配分函数与热力学函数的关系
第九章统计热力学初步学习指导
第九章统计热力学初步8+2学时本章从最可几分布引出配分函数的概念，得出配分函数与热力学函数的关系。
由配分函数的分离与计算可求得简单分子的热力学函数与理想气体简单反应的平衡常数。
使学生了解系统的热力学宏观性质可以通过微观性质计算出来。
基本要求：1、理解统计热力学中涉及的一些基本概念如（定域子系统与非定位系统、独立粒子系统与相依粒子系统、微观状态、分布、最可几分布与平衡分布、配分函数）2、理解统计力学的三个基本假定。
理解麦克斯韦–玻尔兹曼分布公式的不同表示形式及其适用条件。
3、理解粒子配分函数的物理意义和析因子性质。
4、明确配分函数与热力学函数间的关系5、了解平动、转动、振动对热力学函数的贡献，了解公式的推导过程。
6、学会利用物质的吉布斯自由能函数、焓函数计算化学反应的平衡常数与热效应。
7、学会由配分函数直接求平衡常数的方法重点：1．平衡分布和玻耳兹曼分布公式；2．粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；3．双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算；4．热力学能与配分函数的关系式；5．熵与配分函数的关系式；玻耳兹曼熵定理。
难点：1. 粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；2. 双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算。
第九章统计热力学初步主要公式及其适用条件1. 分子能级为各种独立运动能级之和2. 粒子各运动形式的能级及能级的简并度（1）三维平动子简并度：当a = b = c时有简并,()相等的能级为简并的。
（2）刚性转子（双原子分子）：其中。
简并度为：g r,J = 2J +1。
（3）一维谐振子其中分子振动基频为，k为力常数，μ为分子折合质量。
简并度为1，即g v,ν = 1。
（4）电子及原子核全部粒子的电子运动及核运动均处于基态。
电子运动及核运动基态的简并度为常数。
3.能级分布微态数定域子系统：离域子系统：温度不太低时（即时）：一般情况下：系统总微态数：4. 等概率定理在N，V，U确定的情况下，系统各微态出现的概率相等。
物理化学第三章(简)
(10)
有简并度时定域体系的微态数
S 定位＝kN ln ∑ g i e
i
− ε i / kT
U + T
− ε i / kT
A定位＝ − NkT ln ∑ g i e
i
有简并度时离域体系的微态数
同样采用最概然分布的概念， 同样采用最概然分布的概念，用Stiring公 公 式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态 乘因子法求条件极值， 式和 乘因子法求条件极值 数为极大值时的分布方式 N i* 离域子）为： （离域子）
)N
N!
U + T
A非定位＝ − kT ln
(∑ g i e −ε i / kT ) N
i
N!
Boltzmann公式的其它形式
能级上粒子数进行比较， 将 i 能级和 j 能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相 比，消去相同项，得： 消去相同项，
− ε i / kT
N gi e = − ε j / kT N g je
简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加。 简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加。
有简并度时定域体系的微态数
个粒子的某定位体系的一种分布为： 设有 N 个粒子的某定位体系的一种分布为：
能级 各能级简并度 一种分配方式
ε1 , ε 2 , ⋅ ⋅⋅, ε i
g1 , g 2 , ⋅ ⋅⋅, gi N1 , N 2 , ⋅ ⋅⋅, N i
等概率假定
对于U, 确定的某一宏观体系， 对于 V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出 现的微观状态， 有相同的数学概率， 现的微观状态 ， 都 有相同的数学概率 ， 所以这假定又称为 等概率原理。 等概率原理。 等概率原理是统计力学中最基本的假设之一 ， 它与求 等概率原理 是统计力学中最基本的假设之一， 是统计力学中最基本的假设之一 平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。 平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。 例如，某宏观体系的总微态数为 Ω ，则每一种微观状态 P 例如， 出现的数学概率都相等， 出现的数学概率都相等，即：
§9.6 系统的热力学能与配分函数的关系
T
V
NkT 2 ln qt NkT 2 d ln qr NkT 2 d ln qvT VdT NhomakorabeadT
