可聚合乳化剂复配体系对聚合前后苯丙乳液性能的影响规律研究

可聚合乳化剂复配体系对聚合前后苯丙乳液性能的影响规律研

究

王娣;何浪;余越;关红艳;洪昕林

【摘要】选择常规阴离子型十二烷基硫酸钠(SDS)、非离子型壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)以及可聚合型烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵(SE-10)乳化剂为研究对象,在复配乳化剂(OP-10/SDS、SE-10/SDS、SE-10/OP-10/SDS)体系中制备得到聚苯乙烯-丙烯酸酯(苯丙)乳液.对比研究了预乳液的稳定性,以及不同配比的乳化剂对苯丙乳液转化率、粒径、乳液稳定性(聚合稳定性、化学稳定性、冻融稳定性、贮存稳定性)以及乳胶膜耐水性等的影响规律.结果表明:3种复配乳化剂体系乳液的化学稳定性和贮存稳定性均较优异.OP-10/SDS体系乳液聚合转化率较低,但凝胶率低,冻融稳定性好,聚合物膜吸水率最高.SE-10/SDS体系转化率提高,涂膜吸水率小,随体系中SDS量的增加凝胶率降低,冻融稳定性提高.而SE-10/OP-

10/SDS体系的转化率最高,但凝胶率也偏高,冻融稳定性差,吸水率随着SE-10量的减小呈增大的趋势.

【期刊名称】《涂料工业》

【年(卷),期】2016(046)005

【总页数】6页(P7-11,16)

【关键词】苯丙乳液;可聚合乳化剂;稳定性;复配体系

【作者】王娣;何浪;余越;关红艳;洪昕林

【作者单位】武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072;武汉大学化学与分子科

学学院,武汉430072;武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072;武汉大学化学与

分子科学学院,武汉430072;武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072

【正文语种】中文

【中图分类】TQ630.4+94

随国家环保法规的日益严格和人们环保意识的逐渐增强，水性涂料在整个涂料工业体系中扮演着越来越重要的角色，而水性树脂则是决定其漆膜性能的关键材料。苯丙乳液系苯乙烯与丙烯酸酯类单体的共聚物乳液，具有优良的耐热性、耐候性、耐腐蚀性、抗污性、光泽等，广泛应用于工业涂料、建筑涂料等领域［1］。乳液聚合是制备苯丙乳液最常用的方法，多采用阴离子乳化剂、非离子乳化剂或两者复合，如十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）等［2］。但所用小分子乳化剂在所制备聚合物乳液中以物理吸附的方式附着在乳胶粒表面，易受环境的影响发生解吸，使乳液稳定性降低，而且在成膜过程中容易富集在漆膜表面或者其与底材的界面，从而对漆膜的耐水性及附着力等均有严重影响。目前解决该问题的有效措施是采用可聚合乳化剂，通过在乳化剂结构中引入可聚合双键，参与单体的乳液聚合，从而可以通过化学键合的方式连接在乳胶粒表面，而不会向表面或者界面迁移。可聚合乳化剂单独应用于乳液聚合时，体系稳定性较差，聚合凝胶率较大，因此需要与传统乳化剂复合使用［3-4］，但目前关于两者复配体系对混合单体及所制备聚合物乳液物理化学性质与应用性能的影响规律研究罕见报道。

基于此，本文选取可聚合乳化剂烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵（SE-10）作为研究对象，将其与OP-10、SDS单独或复合使用，比较了OP-10/SDS、SE-10/SDS 、SE-10/OP-10/SDS 这 3 个乳化剂体系与混合单体制成的预乳液的

稳定性，考察了不同配比的乳化剂对苯丙乳液转化率、粒径、稳定性（聚合稳定性、化学稳定性、冻融稳定性、贮存稳定性）以及乳胶膜耐水性等性能的影响。

1.1 实验原料

苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）：工业级，中山大桥化工集团有限公司；甲基丙烯酸（MAA）、十

二烷基硫酸钠（SDS）：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、N，N-二甲基乙醇胺：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

过硫酸铵：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵（SE-10）：工业级，佛山市科的气体化工有限公司。SE-10的结构如式（1）所示。

1.2 预乳化、半连续的乳液聚合工艺

称取 100 g 一定比例的 St/BA/BMA/HEMA/MAA混合单体；称取4 g乳化剂溶于100 g水中作为乳化剂溶液；称取0.45 g过硫酸铵溶于22 g去离子水中作为

引发剂水溶液。

在500 mL烧杯中，加入70 g乳化剂溶液，开动搅拌器（550 r/min），缓慢加

入90 g的混合单体进行乳化，搅拌30 min后，即得预乳液。

在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入剩余乳化剂溶液和单体，搅拌通氮气并升温至80℃后，将全部引发剂用量的25%加入到四口烧瓶中，保温30 min得到种子乳液。在种子乳液的基础上缓慢滴加预乳液和剩余的引发剂水溶液，控制在5 h滴完。继续反应 2 h后降温，加入N，N-二甲基乙

醇胺调节 pH至7，在室温下过滤出料得到苯丙乳液。

1.3 分析测试

1.3.1 混合单体预乳液稳定性

在500 mL烧杯中，加入总质量42 g的乳化剂和水，开动搅拌器（550 r/min），

缓慢加入54 g以一定比例混合的 St/BA/BMA/HEMA/MAA，乳化 30 min 后，停止搅拌，将乳化液转入100 mL量筒中，静置一定时间后读取清液的体积。1.3.2 转化率

取一定量（m1）乳液于表面皿（m2）中，在鼓风干燥箱内，120℃干燥至恒质量后称量（m3），按式（2）、式（3）计算固含量（s）及单体转化率。

式（2）中，m4—投料总质量；m5—投料中不挥发物质量；m6—单体总质量。

1.3.3 粒径及其分布

取微量乳液用去离子水稀释后，用英国马尔文公司Nano ZS型动态光散射仪测定乳液的Z均粒径。

1.3.4 凝胶率

聚合反应结束后，用200目标准筛过滤乳液，收集滤渣及反应器、搅拌器上的凝聚物，反复清洗后在烘箱中烘至恒质量，凝聚物质量占加入单体质量的百分率即为凝胶率。

1.3.5 乳液稳定性

冻融稳定性参照GB/T 11175—2002测定；化学稳定性根据GB/T 20623—2006测定；贮存稳定性根据GB/T 11175—2002测定。

1.3.6 吸水率

参照GB/T 12626.8—1990测定涂膜吸水率。

2.1 混合单体预乳液稳定性

单体液滴的稳定性对乳液聚合过程有着重要影响，而单体液滴的稳定与乳化剂的选择密切相关。一般文献中考察乳化剂乳化能力时均选择与水不混溶的有机溶剂作为油相，这与实际聚合中的复杂混合单体并不一致。鉴于此，本研究采用苯丙乳液聚合中常见混合单体作为油相，系统考察了3种乳化剂SDS、OP-10和SE-10复配时的混合单体乳液的稳定性，结果如表1所示。