石英坩埚

一：石英坩埚的历史和现状

1.早期石英坩埚

早期的石英坩埚是全部透明的，最早期的石英坩埚是全部的透明的结构，这种透明的结构却容易引起导致不均匀的热传输条件，增加晶棒生长的困难度。所以这种坩埚基本被淘汰使用。

2.现代的石英坩埚

现代拉单晶的石英坩埚一般是采用电弧法生产，半透明状，是拉制大直径单晶硅，发展大规模集成电路必不可少的基础材料

现代的石英坩埚则存在二种结构，外侧是一层具有高气泡密度的区域，称为气泡复合层，内侧则是一层3~5mm的透明层，称之为气泡空乏层。气泡复合层的目的是在与均匀的辐射有加热器所提供的辐射热源。气泡空乏层的目的在于降低与溶液接触区域的气泡密度，而改善单晶生长的成功率及晶棒品质。

二：国内石英坩埚的情况分析

国内石英坩埚厂家有：锦州圣戈班、荆州菲利华、扬州华尔、宁波宝斯达、余姚通达、杭州大和等。

锦州圣戈班、荆州菲利华、扬州华尔,他们的工艺采用真空熔融法，外几家采用的是涂层法，即在坩埚内壁用精细石英砂喷涂到坩埚表面大约1~2mm左右。涂的不均匀，这就会造成在单晶生长过程中内壁脱落导致单晶生长失败。

宁波宝斯达有一种涂钡锅，可应用到太阳能单晶用坩埚上。涂钡工艺也可用人工进行，但是人工涂钡的缺点在于在涂钡的同时引进多余的杂质且人工喷涂不均匀，使得在开始拉晶的时候由于杂质过多或者单晶生长过程中内壁脱落，造成放肩时断线，需提杂后才能进行继续拉晶。

注：涂钡工艺的原理：

这是因为钡在硅中的平衡偏析系数非常小，使得他在硅晶棒中的浓度小于2.5x10（-9）/cm3，因而不会影响到晶棒的品质。通常的做法是将石英坩埚壁涂上一层含有结晶水的氢氧化钡（Ba(OH)2.8H2O）（饱和的氢氧化钡水溶液）。这层氢氧化钡会与空气中的二氧化碳反应形成碳酸钡。而当这种石英坩埚在单晶炉上被加热时，碳酸钡会分解形成氧化钡，随着氧化钡与石英坩埚反应形成硅酸钡（BaSiO3）。由于硅酸钡的存在，使得石英坩埚壁上形成一层致密微小的方石英结晶。这种微小的方石英结晶很难被溶液渗入而剥落，即使剥落也很快被溶液溶解掉，，因此可以大幅度的改善石英坩埚的使用寿命及长晶良率。另外在石英坩埚外壁形成一层方石英结晶的好处，是它可以增加石英坩埚的强度，减少高温软化现象。

三：石英坩埚在拉单晶中出现的现象及其分析

1．石英坩埚使用后壁上出现棕色小圈

现象：在锅壁上出现棕色小圈。

解释：石英坩埚本身是非晶质，石英坩埚本身是非晶质的介态能，在适当的条件下他会发生相变化而形成稳定的方石英结晶态。方石英结晶态的形成包括成核与成长二个阶段，成核通常发生在石英坩埚壁上的结构缺陷或杂质（特别是一些碱性金属或重金属）。初期的方石英结晶为球状，进一步的成长则是沿着坩埚壁成树枝状往侧向发展，这是因为石英坩埚与溶液的反应时的垂直方向的成长受到抑制之故。在方石英结晶与非晶质石英坩埚壁之间通常夹杂着一层硅溶液，而在方石英结晶的边缘，通常覆盖着棕色的sio气泡。Sio气体为棕色，棕色的小圈是sio的结晶。根本原因在于坩埚壁上的杂质或者硅料清洗不干净所带来的酸碱或重金属残留，使坩埚在高温下不稳定，造成上诉现象。

注：一氧化硅（sio）的物理化学性质

Sio：黑棕色至黄土色无定形粉末。熔点>1702℃。沸点1880℃，由纯度99.5％的二氧化硅粉末与煤沥青粉末(或硅粉)以C/SiO2=1.3或Si/SiO2=1.2配比混合，放入电加热的真空炉，注入非氧化性气体(如氩、氢等气体)，高温反应，制得超细(0.1/μm以下)无定形氧化硅。一般它可由二氧化硅在高温下与纯硅作用后迅速冷却制得：SiO2 + Si → 2SiO

