分子中的原子理论

原子结构：Dalton 提出大胆假设，每种原子拥有特定的质量， 该质量的值与原子的化学状态无关，即不管它是自由的还 是与其他原子化合。 这个假设直到Rutherford的粒子散射实验并提出原子的核式 结构模型之后才得到证实。原子核几乎拥有原子的全部质 量。 而且，原子的所有正电荷全部集中在原子核上，由此可以确 定每类原子。 原子的正电荷集中在原子中的很小体积，几乎是一个点上， 核与电子的吸引力是分子中最重要的作用力，因此核在决 定分子电荷分布的拓扑性质方面扮演了独特的角色，是吸 引子，这个角色直接导致了原子的定义。这样我们从电子 电荷分布角度确认原子的化学特征。
电子密度的拓扑学
§2.1 引言
研究电子电荷分布的空间性质以及其如何定义 分子中的原子. 1. 电子电荷密度(r): 三维空间的标量场 其性质由临界点的数量与种类确定. 临界点是密 度函数的一阶导数为0的点, 是电荷密度的极 值点,即最大值,最小值点或鞍点. 2. 电子电荷密度的梯度矢量场(r): 3. 原子的定义与分子图
当然原子并不总是可转移的. 但在原子可在系统之间 转移的极限下,在原子的性质和形式之间的关系是 最明显的. 在通常情况下,如果在转移到不同系统时一个基团的 电荷分布的确改变, 则其对总能量的贡献将是不同 的,我们可以将其能量上的改变与电贺分布的变化 联系起来.将理论上的原子与化学上的原子等同起 来的最终证据是:其性质的改变与形式的改变成比 例.比如CH2基团.
§2.2 电荷密度的拓扑性质
1. 电荷密度的形式 (1). 原子核: 所有方向电子密度都是极大 (2). 两成键原子之间的某点(键临界点): 电子密 度在键轴方向极小,在垂直于键轴的所有方向 都是极大. (3). 在成键原子构成的环中某点(环临界点): 电 子密度在环平面上所有方向都是极小,在垂直 于环的方向为极大. (4). 在成键原子构成的笼内某点(笼临界点): 电 子密度在所有方向都是极小.
(3). B2H6
在每两个以共价键连接的原子之间都存 在一个(3, -1)键临界点; 在两个B与两 个桥H原子构成的四圆环中间有一个 (3, 1)环临界点。 考虑该(3,1)临界点 在两个BH2的xz平面，沿z方向电子密度 极小，沿x方向电子密度极大。因此 在该平面该临界点是一个鞍点，即二 维的(2,0)临界点。 在yz平面，即两个B与两个桥H原子构成 的四圆环的平面，在y与z方向即该平 面的所有方向都是极小点。(2, 2) 在xy平面，x方向极大，y方向极小。 二维(2,0)临界点。
Theory of Atoms in Molecules
2008.11
化学中的原子
§1.1 原子与分子结构假设
化学研究物质的性质与变化。物质由其包含的元素确 定与区分，由于元素性质由其原子确定，因此化学 在原子层次研究物质。 原子论：Dalton 1807年提出原子假设。他假设原子即 使在与其他原子化合为分子时也保持其独立性，在 分子中也存在一个个的原子。 化学键与分子结构思想：von’t Hoff, Le Bel, 1874, 分 子中原子之间以化学键连接，存在优势的几何结构 排列。分子是以化学键网络连接的原子集合体。
1. 从求解分子的薛定额方程获得分子的波函数 (x, X): x代表电子坐标与自旋, X为核坐标.
