7.高聚物熔体的流变性质
高分子物理 聚合物流变学
small molecule hole
高分子熔体的流动：链段向 “孔穴” 相继跃迁 Reptation 蛇行
13
Flow curve
a
Kn
第一牛顿区
0零切粘度
第二牛顿区
无穷切粘度，极限粘度
假塑性区
流动曲线斜率n<1 随切变速率增加，ηa值变小 加工成型时，聚合物流体所经受的 切变速处于该范围内(100-103 s-1)
PC聚碳酸酯
63.9 79.2 108.3-125
PVC-U硬聚氯乙烯
147-168
PVC-P增塑聚氯乙烯
210-315
PVAc聚醋酸乙烯酯
250
Cellulose纤维素醋酸酯
293.320
Temperature
温度
Activation energy
粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量，表示流动单元（即链段） 用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量
183℃/PS
242k 217k 179k 117k 48.5k
28
分子量的影响
log
从成型加工的角度
降低分子量可增加流动性，改善加工性 能，但会影响制品的力学强度和橡胶的 弹性
牛顿流动定律
: Melt viscosity
液体内部反抗流动 的内摩擦力
1Pa s = 10 poise (泊)
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关
7
Types of Melt Flow
液体流动的类型
类型
曲线 公式 实例
Shear stress Shear stress Shear stress Shear stress Viscosity
第八章、高聚物熔体的流变
• （2）熔体的黏度很大，随相对分子质量的 增大而显著增大。原因：分子间相互作用和 质点物理交联、几何缠结而引起的缠绕，使 大分子链运动受阻，从而表现出很大的粘滞 性，故其流动困难。 同时、在一定温度和外力作用下，分 子间又可以发生解缠，导致分子链发生相对 位移而流动，使得在流动过程中伴随有熔体 结构的变化。
外力方向→
链段取向
外力作用下
• （4）高聚物熔体的流动不符合牛顿流动定律。 其流体的流动性对剪切速率有很大的依赖性。
τ
（1）
（2）
γ
• 2、三种典型的非牛顿流体 • （1）宾汉塑性体（理想塑性体） 这种流体内部存在有凝胶性结构，在应力 较小时表现为静止，但当应力达到临界值τ 时，凝胶型结构被破坏，表现为牛顿流动。 高聚物在良溶液中的浓溶液都是宾汉塑性 体，如油漆、牙膏、泥浆及含较多填充物的 高聚物体系。图形、公式
（1）第一牛顿区 在剪切速率很低的范围内，剪切应力接近与剪切速率成正 比，遵循牛顿定律，粘度不变，该粘度称为零切粘度，用η 0表示。
（2）假塑区或剪切稀化区 该区间内非牛顿流体的粘度随剪切速率的增大 而降低，也即“剪切变稀”。 （3）第二牛顿区 在更高的剪切速率范围内，非牛顿流体的粘度不再降低， 而是保持恒定，这一粘度称为无穷切粘度，用η ∞ 表示，粘度不再下降。
非牛顿流体的流动曲线分为三个区：
τ
切 应 力
• 3、普适流动曲线分析 • 高聚物熔体黏度对剪切速率的依赖关系是由熔 体结构决定的。 • 静止状态：网络结构 • 低速剪切：剪切破坏溶体结构与重新建立速度 相等，或者后者更快，流体结构不发生变化， 流动单元仍是缠结在一起的分子团。所以黏度 恒定且最大。
7.高聚物熔体的流变性质
第一章 高聚物熔体的流变性质主要内容：（1）液体的流动类型 （2）高分子熔体的流动特征 （3）影响高聚物熔体粘度的因素 （4）高聚物熔体弹性效应的表现 （5）高聚物熔体粘度的测量方法难点内容：弹性效应的理解掌握内容：（1）牛顿流体和非牛顿流体的流动特征（2）高聚物熔体的流动特征及影响流动温度的因素 （3）影响切粘度的结构因素及外在因素理解内容：（1）高聚物熔体的流动机理（2）高聚物熔体弹性效应的机理、现象及影响因素了解内容：（1）高聚物熔体粘度的测量方法 （2）拉伸粘度的基本情况§8 高聚物的基本流变性质 §8、1流变学的基本概念简介一、流动的方式 1、速度方向 2、速度梯度方向 剪切流动 a 库爱特（拖流动）b 泊肃叶（压力流） 拉伸流动速度方向平行速度梯度方向 二.