共价键及杂化轨道

sp3d
如果遇到存在几种可能的空间几何构型时，要选 如果遇到存在几种可能的空间几何构型时， 择最稳定的结构式，即各电子对间的排斥力最小。 择最稳定的结构式，即各电子对间的排斥力最小。对 于三角双锥而言，抓住90 键角之间的排斥力， 90° 于三角双锥而言，抓住90°键角之间的排斥力，因为 最小角之间的排斥力最大。 最小角之间的排斥力最大。各电子对之间排斥力的大 小顺序为： 小顺序为： 孤对电子对－ 孤对电子对 孤对电子对 ＞ 孤对电子对－双 孤对电子对－ 双键－ 键 ＞ 孤对电子对－单键 ＞ 双键－双键 ＞ 双键 单键－ 单键 ＞ 单键－单键
电子云重叠
小
结
项 目
键型
σ 键
沿轴方向“ 沿轴方向“头碰 头” 轴对称
π 键
平行方向“肩并肩” 平行方向“肩并肩” 镜像对称
成键方向 电子云形状 牢固程度
强度大， 强度较小， 强度大，不易断裂 强度较小，易断裂
共价单键是σ键 共价单键是 键，共价双键中一个是 键 另一个是π键 成键判断规律 σ键，另一个是 键，共价三键中一个 是σ键，另两个为 键。 键 另两个为π键
（1）σ键的形成
（a)s-s a)s-
σ键的形成 σ键的形成
相互靠拢
(b) s-p σ键的形成 键的形成
未成对电子的 电子云相互靠拢
电子云相互重叠
(c)p-p σ键的形成 键的形成
未成对电子的 电子云相互靠拢 电子云相互重叠
(2)π键的形成 键的形成
两个原子 相互接近
π键的电子云 键的电子云
90° 90° 孤对电子对 孤对电子对 孤对电子对 成键电子对 成键电子对 成键电子对
(I) 0 6 0 1 3 2
ห้องสมุดไป่ตู้
(II) 0 4 2
(III)
所有分子的杂化类型和几何构型总结于下表： 所有分子的杂化类型和几何构型总结于下表： 杂 化 类 型 分 子 类 型 分子几 何构型 实 例 sp AB2 直线 型 CO2 CS2 AB3 sp2 AB2E AB4 正四 面体 XeO4 CCl4 sp3 AB3E 三角 锥型 NCl3 AsH3 AB2E2 V型 H2O OF2
2、共价键的形成
电子云在两个原子核间重叠， 电子云在两个原子核间重叠，意味着电子出现在核 间的概率增大，电子带负电，因而可以形象的说， 间的概率增大，电子带负电，因而可以形象的说，核 间电子好比在核间架起一座带负电的桥梁， 间电子好比在核间架起一座带负电的桥梁，把带正电 的两个原子核“黏结”在一起了。 的两个原子核“黏结”在一起了。
【例题选讲】
例1：根据乙烯、乙炔分子的结构，试用杂化轨道 ： 理论分析乙烯和乙炔分子的成键情况。
乙烯中碳以sp2 乙烯中碳以 杂化， 杂化，C=C中一 中一 和一个π 个σ和一个π
乙炔中碳以sp杂 乙炔中碳以 杂 化，C=C中一个 中一个 σ和两个π 和两个π
杂化轨道理论---分子的空间构型 杂化轨道理论 分子的空间构型
CH4的空间构型为正四面体
C：2s22p2 ：
2p
2s
1.sp3杂化 C：2s22p2 ：
2p
2p
激发
2s
2s
sp3
sp 3杂化
CH 4的形成
BF3的空间构型为平面三角形
B： 2s22p1
F
B
120°
2s
2p
F
F
2.sp2杂化
2p
共价键
1、共价键的特性——饱和性、方向性 、共价键的特性 饱和性、 饱和性
由共用电子对理论， 由共用电子对理论，一个原子有几个未成对 电子，便可和几个自旋相反的电子配对成键， 电子，便可和几个自旋相反的电子配对成键，即 共价键的“饱和性” 共价键的“饱和性”。 H 原子、Cl原子都只有一个未成对电子，因而 原子、 原子都只有一个未成对电子 原子都只有一个未成对电子， 只能形成H 只能形成 2、HCl、Cl2分子，不能形成 3、H2Cl、 、 分子，不能形成H 、 Cl3分子。 分子。
HO HO P HO O HO HO P HO O
或
(2) d－p π键的应用 (a) 可以解释共价分子几何构型 (SiH3)3N与(CH3)3N有不同的几何构型，前者为平 有不同的几何构型， 面三角形，后者为三角锥型。这是由于在(SiH 面三角形，后者为三角锥型。这是由于在(SiH3)3N中N 原子可以采取sp2杂化，未杂化的2p轨道（有一对孤对 原子可以采取sp 杂化，未杂化的2p轨道（ 2p轨道 电子对）可以“肩并肩”地与Si原子的3d Si原子的3d空轨道重叠 电子对）可以“肩并肩”地与Si原子的3d空轨道重叠 而形成d－pπ键，使平面三角形结构得以稳定。 而形成d pπ键 使平面三角形结构得以稳定。 中的C原子不存在d价轨道，所以N (CH3)3N中的C原子不存在d价轨道，所以N原子必须采 取sp3杂化，留给孤对电子对以合适的空间。 杂化，留给孤对电子对以合适的空间。
(b) 可以解释键角的变化 对于NH3与NF3，∠HNH＞∠FNF， 对于NH HNH＞ FNF， 而对于PH HPH＜ FPF。 而对于PH3与PF3，∠HPH＜∠FPF。 两者是反序的，这是因为后者是由于F 两者是反序的，这是因为后者是由于F原子上 的孤对电子对占有P原子上的3d空轨道，增强了P 3d空轨道 的孤对电子对占有P原子上的3d空轨道，增强了P原 子上的电子云密度， 子上的电子云密度，使成键电子对之间的排斥力增 所以键角变大。 大，所以键角变大。
