化工热力学第5章

s 1
s 2
p py1 py2 p x1 p x2
s 1 s 2 s 2
p ( p p ) x1
s 1 s 2
• 一般正偏差系统：泡点线位于理想系统的 泡点线上方，但不产生极大值，称之为一 般正偏差系统；
p p xi
s i
p-x1
s p2
p1s
i 1
0
1
• 一般负偏差系统: 泡点线位于理想系统的 泡点线下方而又不产生极小值时，称为一 般负偏差系统；
汽液平衡准则
ˆv f ˆl f i
( i 1, 2, , N )
常见的汽液平衡计算类型
ˆv f ˆ l ( i 1, 2, , N ) f i i 泡点计算 N yi 1 i 1
ˆv f ˆ l ( i 1, 2, , N ) f i i 露点计算 N xi 1 i 1
这种用状态方程和活度系数两个模型来处 理汽液平衡的方法称为状态方程+活度系数法， 或简称EOS+γ 法。 模型的选择主要由系统特征决定。
• 汽液平衡常数： 汽液平衡还可用汽液平衡 常数Ki来表示，定义为
l ˆ yi i Ki v ( EOS ) ( i 1, 2, , N ) ˆi xi
比较泡点计算、露点计算和闪蒸计算可知:
–在泡点计算时，液相组成等于总组成，汽相分率
等于0；
–在露点计算时，汽相组成等于总组成，汽相分率
等于1； –闪蒸计算时，汽、液相组与总组成均不相等，汽 相分率在0和1之间。
例：P102 5-1 解：体系近似作理想系统处理 由相平衡条件得
s y p yi v l s i i ˆ ˆ f i pyi f i pi xi K i xi xi p Ki 由物料平衡条件得
• 该系统的基本强度性质是T，p，汽相组成 和液相组成，共有2+(N-1)+(N-1)=2N个。 • 由相律知其自由度f= N –2+2= N ，若给定N 个独立变量，其余N个强度性质就能确定下 来，这是汽液平衡计算的主要任务。 • 平衡确定后，任何一个相的其它热力学性 质就容易得到了。
• 混合物的汽-液相图 相律提供了确定系统所需要的强度性质数 目，对于二元汽、液相混合物，其基本的 强度性质是(T，p，x1，y1) ，系统的自由度 为f= 2 –M+2=4- M （ M是相的数目），系 统的最小相数为M =1 ，故最大的自由度数 是f= 3，表明最多需要3个强度性质来确定 系统。
p1s
s p2
p-x1
p p xi
s i
i 1
1
0
• 若泡点线产生了极值点，称为共沸点。其 沸点的温度和压力分别称为共沸温度（Taz） 和共沸压力(paz)。在共沸点，泡点线与露 点线相切，汽、液相组成相等，称为共沸 组成，即
x y
az i
az i
• 最大正偏差、最大压力恒沸物(最低恒沸点)
NP N
j
或
j
T
j 1
NP
cal
Texp
j
组合：OB4 OB2 OB3 （是加权因子）
• 例：p105 5-2
ˆ1v y1 ˆ1l x1 v l ˆ ˆ y 由平衡条件列方程 2 2 2 x2 y y 1 2 1
PR方程
混合法则 ai , bi a, b
第五章 非均相系统热力学 性质计算
5.1 引言
主要内容
1）混合物的相图和相平衡计算 2）汽液平衡数据的一致性检验 3）热力学性质的推算和预测
5.2混合物的汽-液平衡
• N个组分的两相系统，在一定T,p下达到汽液平 衡
p V相 T
y1,y2,· · · ,yN-1
L相
x1,x2,· · · ,xN-1
v l ˆ ˆ fi fi
( i 1, 2, , N )
l l ˆ ˆ fi pxii
v v ˆ ˆ fi pyii
v l ˆ ˆ 则有 i yi i xi
( i 1， 2， ，N )
EOS法对于状态方程的要求是很高的。
– EOS+γ法
若液相中组分的逸度用活度系数计算，采 用对称归一化的活度系数，则汽液平衡准则 为 ˆv ˆl
p
组成=常数 过冷液体 L B M
C临界点 D 饱和气相
p1
饱和液相 B’ PM’
M’
过热蒸汽
PD’ T1
D’ TB TM TD T
定组成混合物的p-T相图
• 泡点计算 第一、二类型是泡点计算，即确定某一 组成的液体混合物在一定压力下的沸点 （泡点温度）或一定温度下的蒸汽压（泡 点压力），以及平衡汽相组成
– 正偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最高 点 – 最高点压力大于两纯组分的蒸汽压。 – 在T-x曲线上出现最低点，该点y=x，称为恒沸 点。 – 如乙醇一水体系、乙醇一苯体系。对于这种体 系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须 要采用特殊分离法。