流体的基本类型γγ⋅==⋅=⋅=dtd dtdydx dydtdx dYdv 11(1) 牛顿流体στ=η·γ (η为常数) 熔体结构不变 (2) 非牛顿流体 表观粘度ηa =γτσ⋅a.胀塑流体 n k a γγηστ⋅⋅==⋅γ↑ ηa b. 假塑性流体στ=ηa γn(n<1)γ↑.ηa ↓ (剪切变稀) c. στ=σb + k γn三.假塑性流体的基本特性习题1.名词解释牛顿流体 非牛顿流体 假塑性流体 胀塑性流体 Bingham 流体 零切粘度 表观粘度 熔融指数 第一法向应力差 挤出胀大 真实粘度2.大分子流动是如何实现的？3.大分子流动的基本特征是什么？4.流体流动的基本类型有哪些？分别用τ－γ、η－γ、lg τ－lg γ、lg η－lg γ曲线示意图。
5.分析假塑性流体流动的η－γ曲线，并从分子运动论的角度给予解释。
6.为什么粘流态高聚物的表观粘度小于其真实粘度？7.用分子运动论的观点解释下列曲线：(1)分子量对粘度的影响 (2)分子量分布对粘度的影响（α1,α2为分布指数）(3)柔顺性对粘－温特性的影响 (4)柔顺性对粘－切特性的影响8.为了降低聚合物在加工中的粘度，对刚性和柔性链的聚合物各应采取哪些措施？9.为了提高聚合物熔体在加工中的粘度的稳定性，对刚性柔性链聚合物各应严格控制哪些工艺条件？10.试解释聚合物粘流态的粘度－温度等效性。
第七章高聚物熔体的流变性
非牛顿流体常见类型：
假塑性流体 膨胀性流体
宾汉（Bingham）流体。
高分子熔体、浓溶液、分散体系等许多液体在低速流动
时（ →0）近似遵循牛顿流动定律。流速较高时，剪切
应力与剪切速率之间不再呈直线关系，粘度不再为常数。
幕律公式：
描述假塑性和膨胀性流体的剪切应力和切变速率的关系：
K n a K n1
图7-7 牛顿流体的双对数流动曲线
高聚物熔体，流动方程可表示为： lgσs＝lgK＋nlg
图7-6 高聚物熔体双对数流动曲线
熔体剪切粘度的几种表示方法
牛顿粘度、表观粘度、微分粘度（稠度）、复数粘度。
（1）牛顿粘度 在切变速率很小或外推到无限小时，非牛 顿流体表现出牛顿性。由流动曲线的初始斜率可得到牛 顿粘度，亦称零切粘度ηo，即
-
聚酰胺66 （285℃）
0.96 0.91 0.71 0.40 0.28
乙烯-丙烯共聚 物（230℃）
0.93 0.66 0.46 0.34 0.19 0.15
-
n随 增大而减小，高聚物熔体在高切变速率下假塑性增大。
其它流体 流动特征：流体的表观粘度表现出强烈的时间依赖性。 两类流体：触变性和摇凝性。
例如聚氯乙烯的粘流温度很高，甚至高于分解温度。聚 苯乙烯由于分子链间作用力较小，粘流温度较低。
③高聚物的交联程度提高，Tf显著提高。
低交联度时，造成粘流运动的分子链的分子量增大， Tf提高。
交联度达到一定值后，高聚物不再出现粘流态。
例如：许多热固性高聚物，例如环氧树脂、体型酚醛 树脂等都没有粘流态。
0 (d s / d)0
零切粘度ηo反映不可逆形变，即粘性流动。
（2）表观粘度 ηa 给定的切变速率下流动曲线上对应 点与原点连线的斜率：
高聚物的流变性能
50-67 105 63 108.3-125 79.2
∆Eη
相当于含10~50个－CH2－单元的流动活化能 个 相当于含 （链段的大小） 链段的大小）
说明： 说明：
整链的移动是分段进行的 整链的移动是分段进行的； 分段进行 通过链段的逐段位移实现的，很像蚯蚓的蠕动； 链段的逐段位移实现的 通过链段的逐段位移实现的，很像蚯蚓的蠕动； 没有链段的运动，就不会有整链的移动。 没有链段的运动，就不会有整链的移动。
不同高聚物熔体的黏度随剪切速率的变化情况有着较大的 差别 柔性高分子较容易通过链段运动而取向， 柔性高分子较容易通过链段运动而取向，因此黏度随剪 较容易通过链段运动而取向 切速率的增加而明显下降； 切速率的增加而明显下降； （如，氯化聚醚和聚乙烯） 氯化聚醚和聚乙烯） 刚性高分子的链段运动较为困难， 刚性高分子的链段运动较为困难，因此随着剪切速率增 加，黏度变化并不大。 黏度变化并不大。 （如，醋酸纤维素和聚碳酸酯） 醋酸纤维素和聚碳酸酯）
n <1
n >1
膨胀性流体： 膨胀性流体：
牛顿流体： 牛顿流体：
n =1
η=K
定义表观黏度： 定义表观黏度： 表观黏度
η a = σ γɺ = K γɺ
n −1
大多数高聚物熔体属于假塑性流体 n < 1
第五章 高聚物的流变性
第五章 高聚物的流变性热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、流动成型和冷却固化三个基本步骤。