2. 由分子波函数计算分子中电子密度(r,X): 表示在r 处小体积元中找到一个电子的几率密度, 或电子电 荷密度
( r, X ) N
s1 ,s2 ,,sN
( x, X )
原子或官能团：分子中存在原子的假设，是一些实验观 测的结果。发现，原子或原子团存在特征性质(静态的， 反应的，与光谱的)，它们一般在相对狭窄的范围内变 化。 可加性质：在某些分子中，性质的变化非常小，以致于 可以建立性质的集团可加性，如能量，质量等。 随着化学体系知识的积累，发现可以对每种原子或官能 团分配独立的性质，这样化学知识被排序，分类和理 解，通过分配给原子和官能团以性质，这些性质可以 用来确认给定基团的存在，或理解和预言某些总体系 的行为。
x
z
(4). C4H4 在4个CH与6个CC键之间分别有一个(3,-1)临界点；在4个CCC平面 中心各有一个(3,+1)临界点；在CCCC四面体笼的中心有一个 (3,+3)临界点。 三维 二维 三维 二维 A. (3, -1) (2,0) B. (3, -1) (2, -2) C. (3,+1) (2, 0) O. (3, +3) (2, +2)
电子密度的Hessian矩阵及其本征值 电子密度函数(x, y, z)在临界点的每个方向都 有一个曲率。但重要的是主曲率。电子密度 有三个主曲率，分别对应三个互相垂直的方 向，这三个方向称为该临界点的主轴方向。 主曲率和主轴方向由电子密度的Hessian矩阵 的本征值与本征矢量确定。
2 2 x 2 H ( ) yx 2 zx 2 xy 2 y 2 2 zy 2 xz H 11 2 H 21 yz H 2 31 z 2 H12 H 22 H 32 H13 H 23 H 33
极大值与极小值点的确定： 三维空间的函数(x, y, z)可以在一个方向为极 大值，而另一个方向为极小值。 首先考虑一元函数f(x). 在极值点， 极大值 f/x = 0 2f/x2 < 0 负曲率 极小值 f/x = 0 2f/x2 > 0 正曲率 二级导数也称为曲线在一点的曲率。
f ( x x) f ( x) f ( x) lim x 0 x
其次，考虑三元函数(x, y, z)。对于C2H4, CC键 中点是一个临界点。该点的电子密度在CC键 轴方向为极小值，因此曲率为正；在垂直于 CC键轴的方向为极大值，曲率为负。因此， 该点有一个正曲率和两个负曲率。 一般地，在两个成键原子A与B连线中间存在一 个临界点，该临界点的电子密度在键轴方向 为极小，在垂直于键轴的任何方向为极大。 这个点有一个正曲率和两个负曲率。
分子中原子理论的目的:将分子的性质与构成它的原子 的性质联系起来, 无论这些是严格可转移的性质,还 是更一般地,表征分子中原子基团的物理或光谱性质 或反应模式.
§1.3 电荷密度
在分子中是否存在原子?等价于如下问题:波函数是否 唯一地预言一个分子分为子系统的划分; 如果是,是 否可以定义可观察量,其平均值以及子系统的运动方 程? 确定的答案,要求在量子力学的框架内建立分子中原子 的物理学. 这个回答的最重要结果是: 量子子系统是定义在真实空 间的开放系统, 其边界由电子电荷密度的特殊性质确 定. 因此这个理论的基本工具是电荷密度.因此我们 从研究电子电荷密度开始.根据量子边界条件,我们可 以定义原子,化学键,分子结构,以及获得结构变化的 机理.
