，将Fe3＋还原为Fe2＋，或者用EDTA络合Fe3＋，Fe3＋的共沉淀量就大为减少。

4. 改善沉淀条件

根据沉淀的性质，选择合适的溶液浓度、温度、试剂的加入次序和速度，并确定陈化与否。

5. 再沉淀

将已得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。第二次沉淀时，溶液中杂质的量大为降低，共沉淀和后沉淀减少。再沉淀有利于除去包藏共沉淀杂质。（四）共沉淀与共沉淀对分析结果的影响

在重量分析中，共沉淀或后沉淀对分析结果的影响程度，随具体情况不同而不同。例如BaSO4沉淀中，包藏了BaCl2

，对于钡的测定来说，BaCl2的摩尔质量小于BaSO4的摩尔质量，而使沉淀质量减少，引入负误差；对于硫的测定来说，则因为BaCl2是外来的杂质，引起正误差。如果BaSO4沉淀吸附了Fe2(SO4)3等灼烧后不能除去的杂质，对钡的测定引起正误差；如果BaSO4沉淀包藏有灼烧后能完全除去的H2SO4，对钡的测定没有影响，对硫的测定则产生负误差。