加热塑化：经过加热使固体高聚物变成粘性流体；流动成型：借助注塑机或挤塑机的柱赛或螺杆的移动，以很高的压力将粘性流体注入温度较低的闭合模具内，或以很高的压力将粘性流体从所要求的形状的口模挤出，得到连续的型材。
冷却固化：是用冷却的方法使制品从粘流态变成玻璃态。
聚合物的粘流发生在g T 以上，热塑料、合成纤维和合成橡胶的加工成型都是在粘流态下进行的.由于大多数高分子的f T 都低于300℃，经一般无机材料低得多，给加工成型带来很大方便，这也是高分子得以广泛应用的一个重要原因. 5.1牛顿流体与非牛顿流体牛顿流体：粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体，通称为~。
非牛顿流体：凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体。
牛顿流体: d dtγσηηγ== 非牛顿流体:'n a K σγηγ== 式中γ 为剪切速率，n 为非牛顿性指数(n<1称为假塑性)； a η为表观粘度，表观粘度比高聚物真正的粘度(零剪切粘度0η小).剪切变稀：大多数高聚物熔体和浓溶液属假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而减小，即所谓~。
剪切变稠：膨胀性流体与假塑性流体相反，随着剪切速率的增大，粘度升高，即发生~。
宾汉流体：或称塑性流体，具有名符其实的塑性行为，即在受到的剪切应力小于某一临界值Y σ是不发生流动，相当于虎克固体，而超过Y σ后，则可像牛顿液体一样流动。
触变（摇溶）液体：在恒定剪切速率下粘度随时间增加而降低的液体。
摇凝液体：在恒定剪切速率下粘度随时间而增加的液体。
5.2高聚物粘性流动的主要特点1. 高分子流动是通过链段的位移运动来实现的，粘流活化能与相对分子质量无关.2. 一般不符合物顿液体定律，即不是牛顿流体，而是非牛顿流体，常是假塑性流体.这是由于流动时链段沿流动方向取向，取向的结果使粘度降低.3. 粘流时伴有高弹形变。
7高聚物的流变性质
各种加工方法对应的剪切速率范围
加工方法 剪切速率/ s-1
加工方法 剪切速率/ s-1
压制
100-101
压延
5X101-5X102
开炼
5X101-5X102
纺丝
102-105
密炼
5X102-103
注射
103-105
挤出
101-103
下，测定未硫化橡胶对转子的转动阻力。 n 门尼粘度越小，胶料流动性越好。
17
n 可塑度
n 在橡胶加工厂常用威氏可塑度来表示胶料的流动性，从而快速确定 胶料的塑炼程度及评价胶料加工性能的好坏。
n 是指被测试样在一定外力作用下产生压缩形变的大小和除去外力后 保持形变的能力。
n 一般是可塑度越高，流动性越好。
26
三、高聚物流体流动中的弹性表现
27
三、 高聚物流体流动中的弹性表现
高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体。特别是当分子 量大，外力作用时间短或速度很快，温度在熔点以上不多 时，弹性效应显著。
可回复的切形变
主 要
Weissenberg 韦森堡效应（亦称法 向效应或爬杆效应
类 型
Balus 巴拉斯效应（亦称挤出胀 大）
21
切敏材料和温敏材料
ηa
天然橡胶
丁苯橡胶
Lgηa
聚砜 聚苯乙烯
聚乙烯
剪切速率
温度
刚性链——温敏，粘度对温度敏感；
升温
柔性链——切敏，粘度对切变速率敏感； 提速
22
2.5.2 分子结构的影响
n 分子量的影响
n 分子量M大，分子链越长，链段数越多，链段协同起来 朝一个方向运动相对难度越大。此外，分子链越长，分 子间发生缠结作用的几率大，从而流动阻力增大，粘度 增加。
第六章 高聚物熔体的流变性
第六章 高聚物熔体的流变性1 定义下列术语：1) 层流与湍流，2) 横向速度梯度与纵向速度梯度，3) 切粘度与拉伸粘度，4) 库爱特流动（拖流动）与泊肃叶流动（压力流动），5) 牛顿流体与非牛顿流体，6) 宾哈塑性流体、假塑性流体和膨胀性流体，7)表观粘度 a η、零切变速率粘度0η和极限粘度 ∞η，8) 熔融指数 MI ，9)挤出胀大比。
2 分别以线性座标和双对数座标画出牛顿流体、宾哈流体、假塑性流体和膨胀性流体的流动曲线(即 γτ -和 γτ log log -曲线)以及它们的 γη -a 曲线。