Sio是si与sio2在真空条件下加热生成的产物，在引晶的时候硅液表面有一层棕色的烟环绕，此为sio。

解决途径： 1.硅料的清洗需要保证无酸碱残留或重金属

2.坩埚本身的质量过关

3.改进工艺，使用涂层或喷涂坩埚。

2.石英坩埚的析晶

现象：石英坩埚在高温下具有趋向变成二氧化硅的晶体（方石英）。这个过程称为再结晶，也称为“失透”，通常也称为“析晶”。

解释：析晶通常发生在石英坩埚的表层，按照中国石英玻璃行业标准规定，半导体工业用石英玻璃在1400℃±5℃下保温6小时，其析晶层的平均厚度应为＜100μm ，在100μm之内的析晶是属于正常的。严重的析晶对拉单晶的影响很大，石英坩埚内壁发生析晶时有可能破换坩埚内壁原有的涂层，这将导致涂层下面的气泡层和熔硅发生反应，造成部分颗粒状氧化硅进入熔硅内，使得正在生长中的晶体结构发生变异而无法正常长晶。析晶将减薄石英坩埚原有的厚度，降低了坩埚的强度容易引起石英坩埚的变形。

可能的原因：

1 石英坩埚受到沾污，在所有队石英坩埚的沾污中，碱金属离子钾（K）钠（Na）锂（Li）和碱土金属离子钙（Ca）镁（Mg）这些离子的存在是石英坩埚产生析晶的主要因素。

2 在操作过程中，因操作方法不当也会产生析晶如在防止石英坩埚和装填硅料的过程中，带入的汗水，口水，油污，尘埃等。

3 新的石墨坩埚未经彻底煅烧或受到沾污就投入使用是造成石英坩埚外层析晶的主要原因。

4 用于拉晶的原料纯度低，所含杂质太多或清洗工艺存在问题。

5 熔料时温度过高，也将加重析晶的程度。

6 石英坩埚的生产，清洗，包装过程中受到沾污。

解决途径：

1 石英坩埚的生产厂商要保证其生产的坩埚从用料到生产的各个环节都符合质量要求。

2 在单晶生产的整个过程中应严格按照工艺规程认真操作。

3 拉晶所用的原料纯度一定要符合生产要求，如果原料本身所含杂质较多，在溶料过程中也会造成析晶。尤其是碱金属离子的存在，将会降低析晶温度200

～300℃.

4 原料的清洗一定要符合工艺要求，进过酸或碱处理的原料如果未将酸碱残液冲洗彻底，易造成析晶。

5 新的石墨器件，如石墨坩埚因含有一定的灰粉和其它杂质，在投入使用前须经过彻底的高温煅烧才能使用。

6 熔料时应选用合适的熔料温度以减少析晶或降低析晶的程度。

3.石英坩埚的变形

现象：石英坩埚使用后变形

影响：

1.石英坩埚变形后，在拉晶过程中随着埚位的上升，石英坩埚变形的凸出部分将碰撞到导流筒，影响或无法继续正常的拉晶。

2.溶料中发生挂边造成的石英坩埚变形，坩埚上口向内凸出过多，当溶完料埚位上升到正常引晶位置时，已碰撞到导流筒，这将直接导致不能拉晶的严重后果。

3 溶料中发生鼓包且鼓包较大时，在拉晶过程中随着液位的下降，鼓包会渐渐露出液面，这时已经拉出的晶棒会碰擦鼓包，如不及时停炉会发生晶棒跌落的严重事故。

可能的原因：

1.装料方法不当。在液位线上的料与石英坩埚的接触呈面接触状态，这在熔料过程中容易发生挂边导致坩埚变形。坩埚最上部全部装了碎小细料，这在熔料时易发生下部已溶完，上部呈结晶状态而造成坩埚变形。

2.熔料方法不当。

3.温度过高。由于硅熔点为1420℃，一般的熔料温度在1550~1600℃左右，如果熔料温度过高，在熔料过程中极易发生变形。

4.温度过低。当熔料料温度偏低时，坩埚上部的料与埚壁接触处易发生似熔非熔的状态，当下部料熔完上部已挂边的块料将石英坩埚下拉二发生变形。

5.原料质量参差不齐，齐所含杂质远高于原始多晶，酸洗工艺不尽完善，这对坩埚的正常使用影响也非常大，主要表现在容易发生严重析晶。

6.石英本身存在质量问题。石英坩埚在生产，清洗，包装中受到沾污发生析晶（包括液位线以上的部分）这样石英坩埚原有的厚度会减薄，强度也随之下降，容易发生变形。

注：德通单晶车间石英坩埚的质量检测标准

外径高度弧度壁厚底部透明层18" 456-458 321+2/-2 ≥9 7.5-9 9.0-10.5 3 20" 504-508 356 ≥10 9-10 10-12 4

外观指标

弧度以下小于0.8mm黑点在夹层允许1个，直壁上小于1.0mm黑点在夹层允许1个

弧度以下小于0.3mm气泡在夹层允许1个，直壁上小于0.5mm气泡在夹层允许1个杂质含量

Al、Fe、Ca、Mg、Cu、Co、Ni、Mn、Ti、Na、K、Li、B13个杂质元素的总含量不大于30*10-6。