功能高分子的制备方法
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第二章 功能高分子的制备方法
（2） 化学结构因素 a）几率效应 当高分子的化学反应涉及分子中相邻基团作无 规成对反应时，往往会有某些基团由于反应几率的 关系而不能参与反应，结果在高分子的分子链上留 下孤立的单个基团，使转化程度受到限制。例如聚 氯乙烯与锌粉共热脱氯，最高只可能达到86.5％， 聚乙烯醇的缩醛化反应，聚丙烯酸的成酐反应 也有类似情况。
2.3.2 高分子的反应活性及其影响因素 一般来说，高分子可以进行与低分子同系物相 同的化学反应。例如含羟基高分子的乙酰化反应和 乙醇的乙酰化反应相同；聚乙烯的氯化反应和己烷 的氯化反应类似。这是高分子可以通过基团反应制 备具有特种基团的特种与功能高分子的化学基础。
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第二章 功能高分子的制备方法
在低分子化学中，副反应仅使主产物产率降低。 而在高分子反应中，副反应却在同一分子上发生， 主产物和副产物无法分离，因此形成的产物实际上 具有类似于共聚物的结构。例如，丙酸甲酯水解 后，经分离，可得产率为80％的纯丙酸。而聚丙烯 酸甲酯经水解，转化程度为80％时，产物是由80％ 的丙烯酸单元和20％丙烯酸甲酯单元组成的无规共 聚物。
2.3 高分子的化学反应
2.3.1 高分子化学反应的类型 通过高分子的化学反应是制备特种与功能高分 子的重要方法之一。通过高分子的化学反应，可以 将天然和合成的通用高分子转变为具有新型结构与 功能的聚合物。例如将聚醋酸乙烯酯转变为聚乙烯 醇；将聚乙烯醇转变为聚乙烯醇缩甲醛；将聚苯乙 烯转变为带磺酸基的强酸性离子交换树脂；将聚丙 烯酸特丁酯转变为聚丙烯酸等等。
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第二章 功能高分子的制备方法
（3）聚合度变小的反应，如解聚、降解等。这类反 应在特种与功能高分子的制备中较少见。 虽然高分子的化学反应种类繁多，但用于特种与 功能高分子制备的主要为聚合度基本不变或变大的 反应，亦即主要为基团发生变化的反应。 下面主要介绍这两类反应。
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第二章 功能高分子的制备方法
2.2 功能高分子材料的制备方法 目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的 制备可归纳为以下三种类型： 功能性小分子材料的高分子化； 已有高分子材料的功能化； 多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功 能扩展。 本章介绍具有代表性的功能高分子设计的基本 思路和方法。
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第二章 功能高分子的制备方法
b）邻近结构效应 分子链上邻近结构的某些作用，如静电作用和 位阻效应，均可使基团的反应能力降低或增加。有 时反应形成的基团也可能改变邻近未反应基团的活 性。例如甲基丙烯酸酯类聚合物皂化时有自动催化 效应。部分羧基阴离子形成以后，酯基的继续水解 并非羟基直接作用，面是由邻近羧基阴离子的作 用，其间还会形成环状酸酐。当结构因素有利于五 元或六元环状中间体形成时，邻近基团将使反应速 率增加。
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第二章 功能高分子的制备方法
功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的 方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相 结合，从而实现预定功能的。 从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高分 子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提 供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越 “随 心所欲”。
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第二章 功能高分子的制备方法
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第二章 功能高分子的制备方法
因此，从单个官能团比较，高分子的反应活性 与同类低分子相同。但由于高分子的形态、邻近基 团效应等物理－化学因素影响，使得聚合物的反应 速率、转化程度会与低分子有所不同。 （1）聚集态结构因素 结晶和无定形聚集态结构、交联结构与线性结 构、均相溶液与非均向溶液等结构因素均会对高分 子的化学反应造成影响。
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第二章 功能高分子的制备方法
CH3 CH2 C CO OCH2 CH3 C CO
_
CH3 CH2 C CO
ຫໍສະໝຸດ BaiduCH2 C
CH3 CH2 CO
CH3 C CO OCH2
CH3 C CO O -
O R
O
2—10 聚甲基丙烯酸酯皂化时的自动催化效应
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第二章 功能高分子的制备方法
如果高分子的化学反应发生后，新生成的基团 的电荷与参与反应的低分子化合物的电荷相同时， 由于静电相斥作用，反应速率降低，转化率将受到 影响。例如聚甲基丙烯酰胺在强碱水溶液中水解， 当某一酰胺基团的两侧转化为羧基后，对羟基有排 斥作用，阻碍水解的进一步进行，因此水解程度一 般仅为70%左右。
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第二章 功能高分子的制备方法
由于低分子反应物很难扩散进入晶区，因此结 晶高分子的化学反应往往只发生在无定形区。例如 聚乙烯进行氯化反应，反应主要发生在非结晶区， 因此很难得到含氯量高于35%的氯化聚乙烯。 玻璃态的非晶态高分子由于链段被冻结，不利 于低分子物的扩散。因此高分子化学反应最好在玻 璃化温度以上或处于溶胀或溶液状态下进行。 轻度交联的高分子一般须在用适当溶剂溶胀后 才易进行。如苯乙烯和二乙烯基苯共聚物作为离子 交换树脂的母体时的磺化反应。