★ 3 已经测得某高聚物熔体的流动曲线如题6-3图所示，求：1) 0η和 ∞η；2) γ ＝10-1，1，104，108，1012时的 a η和非牛顿指数 n 。
(题6-3图)4 为什么许多高聚物熔体都呈切力变稀的流动特性？5 画出牛顿流体在圆管中流动（泊肃叶流动）时截面上各点的流速分布和速度梯度（切变速率）分布。
★ 6 如果某种塑料熔体在模腔中流动的速度分布如题6-6图所示，将会导致塑料制品中取向分布的状况如何？题6－6图题6－7图★ 7 浇口在底部的注射成型薄壁塑料杯很容易以如题6-7图所示的方式开裂，试分析其原因。
8 测定熔体切粘度的常用方法有哪些？各方法适用于什么粘度范围和切变速率范围？写出各方法中实测的量和计算切粘度的公式。
★ 9 测得某高聚物熔体的熔融指数为0.4。
已知熔融指数仪的活塞截面积为1cm 2，测试中所用毛细管的长度为1cm，直径为0.1cm；设熔体密度为约13cmg。
试计算该熔体在流过毛细管时管壁处的切变速率Rγ 、切应力Rτ以及该熔体的表观粘度aη（忽略各种校正）。
当砝码重量改为21.6公斤时，测得这种高聚物熔体的熔融指数为8，问该高聚物熔体是牛顿流体还是非牛顿流体。
★10试述聚合物分子量对流动活化能和熔体切粘度的影响。
流动活化能与熔体切粘度的温度敏感性之间有什么关系？如何求聚合物的流动活化能。
高聚物的流变性—高聚物熔体的粘度(高分子物理课件)
2.分子量大小的影响
分子量增加，分子间作用力增大，分子间缠结作用的几率
增大，从而使得流动阻力增大，粘度ηa上升，流动性下降 。
a. 低切变速率时
❖ 高聚物熔体零切粘度η0与重均分子 量Mw的关系如下：
当M w
M C时，0
K1M
1~1.6 w
（POM）比刚性高分子链（PC、PMMA） 敏感，当 POM 进行注射成型时，注射负 荷增加 60kg/cm2 时，ηa 下降一个数量级。
4.流体静压力 流体静压力增加，导致物料体积收缩，
分子间相互作用力增加，ηa 增加。
一、 高聚物熔体粘度的测定方法
n高聚物熔体粘度的测定方法主要有三种：
落球粘度计
毛细管流变仪
旋转粘度计
落球粘度仪是最简单的粘度计，在
小分子液体中应用较广。
用一半径为 r，密度为 s 的小球，
在密度为 l 的液体介质中恒速 V 落下，
此时粘度
s
2 9
r3 V
(s
l ) g
此方程为斯托克斯方程，s 为斯托
1. 温度的影响
随温度的升高，链段活动能力增加 ，分子间距离增加，分子间作用力减小 ，流动阻力减小，粘度逐渐降低。
聚合物结构不同，粘度 对温度的敏感性不同：刚 性链对切变速率更加敏感 。
1-PC，2-PE，3-POM，4-PMMA 5-乙 酸纤维素，6-尼龙
1.温度的影响 温度升高，粘度下降，但不同高聚物粘度对温度变化
A
r2
优点：当圆筒间隙很小时，被测流体的剪切速率接近均一，仪
器校准容易。 缺点：高粘度试样装填困难，限于低粘度流体在低 使用，可
高聚物熔体的流变特性
该模型在牛顿流体模型的基础上引入了一个修正项，以考虑高聚物熔体粘度的 非线性变化。数学表达式为$eta = eta_0 + K dot{gamma}^n$，其中$eta_0$ 是零剪切粘度。
弹性流体模型
总结词
弹性流体模型考虑了高聚物熔体的弹性效应，适用于描述高聚物熔体的复杂流动行为。
详细描述
子结构和相变行为。
THANKS
感谢观看
VS
详细描述
毛细管流变仪主要由一根毛细管和两个端 板组成，毛细管内壁光滑，以减少摩擦力 。熔体在毛细管中受到压力或剪切力作用 ，通过测量压力降或流量来计算剪切速率 和粘度等流变参数。
旋转流变仪
总结词
旋转流变仪能够测量高聚物熔体在旋转轴作 用下的粘度、弹性、屈服应力等流变性能。
详细描述
旋转流变仪主要包括一个旋转测量头和一个 固定测量头，通过测量旋转测量头在一定转 速下的扭矩和角位移，可以计算出熔体的流 变性能。该仪器能够模拟实际加工过程中高 聚物熔体的流动状态，广泛应用于高聚物加 工过程的模拟和优化。
分子量与分子量分布对高聚物熔体流变特性的影响还与其在加工过程中的表现密切相关。了解分子量与分子量分布对流变特 性的影响有助于优化加工工艺和提高产品质量。
应力和应变历史
应力和应变历史对高聚物熔体的流变特性具有重要影响。在加工过程中，高聚物熔体会受到各种应力 和应变作用，这些作用会影响其流变特性，并使高聚物熔体表现出一定的记忆效应。
该模型假设高聚物熔体不仅具有粘性，还具有弹性，其流动行为不仅受剪切速率的影响 ，还受弹性应力的影响。数学表达式通常采用胡克定律的形式，即应力等于弹簧常数与