NkT 2 d ln qe NkT 2 d ln qn
dT
dT
Ut Ur Uv Ue Un
（因为q = qt qr qv qe qn ,只有qt 与V 有关，所以必须
写成偏导数， 其它均可写成全导数。）
1
kT 2
g e i / kT ii
移项得：
kT 2 q T V
i giei / kT
带入热力学能公式： U
N q
gi e i / kT i
得：
U N kT 2 q NkT 2 ln q
q T V
T V
2
将 q = qt qr qv qe qn 代入，则；
U NkT 2 ln qtqrqvqeqn
NkT 2
d
ln
1
1 e
ΘV
/T
dT
1 NkΘV ev /T 1
a）通常情况下，v>>T，量子化效应较突出
ΘV 1 T
,
qV0 1
,
U
0 V
0
振动基本都处于基态，对Uv0无贡献
8
b）v /T<<1 (高温或低V) 时
eΘV /T 1 ΘV T
U
0 v
NkΘV
1 eΘv /T
1
NkΘV
U
0 r
0
,
U
0 V
0
3 Um 2 RT U0,m
低温：振动能级未开放：
5 Um 2 RT U0,m
(U
0 v
0)
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对一切可能的微观运动状态所求的平均值。该假设表明可以通过对微观量的统计计算得到宏 观量。
说明：对于一个粒子数 N、体积 V 和内能 U 确定的系统，根据等概率假定，其微观状 态数最多的那种分布称为最概然分布。
2．配分函数的分离
粒子（全）配分函数可分解为各独立运动配分函数之乘积，即
q qt qr qv qe qn ，称为配分函数析因子性质。
q = q q q 定域子系统：
v
e
n （若不考虑电子运动和核运动，定域子的全配
分函数即等于振动配分函数。）
3．配分函数与热力学函数的关系
表 7-1
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四、各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
1．原子核配分函数
q g en,0 / kT
n
n,0
或
（核基态的能量选为零时）
q0 n
gn,0
q n 与 T，V 无关，对热力学能、焓和热容没有贡献，对熵、Helmholtz 自由能和
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第 7 章 统计热力学基础
热力学 配分函数
热力学配分函数热力学中，配分函数是一个非常重要的概念。
它是一种函数，用于描述一个系统处于不同的能量状态下的概率分布。
在统计物理学中，配分函数通常用于计算热力学量，如内能、熵和自由能等。
配分函数的定义与系统的哈密顿量有关。
对于一个具有N个粒子的系统，其哈密顿量可以表示为H = ∑i=1N hi其中，hi是每个粒子的能量。
假设系统总能量为E，那么系统的所有可能状态数可以用下面的式子计算：Ω(E) = ∫···∫d3Nq1···d3NqNδ(EH(q1,...,qN))其中，q1,...,qN是系统所有粒子的位置和动量，δ是狄拉克δ函数。
这个式子的意义是，系统总能量为E的所有可能状态数，等于所有粒子的位置和动量满足哈密顿量为E的状态数之和。
在统计物理学中，我们通常更关注系统的宏观性质，而不是具体的粒子位置和动量。
因此，我们需要将Ω(E)转化为一个更容易处理的函数。
这个函数就是配分函数Z，它定义为Z = ∫···∫d3Nq1···d3NqNeβH(q1,...,qN)其中，β=1/kBT，T是系统的温度，kB是玻尔兹曼常数。
配分函数的物理意义是，它描述了系统处于不同能量状态的概率分布。
具体来说，系统处于能量为E的状态的概率可以用下面的式子计算：P(E) = Ω(E) eβE / Z其中，Ω(E)是系统总能量为E的所有可能状态数。
配分函数的作用是将所有可能的状态数归一化，使得概率分布满足归一化条件。
配分函数不仅可以用来计算概率分布，还可以用来计算热力学量。
例如，系统的内能可以用下面的式子计算：U = lnZ/β系统的熵可以用下面的式子计算：S = kB lnZ + βU系统的自由能可以用下面的式子计算：F = U TS = kB T lnZ配分函数是热力学中非常重要的一个概念，它在理论物理、化学、材料学等领域都有广泛的应用。
§7.4 配分函数
i,t i,r i,v i,e i,n
2014-4-27 13
配分函数的分离
各不同的能量有相应的简并度
简并度的乘积，即：
gi,t , gi ,r , gi ,v , gi ,e , gi ,n 当总能量为 i 时，总简并度等于各种能量
gi gi,t gi,内
A非定位 qN kT ln N ! N qt
N!
kT ln
NkT ln qr NkT ln qv NkT ln qe NkT ln qn
两者仅在平动项上差了
2014-4-27
kT ln N !