p-x1
p-y1 V
L T-y1
y1
V
T-x1
0 1 0
L 1 0
az 1
x1
az 1
1
p p xi
s i
p pmax
az
x y
• 负偏差，最小压力恒沸物(最高恒沸点)
– 偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最低点 – 低点压力小于两纯组分的蒸汽压。 – 在T-x曲线上出现最高点，该点y=x，称为恒沸 点。 – 如氯化氢一水体系、氯仿一丙酮体系。对于这 种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的， 必须要采用特殊分离法。
yi zi K i zi xi (1 ) yi (1 ) yi yi Ki 1 K i 1
由归一化条件得
zi K i yi 1 i 1 i 1 1 K i 1
N 3
• 状态方程法（EOS法）计算混合物的汽液平 衡
fi fi
v i
( i 1, 2, , N )
ˆ yi p
即
f i xi i
l
ˆiv yi fi l xi i p
若采用不对称归一化的活度系数，即
* ˆl H f x i i , Solvent i i ，则汽液平衡关系为 ˆ iv yi H i , Solvent xi i* ( i 1, 2, , N ) p
二元部分互溶系统的等压相图
• 汽液平衡的准则 N元系统的汽液平衡准则可以表示如下：
v l ˆ ˆ fi fi
( i 1, 2, , N )
• 汽液平衡的计算方法
– EOS法：
若汽、液相的组分逸度系数可以用一个同 时适合于汽、液两相的状态方程及其混合 法则来计算，这种方法称为状态方程法， 或简称EOS法。
• 待确定的N+1个基本从属变量也是从平衡 准则和液相组成的归一化方程联列求解得 到。
ˆv f ˆ l ( i 1, 2, , N ) f i i N xi 1 i 1
• 闪蒸计算 闪蒸的名词来源于液体流过阀门等装置， 由于压力突然降低而引起急剧蒸发，产生 部分汽化，形成互成平衡的汽、液两相 （也可以是汽相产生部分冷凝）。
ˆv ˆl f i f i ( i 1, 2, , N ) (汽液平衡准则) zi xi (1 ) yi ( i 1, 2, , N ) (物料平衡) N N x 1 或 y 1 （归一化方程） i i i 1 i 1
–选定一个能适用于汽、液两相的状态方程，并 ˆi 的表达 结合混合法则推导出组分逸度系数 式（能用于汽、液两相的组分逸度的计算）； –由纯组分的有关参数（如临界性质、偏心因子 等）得到各纯组分的状态方程常数，并得到相 互作用参数（在混合法则中）； –由迭代法求解汽液平衡准则或组成归一化方程 组。
• 从立体图上得到平面截面图(保持一个变量 为常量) 1. 保持温度不变，得p-x图 较常用 2. 保持压力不变，得T-x图 常用 3. 保持组成不变，得T-p图 不常用。
• 在固定压力条件下，单相区的状态可以表 示在温度-组成的平面上，汽液平衡关系可 以表示成温度-组成（T~x 1 和T~y1）的等 压二元相图，还可表示为x~y曲线。
yi Ki xi
,一般是T，p的函数
yi fil i 或 Ki （EOS ） ( i 1， 2， ，N ) v ˆi xi p
• 汽液平衡计算类型
N元汽液平衡系统的自由度是N，故必须 指定N个强度性质作为独立变量，才能确 定汽液平衡。
汽液平衡计算的目的是从指定的N个独立 变量，确定其余基本的从属变量。 指定N个独立变量的方案不同，构成了不 同的汽液平衡计算类型。
v l v l ˆ ˆ ˆ ˆ 1，1，2，2
y1 , y2 , p
p ps x ps x 1 1 2 2 s p 1 x1 取初值 y1 p s p2 x2 y2 p
上次内容回顾
az az x y 共沸点的性质： i i
常见的汽液平衡计算类型
计算类型 1 等温泡点计算 2 等压泡点计算 3 等温露点计算 4 等压露点计算 5 闪蒸计算 独立变量 T,x1,x2· · · xN-1 p,x1,x2· · · xN-1 T,y1,y2· · · yN-1 p,y1,y2· · · yN-1 T,p,z1,z2, · · · ,zN-1 待确定的基本的从属变量 p,y1,y2· · · yN-1 T,y1,y2· · · yN-1 p,x1,x2· · · xN-1 T,x1,x2· · · xN-1 x1,x2· · · xN ;y1,y2· · · yN和η