应变率的乘积。
03
CATALOGUE
高聚物熔体的流变特性影响因素
高分子聚合物熔体流变性
当温度高于聚合物的Tf时，聚合物变为可流动的粘流态。 几乎所有高聚物的加工成型都是利用其粘流态下的流动性 进行的（塑料、橡胶、纤维）。
不存在粘流态的情况：（1）Td < Tf 的聚合物，如PAN、 PTIF；（2）交联度很大（体型）或分子链刚性过强的聚 合物，如聚乙炔、联苯
也小，T?低。柔性差，因为链段大，流动所需的孔较大，流 动活化能也大，所以在较高的温度下才可流动， T?高 。
（2）分子间作用力大，则T? 高；分子间作用力小，则T?低
原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较高的温度下 才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，因此高分子的
极性越大, T?越高
解释：PAN用湿法纺丝而PET用熔融纺丝--- PAN，大分子 之间极性力太强，以致 Td ＞T? ，尚未流动已经分解，所以 不能用熔融法纺丝。
曲线形状和分子机理与高分子固体的应力-应变曲线非常相似
7.2.1.2 双对数流动曲线
在较宽的剪切应力和剪切速率变化范围观察高聚物熔体的 流动行为时，由于两个变量都可有几个数量级的变化，通 常将σs-γ关系改写成对数式，并用双对数坐标图来表示
σ s=Kγ● n
logσs=logK+nlogγ
牛顿流体，n=1， 斜率为1
?
iB PB
?
N
S
?y
D
切变速率
切变速率
各类流体的流动曲线
各类流体的粘度与切变速率的关系
N-牛顿流体;
D-切力增稠流体（胀流体）
S-切力变稀流体（假塑性流体）
iB-理想的宾汉流体; PB-假塑性宾汉体
（1）宾汉流体(塑性体):剪切应力 ? y 小于一定值? y,流体不动,当?? ? y 时,才产生牛顿流动。
聚合物流变学第五章 高聚物的流变性能
n为流动指数，n=d㏑τ/d㏑ γ ,为在㏑τ-㏑γ对数坐标中曲线 的斜率。 一般说来，在γ变化不是太宽的范围内，大多数流体的k、 n 可 看作常数。
流变指数n 表征非牛顿流体与牛顿流体之间的差异程 度，当n=1 时，即为牛顿粘度定律，k= η0 ,当n<1时，为 假塑性流体，n>1时，则为胀塑性体。 n与1之差，可作为流体的非牛顿性的量度指标，n值越 小，偏离牛顿型越远，粘度随γ增大而降低越多，流变性 越强。
2.
流动粘度大，流动困难，而且粘度不是一个常数
液体流动阻力的大小以粘度值为表征值，普通低分子液 体的粘度很小，而且在一定温度下是一个常数，如水在 室温下的粘度仅为0.001PaS。而对于聚合物来说，粘度 要随T、剪切速率变化而变化，粘度值较大，约为103～ 104PaS。
3. 流动时有构象变化，产生“弹性记忆”效应 小分子液体流动时所产生的形变是完全不可逆的， 高聚物流动过程中所发生的形变中有一部分是可逆的， 聚合物分子链在自由状态下一般是卷曲的，但在外力作 用下而流动时，分子链不仅发生相对位移，而且高分子 链不可避免地要顺着外力方向有所伸展，发生构象改变。 在高聚物粘性流动的同时，必然会伴随一定量的高弹形 变，当外力消失后，高分子链又自发地卷曲起来，因而 整个形变必将恢复一部分。
牛顿流体的粘度不随γ而变化，但假塑性体粘度 随γ而变化。正由于假塑性体的粘度随γ和τ而变化， 为了方便起见，对非牛顿流体可用“表观粘度”描 述其流动时的粘稠性，表观粘度η a定义流动曲线 上某一点τ与γ的比值，即
a /
之所以加上“表观”二字，是因为高聚物在流动 中包含有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变，使 总形变增大，但粘度应该是只对不可逆形变部分而 言的，所以表观粘度比真实粘度小。表观粘度并不 完全反映流体不可逆形变的难易程度，只能对流动 性好坏作一个大致相对的比较，表观粘度大，流动 性小。
第五章 高聚物熔体的流变性
第五章 高聚物熔体的流变性当温度超过流动温度T f 或熔点T m 时，高聚物处于粘流态， 并成为熔体。
熔体的流动，不仅表现出黏性流动（不可逆形变）； 而且表现出弹性形变（可逆形变）。
因此，称为流变性， 而流变学是研究材料流动和变形的科学。