16
今后的问题是如何计算各种运动的贡献
配分函数的分离
2014-4-27
1
配分函数的定义
根据Boltzmann最概然分布公式（略去标号 "* " ）
gi e Ni N i / kT gi e
i
i / kT
令分母的求和项为：
i / kT g e q i i
q 称为分子配分函数，或配分函数（partition function) 配分函数是量纲一的量，单位为1 求和项中
qN ln q kT ln NkTV ( )T , N N! V
7
配分函数与热力学函数的关系
(5)焓H
H U pV G TS
2
ln q ln q H非定位 NkT NkTV T V , N V T , N U (6)定容热容CV CV ( )V T
从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和 等于各自求和的乘积，于是上式可写作： i ,t i ,r q [ gi ,t exp( )] [ gi ,r exp( )] kT kT i i i ,v i ,e [ gi ,v exp( )] [ gi ,e exp( )] kT kT i i i ,n [ gi ,n exp( )] kT i
物理化学电子教案.doc
物理化学电子教案第七章统计热力学基础物理化学教研室【基本概念·基本知识】1、统计热力学系统的分类：独立/非独立粒子系统、可别/不可别粒子系统2、独立粒子系统的分布、最可几分布、平衡态分布3、系统的微观状态4、粒子的配分函数5、转动特征温度，振动特征温度6、焓函数、吉布斯自由能函数7、统计熵、量热熵【基本定律与基本理论】1、等几率假设2、玻兹曼分布定律（推导和表达式的意义）3、Maxwall 速率分布的意义及与平动有关的各种统计平均值4、粒子配分函数与热力学函数的关系5、最低能级能量数值的选取对配分函数的影响6、双原子分子转动、振动、平动的能级公式7、波兹曼公式：ln S k =Ω8、热力学定律的统计解释【基本计算与基本方法】1、独立可别与不可别粒子系统Ω的计算2、用波兹曼分布定律计算简单系统的粒子分布3、单原子分子、双原子分子各种运动形式的配分函数4、单原子及双原子分子各种运动形式对热力学性质的贡献5、分别用配分函数和自由能函数计算简单理想气体反应的平衡常数第一讲：统计热力学概论·Boltzmann 统计一、统计热力学概论（一）、统计热力学的基本任务1、统计热力学的基本任务回 顾：A 、 经典热力学的任务：a ）解决某一过程的能量衡算；b ）过程的方向判断据； 基础：热力学三定律；优点：着眼与系统的状态而不依赖系统的微观结构，高度可靠； 缺点：无法描述系统的微观结构和微观运动规律B 、统计热力学的任务：用统计学的原理，从系统的微观结构和运动状态出发，揭示系统宏观性质的本质。
物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反映，虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的运动状态，所以必须用统计学的方法。
根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。
利用这些数据可以计算分子配分函数，再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。
各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
号代替，得：
qt,x0exp(2nx2)dnx
引用积分公式： eax2dx 1 则上式得：
0
2a
24.10.2022
qt,x 1 2(2hm2kT)12a
10
q t , y 和 q t , z 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，故
qt 0exp(8m h kT 2a2nx 2)dnx 0exp(8mhkT 2b2ny2)dny
exp(i,r )
kT
J(J1)h2
(2J1)exp(
)
J0
82IkT
令r
h2
8 2Ik
24.10.2022
r称为转动特征温度,因等式右边 项具有温度的量纲，将r代入qr 表达式,得：
23
qr (2J1)e
J0
xpJ((J1)r） T
从转动惯量 I求 得r
除H2外,大多数分子的 r很小
在常温下 r ， 1,因此用积分号号 代替 T
A kkTT[[ggen,0,0eexxpp((kekT,0nT,)0])N]N
N k T ln (2m h k 3 T )32 N k T ln V N k T ln N N k T
(N n ,0 N e ,0 ) N k T ln g n ,0 g e ,0
(2m k T )3 2
kT
如将核基态能级能量选为零,则上式可简化为：
qn gn,0 2sn1
即原子核的配分函数等于基态的简并度,它来源
于核的自旋作用，式中 sn 是核的自旋量子数，
24.10.2022
3
对于多原子分子,核的总配分函数等于各原子的 核配分函数的乘积
q n ,总 2 s n 12 s n ' 12 s n '' 1
统计热力学和经典热力学是等效的,统计物理中的配分函数对应经典热力学中的亥姆霍兹自由能。这么理解对么？
热力学是一门研究热现象和能量转化的学科，它分为经典热力学和统计热力学两个分支。
经典热力学是研究宏观物体的热现象，而统计热力学则是从微观角度来研究物体的热现象。
虽然它们从不同的角度来研究热现象，但是它们是等效的，这是因为统计热力学中的配分函数对应经典热力学中的亥姆霍兹自由能。
在经典热力学中，亥姆霍兹自由能是一个重要的热力学量，它表示系统在恒温恒容条件下的自由能变化。
亥姆霍兹自由能可以用来计算系统的热力学性质，如熵、内能和热容等。
在统计热力学中，配分函数则是一个重要的热力学量，它表示系统的能量分布情况。