没有关系，原子核位臵在拓扑行为上象(3, -3)临界点。因此，
我们将原子核位臵与(3, -3)临界点等同。
y
(2). C2H4
z
在每两个以共价键连接的原子之间都 存在一个(3, -1)键临界点。 考虑C-C之间的 (3, -1)键临界点 在分子平面即yz平面，沿键轴z方向电 子密度极小，沿y方向电子密度极大。 因此在该平面该临界点是一个鞍点， 即二维的(2,0)临界点。 在 xz平面，该临界点同样是一个二维 的(2,0)临界点。 在xy平面，该临界点在所有方向都是 电子密度极大，因此是一个二维的 (2, -2)临界点。
电子密度的拉普拉斯：
(r) = 1 + 2 + 3
临界点的阶与符号： ：Hessian矩阵的非0本征值的个数。小于 或等于3，一般等于3。当小于3时，临界 点称为简并临界点。这样的临界点是不 稳定的，因为核的微小移动导致的电子 密度的小的变化就可以使得该临界点消 失或者歧化为一个非简并临界点。
(3, +3): 三个正曲率，所有方向电子密度极小。笼临界点(CCP)
3. 分子电荷分布的临界点举例
C2H4 B2H6 C4H4
(1). 当电子与原子核无限靠近时，库伦势为无限负值。因此分子 或原子波函数在原子核处出现尖峰，波函数的一阶导数在原 子核处不连续。尽管电子电荷密度在原子核处为最大，但核 位臵并不是真正的临界点，因为在原子核处不连续。但这
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2
非简并临界点： = 3, 稳定临界点，大多数情况，对 应于稳定分子构型。 简并临界点： < 3，不稳定临界点，分子构型的微 小改变将使之消失或岐化为稳定临界点。 ：Hessian矩阵的非0本征值的符号代数和。 分子的临界点用(, )标记。
非简并临界点的种类
(3, -3): 三个曲率都为负，所有方向上电子密度极大。(原子核) (3, -1): 两个负曲率, 在其对应得两个本征矢量方向或主轴方向 (即垂直于键轴方向)所确定的平面上电子密度极大；一个正 曲率，沿着其本征矢量方向或主轴方向(即键轴方向)电子密 度极小。键临界点(BCP)。 (3, +1): 两个正曲率，在两个对应的本征矢量方向(即环平面方 向)确定的平面上电子密度极小；一个负曲率，沿着其本征矢 量方向(即垂直于环平面方向)电子密度极大。环临界点(RCP)
C2H4
B2H6
C4H4
2. 临界点及其分类 临界点(critical points)：在分子的电子密度分 布中，电子密度的最大值点，最小值点与鞍 点称为临界点。数学定义，临界点是电子密 度的梯度即一阶导数为0的点： (r) = 0。
i j k 0 x y z
两片等同的物质具有等同的性质. 这个基本的事实应该扩展到 原子领域, 并要求原子是在真实空间定义的, 以致于如果一 个原子在两个不同的系统中或一个系统的两个不同位臵处 是等同的, 则它必然对系统的整体性质贡献等同的数量. 理论上通过分子电荷分布的拓扑性质确定的真实空间的划分 来定义原子. 原子的性质的恒定性,包括其对系统总能量的 贡献, 理论上发现直接由电荷分布的恒定性确定.当在两个 不同的分子中,关于一个原子的电荷分布是同样的,即当这原 子或某个官能团在两个体系的真实空间中是同样的,其就对 总能量与两个系统的其他性质给出同样的贡献.正是由于原 子的空间形式与其性质的直接关系, 我们才可以在不同系统 中确认它们.

2
d 2d 3 d N
如果分子波函数是用单Slater行列式表示，占 据的单电子自旋轨道为i(x)，则
(r ) i
i
2
如果分子波函数考虑了电子相关，对角化 单电子密度矩阵的单电子波函数为i(r)， 即称为自然轨道。则
(r ) i i (r )
i
2
i是自然轨道占据数，0~1。
Hessian矩阵的形式即各元素的值与坐标系即 坐标轴取向有关。对于同一个点，建立不同 的坐标系，将获得不同的Hessian矩阵。当选 取某一组特别的坐标轴时，Hessian矩阵将是 对角化的，此时的三个坐标轴的方向就是该 点电子密度的主轴方向，也就是Hessian矩阵 的本征矢量的方向；而三个对角元的值就是 该点电子密度的主曲率，也就是Hessian矩阵 的三个本征值。 Hessian矩阵是实对称矩阵，三个实本征值记 为1 2 3。
本书的目的是证明：当将量子力学应用于研究电子电荷分布 的性质时,有着可定义性质的原子的存在与分子结构假设的 相关概念是物质的量子描述的结果。量子力学提供的完全 描述用于研究分子中的原子。
§1.2 分子中原子理论的必要标准
束缚原子的定义—分子中的原子—必须那样使得我们 可以定义其所有的平均性质.由于物理连续性,这些性 质的定义必须约化到孤立原子的对应性质的量子力学 定义.一个性质,当对分子中所有原子相加时,应该可以 产生分子的平均值.即,原子的性质必须是可加的,为了 解释这个观察:在某些系列分子中,原子与它们的性质 在分子间可转移,导致了可加性方案. 可加性方案要求: (1) 分子中原子的性质是可加的;(2) 原 子及其性质在分子之间是可转移的.