一、高聚物的流动机理● 小分子的流动过程：分子与空穴交换位置的过程； 流动阻力，即粘度：RT E Ae ηη∆=，A 常数，ηE ∆流动活化能； 由RT E A ηη∆+=ln ln ，求得ηE ∆● 高分子的流动过程，不可能按小分子机理（对应于整个分子 的空穴太大），只能通过链段的逐步位移过程来完成整个分子的 位移（只需链段大小的空穴）。
二、高聚物的流动方式流体的基本流变性－剪切流动，根据切应力στ与切变速率γ 间 的关系（流动曲线），将流体分为牛顿型和非牛顿型流体。
（1） 牛顿流体dy dV ηστ=， dtd dy dx dt dt dx dy dy dV γ===)(1)(1 所以：γηστ =，牛顿流动定律 ● 牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与 στ或γ 无关；切应力与速度梯度成正比。
● 小分子可看作是牛顿流体，但高聚物熔体和浓溶液并不 服从牛顿定律。
（2）非牛顿流体● 特点：粘度随στ、γ 或时间而变化，粘度非常数。
● 根据流动曲线特征，非牛顿流体具有如下几种类型：i) 宾汉塑性体流动曲线为直线，但不通过原点，存在临界σy 值，只有 στ>σy 时，才能流动。
στ<σy 时，不能流动，类似弹性体。
γησστ =-yii) 假塑性体特征：表观粘度随切变速率的增大而减小，即切力变稀。
绝大多数高聚物均属于这种体系，因此最重要。
στ与γ 之间不呈线型关系，定义其表观粘度为（流变曲线与原点直线斜率）：γγσγηητ )()(==a a η不完全反映高分子熔体不可逆形变的难易程度，而是塑性形变 与弹性形变的汇合；而流变曲线任一点的斜率为稠度或微分粘度（切线）：γσητd d c = iii) 膨胀体特征：表观粘度随切变速率的增大而增大，即切力变稠。
高聚物熔体的流变特性共73页
高聚物熔体的流变特性
1、纪律是管理关系的形式。——阿法 纳西耶 夫 2、改革如果不讲纪律，就难以成功。
3、道德行为训练，不是通过语言影响 ，而是 让儿童 练习良 好道德 行为， 克服懒 惰、轻 率、不 守纪律 、颓废 等不良 行为。 4、学校没有纪律便如磨房里没有水。 ——夸 美纽斯
5、教导儿童服从真理、服从集体，养 成儿童 自觉的 纪律性 ，这是 儿童道 德教育 最重要 的部分 。—— 陈鹤琴
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
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第一章 高聚物熔体的流变性质主要内容：（1）液体的流动类型 （2）高分子熔体的流动特征 （3）影响高聚物熔体粘度的因素 （4）高聚物熔体弹性效应的表现 （5）高聚物熔体粘度的测量方法难点内容：弹性效应的理解掌握内容：（1）牛顿流体和非牛顿流体的流动特征（2）高聚物熔体的流动特征及影响流动温度的因素 （3）影响切粘度的结构因素及外在因素理解内容：（1）高聚物熔体的流动机理（2）高聚物熔体弹性效应的机理、现象及影响因素了解内容：（1）高聚物熔体粘度的测量方法 （2）拉伸粘度的基本情况§8 高聚物的基本流变性质 §8、1流变学的基本概念简介一、流动的方式 1、速度方向 2、速度梯度方向 剪切流动 a 库爱特（拖流动）b 泊肃叶（压力流）拉伸流动速度方向平行速度梯度方向 二.流体的基本类型γγ⋅==⋅=⋅=dtd dt dy dx dy dt dx dY dv 11(1) 牛顿流体στ=η·γ (η为常数) 熔体结构不变 (2) 非牛顿流体 表观粘度ηa =γτσ⋅a. 胀塑流体n k a γγηστ⋅⋅==⋅γ↑ ηa b. 假塑性流体στ=ηa γn(n<1)γ↑.ηa ↓ (剪切变稀)c. στ=σb + k γn三.假塑性流体的基本特性习题1.名词解释牛顿流体 非牛顿流体 假塑性流体 胀塑性流体 Bingham 流体 零切粘度 表观粘度 熔融指数 第一法向应力差 挤出胀大 真实粘度2.大分子流动是如何实现的？3.大分子流动的基本特征是什么？4.流体流动的基本类型有哪些？分别用τ－γ、η－γ、lg τ－lg γ、lg η－lg γ曲线示意图。
5.分析假塑性流体流动的η－γ曲线，并从分子运动论的角度给予解释。
6.为什么粘流态高聚物的表观粘度小于其真实粘度？7.用分子运动论的观点解释下列曲线：(1)分子量对粘度的影响 (2)分子量分布对粘度的影响（α1,α2为分布指数）(3)柔顺性对粘－温特性的影响 (4)柔顺性对粘－切特性的影响8.为了降低聚合物在加工中的粘度，对刚性和柔性链的聚合物各应采取哪些措施？9.为了提高聚合物熔体在加工中的粘度的稳定性，对刚性柔性链聚合物各应严格控制哪些工艺条件？10.试解释聚合物粘流态的粘度－温度等效性。