配分函数可以用来计算系统的热力学性质，如内能、熵和自由能等。
虽然亥姆霍兹自由能和配分函数是从不同的角度来描述系统的热力学性质，但是它们是等效的。
这是因为它们都可以用来计算系统的热力学性质，而且它们之间有一个简单的关系式，即：
F = -kTln(Z)
其中，F表示亥姆霍兹自由能，k表示玻尔兹曼常数，T表示系统的温度，Z表示配分函数。
这个关系式把统计热力学和经典热力学联系了起来，使得它们之间的等效性得以证明。
除了亥姆霍兹自由能和配分函数之间的等效性之外，统计热力学和经典热力学还有其他的等效性。
例如，在统计热力学中，熵可以通过配分函数来计算，而在经典热力学中，熵可以通过亥姆霍兹自由能来计算。
这些等效性使得我们可以从不同的角度来研究热现象，从而更好地理解和描述物质的热力学性质。
统计热力学和经典热力学是等效的，它们之间有着简单的关系式和其他的等效性。
这种等效性使得我们可以从不同的角度来研究热现象，从而更好地理解和描述物质的热力学性质。
配分函数及其对热力学函数的贡献PPT教学课件
5. 振动配分函数
振动频率
双原子分子振动能为
iv
(
1 )h
2
振动量子数，取值0，1，2…
0,
0v
1 2
hv
振动能级非简并
g
v i
1
则 qv
g ev iv / kT i
e e e 0v / kT
1v / kT
nx2 a2
n
2 y
b2
nz2 c2
)
m—粒子质量
h =6.626×10-34J·sec-1
nx 、ny,、 nz—x、y、z 轴上平动量子数,
取值1，2… 正整数
a、b、c — 容器的长、宽、高
由定义
qt
g et it / kT i
nx 1
exp[
ny 1nz 1
h2 8mk
T
(
nx2 a2
有关,具有温度量纲。
qr
(2J
1) exp[
J(J
1)Θr
]
J 0
T
若转动特性温度 r很小,
Θr 1 T
能量可视为是连续的，则
qr (2J 1) exp[ J (J 1)Θr ]dJ
0
T
令 x (J 1)J 则 dx (2J 1)dJ
qr exΘr /T dx 0
T Θr
i 0 i0 或 i i0 0
则 q
g ei / kT i
0 i0
gie kT
e0 / kT
g ei0 / kT i
e q 0 / kT 0
或 q0 e0 / kT q
基态能量取为零时粒子配分函数
q q e 则对平动
t
§ 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
原子核配分函数 电子配分函数
平动配分函数
单元子理想气体的热力学函数
转动配分函数
振动配分函数
20.03.2020
1
原子核配分函数
q ng n ,0e x p (k n T ,0) g n ,1e x p (k n T ,1)
g n ,0ex p (k n T ,0)[1g g n n ,,0 1ex p (n ,1 k Tn ,0) ]
kTlnkTkTlnp
对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽
德罗常数 L, Lk R, 则1 mol气体化学势为
20.03.2020
19
（5）化学势
L(n,0e,0)RTlngn,0ge,0RTln(2m hk3T)32)
RTlnkTRTlnp
当处于标准态时，p p ，则：
L(n,0e,0)RTlngn,0ge,0RTln(2m hk3T)32)
2sn
1 i
i
由于核自旋配分函数与温度、体积无关，所以
对热力学能、焓和等容热容没有贡献。
但对熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相 应的贡献。
从化学反应的角度看，一般忽略核自旋配分函
数的贡献，仅在计算规定熵时会计算它的贡献。
20.03.2020
4
电子配分函数
q eg e ,0ex p (k e T ,0)g e ,1ex p (k e T ,1)
设分子作只有一种频率 的简谐振动，振
动是非简并的，g i ,v 1 ，其振动能为：
v(v1 2)h v0,1,2,
式中v为振动量子数，当v=0时， v , 0 称为零点振动能
§7.5-各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
2 mkT
h2
3/ 2
V
NkT
ln
NNkTStAt TV ,N
Nk
ln
2 mkT
h2
3/ 2
V
ln
N
5
2
Nk
ln
qt N
5 2
这就是Sackur-Tetrode公式，用来计算理想气
2体020/1的0/23平动熵
12
对于1 mol 理想气体，Sackur-Tetrode 公式为
2020/10/23
7
平动配分函数
设质量为m的粒子在体积为 a bc 的立方体
内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：
i ,t
h2 8m
(
nx2 a2
ny2 b2
nz2 c2
)
式中h是普朗克常数，nx , ny , nz 分别是 x, y, z轴上 的平动量子数，其数值为 1,2,, 的正整数。
exp(
nz 1
h2 8mkT
nz2 c2
)
qt,x
qt,y
qt,z
因为对所有量子数从 0 求和，包括了所有
状态，所以公式中不出现 gi,t 项。
在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其
中一个 qt,x ，其余类推。
2020/10/23
9
h2
qt,x
exp(
nx 1
8mkT
exp( 2 nx2 )
St,m
R ln
2 mkT
Lh3
3/ 2
Vm
5 2
R
根据 U A TS
Ut
NkT
2
ln qt T
V ,N
3 2
四川大学物理化学习题3第三章习题
g( s ) =
( s + 2)! s !2!