B：2s22p1
2p
激发
2s
2s
sp2
sp2杂化
BF3 的形成
BeCl2的空间构型为直线形
180° ° Cl Be Cl
Be：2s2 ：
2s
2p
3.sp杂化 3.sp杂化
Be：2s2 ：
2p
2s
2p
激发 2s
sp
sp杂化 杂化
Be采用 杂化生成 采用sp杂化生成 采用 杂化生成BeCl2
已知分子构型，可以判断杂化类型， 已知分子构型，可以判断杂化类型，未知构型 如何判断其杂化类型及预测分子构型？ 如何判断其杂化类型及预测分子构型？ 价层电子对互斥理论（VSEPR理论） 价层电子对互斥理论（VSEPR理论） 理论 基本思想：在共价分子或共价型离子中， (1) 基本思想：在共价分子或共价型离子中， 中心原子周围的电子对所占的空间（ 中心原子周围的电子对所占的空间（成键电子对和 孤对电子对） 孤对电子对）尽可能采用使之本身受到的静电排斥 最小的理想的几何构型， 最小的理想的几何构型，即尽可能使中心原子周围 的各电子对的距离达到最大。 的各电子对的距离达到最大。
平面三 V型 角形 BF3 SO2 NPCl2 ONCl
杂 化 类 型 分 子 AB5 类 型 分子几 三角 何构型 双锥 实 例
sp3d AB4E 歪四 面体 AB3E2 AB2E3 AB6 T型
sp3d2 AB5E AB4E2
正八 四方 平面 直线 面体 锥 四方
− I3
− PCl 6
PCl5 TeCl4 ClF3 AsCl5 SCl4 XeOF2 XeF2 SF6
(2) 判断分子几何构型的步骤： a．确定中心原子的杂化类型 计算中心原子周 围的成对电子对数目和孤对电子对数目。 ①计算共价分子或共价型离子的价电子总数(n v)； PCl5
− PCl 6
n v = 5 + 5× 7 = 40
XeF4 n v = 8 + 4× 7 = 36
+ n v = 5 + 6 × 7 + 1 = 48 PCl 4 n v = 5 + 4 × 7 − 1 = 32
氧原子2p轨道上的孤对电子对反过来又可以占有 氧原子2p轨道上的孤对电子对反过来又可以占有 2p P原子的3d空轨道，这两个p－d轨道只能“肩并 原子的3d空轨道，这两个p 轨道只能“ 3d空轨道 肩”重叠，形成π键，称为d－pπ键。所以P、O 重叠，形成π 称为d pπ键 所以P 之间的成键为 O （一个σ配键，两个d－ 一个σ配键，两个d P pπ配键），相当于P pπ配键），相当于P＝O。 配键），相当于 许多教科书上把H3PO4的结构式表示为： 的结构式表示为： 许多教科书上把H
XeO3
26/8 = 3…2
I
− 3
成键电 子对数 孤对电 子对数 两者和 中心原 子杂化 类型
22/8 = 2… 6
22/8 = 2…6
6/2 = 3 5 sp3d
2/2 = 1 6 sp3d2
2/2 = 1 4 sp3
6/2 = 3 5 sp3d
b．按照理想的几何构型，画出分子几何构型图。 例如：
②n
v
÷ 8 = 商(1) --余数(1) ，商(1)= 成键电子对数 ，
③余数(1) ÷ 2 = 商(2) --- 余数=1或0 商(2) = 孤对电子对数；
④ 商(1) + 商(2) = 中心原子的杂化轨道数（若余数 还有1，则也当作一对孤对电子对来处理）；
实
例 XeF2 XeOF4
42/8 = 5 …2
XeOF4 IF5 XeF4
− IF4
不等性sp 不等性sp3杂化
NH 3
∠HNH = 107ο 18'
N：2s22p3 ： 2p 2s
sp 3杂化
H 2O
∠HOH = 104 30
ο
'
O：2s22p4 ：
2p 2s
sp 杂化
3
sp
3
7．d－pπ键的讨论 (1) 以H3PO4为例，说明d－pπ键的形成 在(HO)3PO 中P原子采取sp3杂化，P原子中3个sp3杂化轨道中的3 个单电子与OH基团形成三个σ键，第四个sp3杂化轨 道上的孤对电子对必须占有O原子的空的2p轨道。而 基态氧原子2p轨道上的电子排布为 ，没有 空轨道，但为了容纳P原子上的孤对电子对，O原子 只好重排2p轨道上电子而空出一个2p轨道 ，来容纳P原子的孤对电子对，形成 ︰ 子对， O的σ配 子对 形成P︰ 的 配 键。
已知氮分子的共价键是三键， 已知氮分子的共价键是三键，你能通过画图来 描述吗？（提示： ？（提示 用三个p 描述吗？（提示：氮原子各自 用三个p轨道分别 跟另一个氮原子形成一个σ键和两个π 跟另一个氮原子形成一个σ键和两个π键。
共用电子对解释了共价键的方向性和饱和性， 共用电子对解释了共价键的方向性和饱和性， 但无法解释分子的空间构型
+ PCl 4
Cl
sp3杂化
Cl
P Cl
+ Cl
（正四面体） 正四面体）
Cl
PCl 5
Cl
sp3d杂化
Cl
P Cl
Cl Cl P Cl Cl Cl
Cl
（三角双锥） 三角双锥）
− PCl 6 sp3d2杂化
Cl
－
（正八面体） 正八面体）
ClF3
(4 × 7) ÷ 8 = 3…4 4
4 ÷ 2 = 2