11.何为粘流活化能？它是在什么条件下测定的？刚性和柔性链的聚合物粘流态的粘流活化能大小如何？对加工有何影响？12.何为非牛顿指数？它是如何测定的？刚性和柔性链的聚合物n 值大小如何？与加工有何关系？13.比较HDPE和LDPE的下列参数大小：（分子量及分布相同）(1)η0(2)△Eη(3)η∞14.已知PIB 和PE的粘流活化能分别36.97×103J/mol和23.36×103J/mol。
若使它们在148.9℃时的粘度降低一半，则温度各应升至多少度？（假定在γ→0的范围）15.聚苯乙烯的熔体粘度在160℃时为1×103泊，试用WLF方程计算试样在120 ℃时的粘度。
16.高聚物熔体产生弹性效应的本质是什么？17.高聚物熔体弹性效应有哪些表现？18.用流变学观点说明高分子材料的非牛顿性表现在哪些方面？19.高聚物熔体的弹性表现在哪些方面？它们对高聚物制品的性能各有什么影响？20.说明填料的用量、粒径、比表面积和比表面自由能的大小对粘度和尺寸稳定性影响。
21.为什么在胶料中加入少量的再生胶可以提高其流动性和制品尺寸稳定性？22.何为挤出胀大现象？举例说明减少胀大比的措施。
23.何为不稳定流动？聚烯烃熔体不稳定流动的类型有哪些？举例说明提高流动稳定性的措施。
24.在聚合物加工成型中，挤出机的柱塞负荷和温度因素对熔体粘度的影响如何？为控制分子链刚、柔程度不同聚合物熔体的流动性，应怎样考虑上因素？为什么？25.PP 在用以上制造丙纶时什么要求分子量分布要窄，而用做塑料制品时要求分布要宽？26.用于注射成型和熔融成纤的高聚物各自对分子量分布有不同的要求，为什么？附表：影响表观切粘度、粘流活化能及非牛顿指数的因素习题解答1.名词解释牛顿流体：粘度不随剪切应力和剪切速度的大小而改变，始终保持常数的流体。
非牛顿流体：凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体。
假塑性流体：流体粘度随着减切速度增大而减小的流体。
胀塑性流体：流体粘度随着减切速度增大而增大的流体。
Bingham 流体：当受到的剪切应力小于某一临界值r σ时不发生流动，而超过r σ时可以像牛顿流体一样流动的流体。
零切粘度：对于非牛顿流体，剪切速度趋于零的粘度，即00lim ηηγ→=。
表观粘度：对于非牛顿流体，剪切应力s σ与剪切速度γ 的比值，即γση /s a = 。
熔融指数：在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，十分种内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量（克数）。
第一法向应力差：当非牛顿流体处于稳定剪切流动时，从中切出一个立方小体积元，并且规定空间1为流体流动的方向，方向2与层流平面垂直，222111)(γγψσσ =-=N ，1N 称为第一法向应力差。
挤出胀大：当高聚物融体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显的大于模口尺寸，这种现象叫挤出胀大。
真实粘度：聚合物在流动过程中同时由不可逆的粘性流动和可逆的高弹性变两部分所共同表现出来的体系粘度值。
2.大分子流动是通过链段的位移来实现的。
3.（1）高分子运动是通过链段位移来实现完成的。
（2）高分子流动不符合牛顿流体的流动规律。
（3）高分子流动时拌有高弹形变。
4.流体流动的基本类型有牛顿流体和非牛顿流体，其中非牛顿流体还可以分为假塑性流体、胀塑性流体和Bingham 流体。
5.在假塑性流体流动的η-γ曲线中，可以看出非牛顿指数随着剪切速率的增大而减小。
因为随着剪切速率的增大，分子链之间解缠结,处于不同流层之间的高分子链受到速度的剪切,力图进入同一流速层,导致高分子在流动方向上的取向,因此非牛顿指数随着剪切速率的增大而减小。
6.由于高聚物的流动过程中同时含有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变两部分,使总形变增大,而粘流态高聚物的表观粘度是对不可逆部分而言的,所以粘流态高聚物的表观粘度小于真实粘度.7.（1）在分子量较小时，高聚物粘流活化能小，分子链段的缠结也少，分子链段能够在剪切力作用下充分运动；大分子量增大，分子链段的缠结较多，在剪切速度增大的条件下，分子链段的运动跟不上外界条件的变化，表现为非牛顿性，但是剪切速度减小时，分子链段又能够充分运动，表现为牛顿性。