10. 一氧化氮晶体是由其二聚物N2O2分子组成，该分 子在晶格中有两种取向，求300K时1mol 一氧化 氮气体的标准量热熵值，已知NO分子的转动特 征温度为2.42K, 振动特征温度为2690K，电子基 态和第一激发态简并度均为2，两能级间隔∆ε＝ 2.273×10-21 J。
⎛ ∂ ln q ⎞ ⎛ ∂ ln q ⎞ H = NkT 2 ⎜ ⎟ + NkTV ⎜ ∂V ⎟ ⎝ ∂T ⎠V,N ⎝ ⎠T,N
⎤ ∂ ⎡ 2 ⎛ ∂ ln q ⎞ CV = ⎢ NkT ⎜ ⎥ ∂T ⎢ ∂T ⎟ V,N ⎥ V,N ⎝ ⎠ ⎦ ⎣
qt =
qr =
(2πmkT )3 / 2 ⋅V h3
⎛ ∂ ln q ⎞ G定 = − kT ln q N + NkTV ⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ T,N
G=A+pV
⎛ ∂A ⎞ S = −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V , N
⎛ ∂ ln q ⎞ + NkT ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ V,N
G非定位 = − kT ln
U =A +T S
⎛ ∂ ln q ⎞ U = NkT 2 ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ V,N
解： 相当于将s个相同的小球,分别放在三个不同的盒 中（vx， vy ， vz）的放置方式数，每盒数目不限。
vy vz vx 视为s个球与两个隔板的排列问题
四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 19 四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 20
全排列数： + 2)! (s
S个小球相同，2个隔板相同
残熵
lnq e = ln(2 + 2e −179.2 / T ) 179.2 2e−179.2 / T × 2 ⎛ ∂lnq e ⎞ T = ⎜ ⎟ 2 + 2e −179.2 / T ⎝ ∂T ⎠V , N
统计力学中的分配函数与热力学描述
统计力学中的分配函数与热力学描述统计力学是研究宏观系统中微观粒子的统计规律的一门学科。
在统计力学中，分配函数是一个重要的概念，它与热力学描述密切相关。
本文将介绍统计力学中的分配函数以及它与热力学的关系。
在统计力学中，分配函数是描述系统微观粒子分布状态的函数。
它的定义如下：对于一个有N个粒子的系统，其分配函数记作Z，可以表示为所有可能微观状态的求和：Z = Σe^(-βEi)其中，Ei表示第i个微观状态的能量，β为热力学温度的倒数，也就是β=1/(kT)，其中k为玻尔兹曼常数，T为系统的温度。
分配函数的值与系统的能量和温度有关。
分配函数的重要性在于它可以通过微观粒子的分布状态来计算系统的宏观性质。
例如，系统的内能可以通过分配函数的导数来计算，即U = -∂lnZ/∂β。
这个公式告诉我们，通过求分配函数对β的导数，就可以得到系统的内能。
这是统计力学与热力学的一个重要联系。
除了内能，分配函数还可以用来计算系统的其他宏观性质，例如熵、自由能等。
系统的熵可以通过分配函数的导数来计算，即S = k(βU + lnZ)。
这个公式告诉我们，通过分配函数和内能的关系，可以得到系统的熵。
而系统的自由能可以通过分配函数的变换得到，即F = -kTlnZ。
这些公式表明了分配函数与热力学描述之间的密切联系。
除了上述的宏观性质，分配函数还可以用来计算系统的平均值。
例如，系统的能量平均值可以通过分配函数和能量的关系来计算，即<U> = -∂lnZ/∂β。
这个公式告诉我们，通过分配函数和能量的关系，可以得到系统能量的平均值。
类似地，其他宏观性质的平均值也可以通过分配函数来计算。
分配函数在统计力学中扮演着重要的角色。
它不仅可以描述系统微观粒子的分布状态，还可以计算系统的宏观性质和平均值。
通过分配函数，我们可以将微观粒子的行为与宏观性质相联系，从而建立起统计力学与热力学之间的桥梁。
总结起来，统计力学中的分配函数是描述系统微观粒子分布状态的函数。
统计热力学初步练习题
第六章统计热力学初步练习题一、判断题：1．当系统的U，V，N一定时，由于粒子可以处于不同的能级上，因而分布数不同，所以系统的总微态数Ω不能确定。
2．当系统的U，V，N一定时，由于各粒子都分布在确定的能级上，且不随时间变化，因而系统的总微态数Ω一定。
3．当系统的U，V，N一定时，系统宏观上处于热力学平衡态，这时从微观上看系统只能处于最概然分布的那些微观状态上。
4．玻尔兹曼分布就是最概然分布，也是平衡分布。
5．分子能量零点的选择不同，各能级的能量值也不同。
6．分子能量零点的选择不同，各能级的玻尔兹曼因子也不同。
7．分子能量零点的选择不同，分子在各能级上的分布数也不同。
8．分子能量零点的选择不同，分子的配分函数值也不同。
9．分子能量零点的选择不同，玻尔兹曼公式也不同。
10．分子能量零点的选择不同，U，H，A，G四个热力学函数的数值因此而改变，但四个函数值变化的差值是相同的。
11．分子能量零点的选择不同，所有热力学函数的值都要改变。
12．对于单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程，若要通过配分函数来求过程热力学函数的变化值，只须知道q t这一配分函数值就行了。
13．根据统计热力学的方法可以计算出U、V、N确定的系统熵的绝对值。
14．在计算系统的熵时，用ln W B（W B最可几分布微观状态数）代替1nΩ，因此可以认为W B与Ω大小差不多。
15．在低温下可以用q r = T/σΘr来计算双原子分子的转动配分函数。
二、单选题：1．下面有关统计热力学的描述，正确的是：(A) 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系；(B) 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系；(C) 统计热力学是热力学的理论基础；(D) 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科。