（2）由曲线可以看出,1α的分布指数比2α大。
因为熔体的剪切粘度与主要与重均分子量有关，在临界分子量以上，零切粘度与重均分子量的的3.4次方成正比，由零切粘度的高低，可以判断分子量的分布。
从分子运动论的观点，分子量分布宽的聚合物，随着剪切应力的增大，小的分子链首先解缠结，发生延流动方向上的取向，导致高聚物粘度快速降低。
（3）由曲线可以看出,聚合物2的柔顺性比聚合物1好。
因为在较低的温度下，柔顺性好的聚合物分子链段容易运动，链段之间的缠结易于打开，体系粘度低，另外，刚性聚合物的粘流活化能较柔性聚合物的大，粘度温度变化影响大。
（4）由曲线可以看出,聚合物1的柔顺性比聚合物2好。
因为随着剪切速度的增大，柔性分子链易通过链段运动而使大分子取向，体系粘度降低，而刚性高分子链段长，在极限情况下只能有整个分子链的取向，所以体系粘度对剪切速度的变化不明显。
8.刚性链的聚合物，流动活化能较大，只有在较高的温度下，分子链的热运动能量才大到足以克服刚性分子的较大的内旋转位垒，所以其粘度对温度敏感性大，可以通过采用升高加工温度的方法来降低聚合物的粘度。
柔性分子链的聚合物，链内旋转的位垒低，流动活化能低，其粘度对加工温度的变化不明显，但是对剪切速度较明显，因此，可以采用减小辊距，增大剪切速度的方法来降低体系的粘度。
9.由于刚性分子链粘流活化能很大，粘度对温度的变化很敏感，所以控制加工过程中的温度是稳定体系粘度的重要工艺条件；而柔性分子链的体系粘度对剪切速度十分敏感，所以在加工过程中应严格控制辊距，适当的剪切速度是稳定粘度的重要工艺条件。
10.升高温度，熔体的自由体积增加，链段的活动能力增加，分子间的相互作用力减弱，使高聚物的流动性增大，熔体粘度随温度升高以指数方式降低，即在C g g O+T →T 100范围内，符合WLF 方程，即：TgT Tg T T -+-==6.51Tg)-T 44.17lg )()(lg（αηη,所以熔体粘度可以通过转换因子T α来转换，即粘度—温度等效性。
11.粘流活化能定义为流动过程中，流动单元用于克服位垒，由原位置迁跃到附近的“空穴”所需要的最小能量，用η∆E 表示。
粘流活化能是在θ条件下测的。
刚性分子链的粘流活化能较柔性分子链大。
由于刚性分子的粘流活化能较大，粘度对温度敏感，在加工过程中，所以在加工过程中应该严格控制体系的温度，以保证体系粘度的稳定。
12.非牛顿指数是表征偏离牛顿流动的程度的指数，用字母n 表示。
它等于在双对数坐标中曲线的斜率，即γσln ln d d n =。
在相同的加工温度和剪切速度下，柔性分子链的非牛顿指数要比刚性分子链的小些，即非牛顿性越显著。
在加工过程中，加工温度的下降，剪切速度的升高，填料量的增大，都会使材料非线性性质增强，从而使n 值下降。
14.粘度与温度有如下关系：RTAe/ηη∆E = ，两边取对数，得：RTA ηη∆E +=ln ln ，设T 1 为初始状态，T 2为末状态，得：)11(ln 2121T T R -∆E =ηηη （1），对于PIB,mol J /10*97.363=∆E η,对于PE,mol J /10*36.233=∆E η,T 1为148.9℃，所以将相关数值带入（1）得出：C T PIB ︒=6.1782，C T PE ︒=0.198215.已知WLF 方程如下：TgT Tg T T -+-==6.51Tg)-T 44.17lg )()(lg（αηη，PS 的Tg 为100℃，带入WLF方程，得：3734336.51)373433(44.17)()433(lg-+--=Tg K ηη，得1210*38.2)(=Tg η泊，再带入公式， 3733936.51)373393(44.17)()393(lg-+--=Tg K ηη，得：710*20.3)393(=k η泊。
16.高聚物熔体产生弹性效应的本质是高聚物熔体的法向应力差。
17.高聚物熔体的弹性效应有：韦森堡效应，挤出物胀大，流动的不稳定性和熔体破裂现象。
18.从流变学观点说，高分子材料的非牛顿性表现在:Weissenberg 效应，挤出胀大现象，不稳定流动和熔体破裂现象，无管虹吸，拉伸流动和可纺性，各级次级流动，孔压误差和弯流压差，湍流减阻效应，触变形和震凝性。