2．在统计热力学中，物系的分类常按其组成的粒子能否被辨别来进行，按此原则，下列说法正确的是：(A) 晶体属离域物系而气体属定域物系；(B) 气体和晶体皆属离域物系；(C) 气体和晶体皆属定域物系；(D) 气体属离域物系而晶体属定域物系。
配分函数的定义
配分函数的定义配分函数是统计物理学中的一个重要概念，它描述了一个系统在不同能量状态下的概率分布。
在热力学中，配分函数是计算热力学性质的基础，如热容、自由能等。
本文将从配分函数的定义、性质和应用三个方面进行介绍。
配分函数是描述一个系统在不同能量状态下的概率分布的函数。
它的定义如下：Z = Σe^(-Ei/kT)其中，Z表示配分函数，Ei表示系统在第i个能量状态下的能量，k 是玻尔兹曼常数，T是系统的温度。
配分函数的物理意义是，它描述了系统在不同能量状态下的概率分布，即系统处于某个能量状态的概率与该状态的能量有关。
配分函数越大，表示系统处于高能量状态的概率越大。
二、配分函数的性质1. 对于一个系统，配分函数是一个常数，与系统的具体状态无关。
2. 配分函数与系统的能级数有关，能级数越多，配分函数越大。
3. 配分函数与系统的温度有关，温度越高，配分函数越大。
4. 配分函数可以用来计算系统的各种热力学性质，如内能、熵、自由能等。
三、配分函数的应用1. 计算内能系统的内能可以用配分函数来计算，公式如下：U = ΣEiP(Ei) = ΣEie^(-Ei/kT)/Z其中，P(Ei)表示系统处于第i个能量状态的概率。
2. 计算熵系统的熵可以用配分函数来计算，公式如下：S = klnZ + kT(∂lnZ/∂T)其中，k是玻尔兹曼常数。
3. 计算自由能系统的自由能可以用配分函数来计算，公式如下：F = -kTlnZ其中，F表示系统的自由能。
4. 计算热容系统的热容可以用配分函数来计算，公式如下：Cv = (∂U/∂T) = (1/kT^2)(ΣEi^2e^(-Ei/kT)/Z - (ΣEie^(-Ei/kT)/Z)^2)其中，Cv表示系统的热容。
配分函数是热力学中一个非常重要的概念，它描述了系统在不同能量状态下的概率分布，可以用来计算系统的各种热力学性质。
在实际应用中，我们可以通过计算配分函数来研究各种物理系统的性质，如固体、液体、气体等。
大学化学专业期末物理化学必考点复习
统计系统的分类
定位系统（localized system） 固体
非定位系统（non-localized system） 气体、液体
独立粒子系统（assembly of independent particles） 非独立粒子系统（assembly of interacting particles）
振动量子数 振动基频
一维振动的能级总是非简并的，因此双原子分 子振动能级的简并度(统计权重)为一：
gv = 1
23
对三维谐振子，
3 v ( x y z )h 2
( s 1 )( s 2 ) gv
其中s=x + y + z
11 例：一三维谐振子，其振动能级 e v h n 2 求其简并度g
n,0
kT
)
如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：
qn gn,0 2sn 1
26
2. 电子运动的配分函数
qe g e,0 exp(
ge,0 exp(
e,0
kT
) g e,1 exp(
ge,1 ge,0 exp(
e,1
kT
)
) ]
N!
3/ 2
对于1 mol 理想气体
S t,m
3/ 2 2 mkT 5 R ln Vm R 3 Lh 2
根据
U A TS
2
3 ln qt U t NkT NkT T V , N 2
CV , t 3 U t Nk T V 2
3
能级分布的微观状态数及系统的总微态数
能级分布：方程组
第七章_统计热力学基础-考点分析
第七章 统计热力学基础7.1概述统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。
通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。
由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系统，最合适的研究方法就是统计平均方法。
微观运动状态有多种描述方法：经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述；量子力学用代表能量的能级和波函数描述。
由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布，只考虑粒子的能量分布。
这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。
Boltzmann 给出了宏观性质—熵(S)与微观性质—热力学几率(Ω)之间的定量关系：ln S k =Ω。
热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的Ω无法做到，也没有必要。
因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。
因此，有了数学上完全容许的ln Ω ≈ ln W D,max ，所以，S = k ln W D,max 。
这样，求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。
波尔兹曼分布就是一种最概然分布，该分布公式中包含重要概念—配分函数。
用波尔兹曼分布求任何宏观状态函数时，最后都转化为宏观状态函数与配分函数之间的定量关系。
配分函数与分子的能量有关，而分子的能量又与分子运动形式有关。
因此，必须讨论分子运动形式及能量公式，各种运动形式的配分函数及分子的全配分函数的计算。
确定配分函数的计算方法后，最终建立各个宏观性质与配分函数之间的定量关系。
本章7.2主要考点7.2.1统计系统的分类：独立子系统与相依子系统：粒子间无相互作用或相互作用可忽略的系统，称为独立子系统，如理想气体；粒子间相互作用不可忽略的系统，称为相依子系统。
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第七章统计热力学基础教学目的与要求:通过本章的教学使学生初步了解统计热力学的基本研究方法，各种独立子系统的微观状态数的求法，不同系统的统计规律，系统的各热力学函数的表示式，配分函数的计算，固体的热容理论导出的基本思路。
重点与难点:统计热力学的基本研究方法，不同系统的微观状态数的计算，玻尔兹曼分布律的含义，系统的热力学函数的表示式，配分函数的计算，不同的固体热容理论的基本方法。
§7.1 概论统计热力学的研究任务和目的统计力学的研究对象是大量微观粒子所构成的宏观系统。
从这一点来说，统计热力学和热力学的研究对象都是一样的。
但热力学是根据从经验归纳得到的四条基本定律，通过演绎推理的方法，确定系统变化的方向和达到平衡时的状态。
由于热力学不管物质的微观结构和微观运动形态，因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律，而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。
而统计热力学则是从物质的微观结构和基本运动特性出发，运用统计的方法，推导出系统的宏观性质，和变化的可能方向。
统计力学的研究方法是微观的方法，它根据统计单位（微粒）的力学性质如速度、动量、位置、振动、转动等，用统计的方法来推求系统的热力学性质，例如压力、热容、熵等热力学函数。
统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。
从这个意义上，统计力学又可称为统计热力学。
相对于热力学，统计力学对系统的认识更深刻，它不但可以确定系统的性质，变化的方向和限度，而且还能确定系统的性质的微观根源，这一点要比热力学要深刻。
对于简单系统，应用统计热力学的方法进行处理，其结果是令人满意的。
当然统计热力学也有自身的局限性，由于统计力学要从微观粒子的基本运动特性出发，确定系统的状态，这就有一个对微观粒子的运动行为的认识问题。
由于人们对于物质结构的认识不断深化，不断地修改充实物质结构的模型，所对统计理论和统计方法也要随之修改，所以统计理论是一种不断发展和完善的。
同时模型本身也有近似性，所以由此得到的结论也有近似性。
从历史的发展来看，最早是由玻兹曼（Boltzmann）以经典力学为基础建立的统计方法，称为经典统计热力学。
1900 年普朗克（Planck）提出了量子论，麦克斯韦（Maxwell）将能量量子化的概念引入统计热力学，对经典统计进行某些修正，发展成为麦克斯韦－玻兹曼统计热力学方法。
1924 年量子力学建立后，在统计力学中不但所依赖的力学基础要改变，而且所用的统计方法也需要改变。
由此产生了玻色－爱因斯坦（Bose-Einstein ）统计和费米－狄拉克（Fermi-Dirac ）统计，分别适用于不同的体系。
这两种统计方法都可以在一定的条件下通过适当的近似而得到玻兹曼统计。
本章的内容就是简要介绍麦克斯韦－玻兹曼统计热力学的基本原理和应用。
统计系统的分类在统计热力学中，按照构成系统的微观粒子（称为“统计单位”）的不同特性，可以将系统分为不同的类型。
按照粒子是否可以分辨，把系统分为定位系统（localized system ）（或称为定域子系统）和非定位系统（non-localized system ）（离域子系统），前者的粒子可以彼此分辨，而后者的粒子彼此不能分辨。
例如气体分子处于无序运动之中，彼此无法区别，因此是离域子系统。
而晶体，由于粒子是束缚在晶格位置上作振动运动，每个位置可以想象给予编号而加以区别，所以晶体是定域子系统。
按照统计单位之间有无相互作用，又可以把体系分为近独立粒子系统(assembly of independent particles)和非独立粒子系统assembly of interacting particles ）。
前者或简称为独立粒子系统，其粒子之间的相互作用非常微弱，可以忽略不计，如理想气体，这种系统的总能量等于各个粒子的能量之和，即∑=iii E N U后者或称为相依粒子系统，其粒子之间其的相互作用不容忽略，如高圧下的实际气体等，这种系统的总能量除了各个粒子的能量之和外，还存在粒子之间相互作用的位能，即。
显然，粒子之间绝对无相互作用的体系是不存在的，但可以把那些粒子之间的相互作用非常微弱可以忽略不计的系统，如低圧气体，作为独立粒子系统进行处理。
本章中仅限于讨论独立粒子体系。
()ΛΛi i i ii i z ,y ,x ,z ,y ,x V E N U 111+=∑统计力学可分为两大阶段：经典统计力学和量子统计力学。
前者是在19 世纪末发展起来。
在许多场合能给出满意的结果，但某些情况下它无法解释一些实验结果。
后者在二十世纪二十年代（1926 年）量子力学建立后发展起来的。
它比经典统计力学能解释更广泛的宏观现象。
本章着重讨论经典统计力学，只对量子统计力学稍加介绍。
统计热力学的基本假定系统的热力学概率()Ω是指系统在一定宏观状态下的微态数，根据Ωln k S =一式，知道了Ω就能求得S 。
熵函数S 是()N ,V ,U 的函数，所以系统的总微观状态数Ω也是()N ,V ,U 的函数，对于有N 个分子的系统，问题在于要找出在总能量()U 和体积()V 固定的条件下，系统有多少微态数（体积的大小可影响各能级之间的间隔，以后讨论平动能时，可以看到体积对能级的影响）。
另一个问题是不同的微观状态出现的概率如何？在统计力学中有一个假定，统计热力学认为：“对于宏观处于一定平衡状态的系统而言，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率。
”统计热力学的这个基本假设，就是认为在所有可能出现的微观状态中，任何一种状态都没有明显理由比其它微观状态出现的可能性更大些，这称为“等可几率假设”。
上述假定的出发点是认为系统的热力学性质是所有可能出现的微观状态的统计平均。
当我们对系统进行宏观测量时,需要一定的时间，在此时间内，系统将经历所有可能的微观状态。
因此，宏观测得的某个物理量实际上是相应微观量的平均值，其中每个微观状态对平均值的贡献是相同的。
这个假设的合理性已经由其引出的结论与实验事实相一致而得到证明。
必要的数学知识的复习排列组合问题在统计力学的讨论分子在不同能级上分布的微观状态数时，要用到排列组合的知识。
1．在N 个不同的物体中，取r 个物体进行排列，总的排列的花样数()()()121+---=r N N N N P r N ΛN 个不同物体的全排列: !N P NN =2． 若在N 个物体中，有s 个是完全相同的，另外有t 个也是完全相同的，今取N 个物体的全排列，其排列方式为!!!s t N .3．在N 个物体中，每次取出m 个物体的组合方式为m N C如取mN C 中的某一种组合，将m 个物体进行排列，有m!个排列法，如果把所有各组都进行排列，则有!m C mN ⋅个排列法，显然()()()()!!!!121!m N m N m m N N N N m P C m N mN-=+---==Λ 4．把N 个不同的物体分成若干个组，第一组为N 1个，第二组为N 2个，…,第k 组为N k 个，则分组的总的数目可以计算如下:第一组分出的数目1N N C ，剩余（N -N 1）个不同的物体，然后从（N -N 1）个不同的物体中，取出N 2个,有1211N N N C-种分法,其余依次类推，……。
总的分组的数目为：k k N N N N N N N N N N N N N N C C C C 121321211------⋅⋅ΛΛ()()()Λ⋅-----⋅---⋅-=!!)!(!!)!(!!!332121221111N N N N N N N N N N N N N N N N N N()()k i N N N N N N N N N N N ii k k k ΛΛΛΛ,2,1!!!!)!(21121==-------⋅∏-注：()1!0!21==--k N N N N Λ斯突林公式在统计力学中，我们经常要求一个数的阶乘，可以用以下的公式进行计算Ne N N ！Nπ2⎪⎭⎫ ⎝⎛=或N ln N N ln N !N ln π2+-= 在实际计算时，常用下边的近似公式N N ln N !N ln -=条件极值的求法----拉格朗吉乘因子法设：有一个函数()n x x x F F ,,,21Λ=，其n x x x Λ,,21中为独立变量，如果这一函数有极值，则nn dx x F dx x F dx x F dF ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂++⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=ΛΛ2211 要满足这个条件，必须n n x F x F x F 021=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ΛΛ这样即n 有个方程，可以有n 个独立变量n x x x x ΛΛ,,,321的值，代入F 函数得到F 的极值。
如果在求F 极值时，还要满足以下的条件：()()()个独立变量10,,,0,,,2121-⎩⎨⎧==n x x x H x x x G n n ΛΛ此时称为条件极值。
即在满足和的条件下求F 的极值，它的几何意义可以说明如下：设有一个函数()y x f z ,=，它在空间为一个曲面，当要在满足()y x f .=0（为一空间平面）的条件下求z 的极值，它的几何意义可以用右图表示。
原则上，我们可以解出()x f y =，代入()[]()x F x y x f z ==,，然后求出该一元函数()x F z =的极值。
也就是说，将()()0,,0,,2121==n n x x x H x x x G ΛΛ和代入Λ,,(21x x f z =),n x 可以得到2-n 个独立变量的函数，再用一般的多元函数求极限的方法求出条件极值，但是在有的情况下，这些函数关系是不明显的，或不便求出的，这样极值就难于求出，而拉格朗吉乘因子法就是解决这个问题目的方便方法。
这种方法就是用βα,乘条件方程，然后与原方程组合成一个新的方程()()()n n n x x x H x x x G x x x F Z ,,,,,,,,,212121ΛΛΛβ+α+=这个函数的微分dH dG dF dZ β+α+= 如有一套n x x x ,,,21Λ，满足()()⎩⎨⎧==0,,,0,,,2121n n x x x H x x x G ΛΛ同时又能使新函数0=dZ ，这一套n x x x ,,,21Λ即为我们所要求的解。
Z 为极值条件是⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂++∂∂+∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂++∂∂+∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂++∂∂+∂∂=n n n nn n dx x Hdx x H dx x H dx x Gdx x G dx x G dx x F dx x F dx x F dZ ΛΛΛ221122112211βα01=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂=∑=i ni i i idx x H x G x F βα要使上式成立，则每一项等于零,即⎪⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎨⎧=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂β+∂∂α+∂∂=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂β+∂∂α+∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂β+∂∂α+∂∂000222111n n nx H x G x F x H x G x F x H x G x F ΛΛΛΛΛM ΛΛΛΛΛ 共n 个方程加上附加条件()()⎩⎨⎧==0,,,0,,,2121n n x x x H x x x G ΛΛ共2+n 个方程，可以解出n x x x ,,,21Λ以及2,+βαn 共个解，它能满足限制条件，又是原函数的极值。