第二章 功能高分子的制备方法
2.1 概述
特种与功能高分子材料的特点在于他们特殊的 “性能（performance)”和“功能(function)”， 因此在制备这些高分子材料的时候，分子设计成为 十分关键的研究内容。 设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是 高分子化学研究的一项主要目标。具有良好性质与 功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上 取决于设计方法和制备路线的制定。
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第二章 功能高分子的制备方法
CH2 CH OH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH OH OH OH OH CH2O
CH2
CH O
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH O CH2 OH O CH2 O
图2—9 聚乙烯醇的缩醛化反应
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第二章 功能高分子的制备方法
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第二章 功能高分子的制备方法
高分子的化学反应有很多种类型，一般根据聚合 度和基团的变化（侧基和端基）进行分类。 （1）聚合度基本不变，侧基或端基发生变化的反 应。这类反应常常被称做相似转变。上面提到的由 一种高分子转变成另一种高分子的一些例子均属于 此类，许多功能高分子，如高分子试剂、高分子催 化剂等都可用这种方法制备。 （2）聚合度变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩 链等。其中接枝、嵌段等方法是制备特种与功能 高分子常用的方法。
第二章 功能高分子的制备方法
（2） 化学结构因素 a）几率效应 当高分子的化学反应涉及分子中相邻基团作无 规成对反应时，往往会有某些基团由于反应几率的 关系而不能参与反应，结果在高分子的分子链上留 下孤立的单个基团，使转化程度受到限制。例如聚 氯乙烯与锌粉共热脱氯，最高只可能达到86.5％， 聚乙烯醇的缩醛化反应，聚丙烯酸的成酐反应 也有类似情况。
2.3.2 高分子的反应活性及其影响因素 一般来说，高分子可以进行与低分子同系物相 同的化学反应。例如含羟基高分子的乙酰化反应和 乙醇的乙酰化反应相同；聚乙烯的氯化反应和己烷 的氯化反应类似。这是高分子可以通过基团反应制 备具有特种基团的特种与功能高分子的化学基础。
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第二章 功能高分子的制备方法
在低分子化学中，副反应仅使主产物产率降低。 而在高分子反应中，副反应却在同一分子上发生， 主产物和副产物无法分离，因此形成的产物实际上 具有类似于共聚物的结构。例如，丙酸甲酯水解 后，经分离，可得产率为80％的纯丙酸。而聚丙烯 酸甲酯经水解，转化程度为80％时，产物是由80％ 的丙烯酸单元和20％丙烯酸甲酯单元组成的无规共 聚物。
2.3 高分子的化学反应
2.3.1 高分子化学反应的类型 通过高分子的化学反应是制备特种与功能高分 子的重要方法之一。通过高分子的化学反应，可以 将天然和合成的通用高分子转变为具有新型结构与 功能的聚合物。例如将聚醋酸乙烯酯转变为聚乙烯 醇；将聚乙烯醇转变为聚乙烯醇缩甲醛；将聚苯乙 烯转变为带磺酸基的强酸性离子交换树脂；将聚丙 烯酸特丁酯转变为聚丙烯酸等等。
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第二章 功能高分子的制备方法
（3）聚合度变小的反应，如解聚、降解等。这类反 应在特种与功能高分子的制备中较少见。 虽然高分子的化学反应种类繁多，但用于特种与 功能高分子制备的主要为聚合度基本不变或变大的 反应，亦即主要为基团发生变化的反应。 下面主要介绍这两类反应。
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第二章 功能高分子的制备方法
2.2 功能高分子材料的制备方法 目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的 制备可归纳为以下三种类型： 功能性小分子材料的高分子化； 已有高分子材料的功能化； 多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功 能扩展。 本章介绍具有代表性的功能高分子设计的基本 思路和方法。
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第二章 功能高分子的制备方法
b）邻近结构效应 分子链上邻近结构的某些作用，如静电作用和 位阻效应，均可使基团的反应能力降低或增加。有 时反应形成的基团也可能改变邻近未反应基团的活 性。例如甲基丙烯酸酯类聚合物皂化时有自动催化 效应。部分羧基阴离子形成以后，酯基的继续水解 并非羟基直接作用，面是由邻近羧基阴离子的作 用，其间还会形成环状酸酐。当结构因素有利于五 元或六元环状中间体形成时，邻近基团将使反应速 率增加。
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第二章 功能高分子的制备方法
功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的 方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相 结合，从而实现预定功能的。 从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高分 子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提 供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越 “随 心所欲”。
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第二章 功能高分子的制备方法
因此，从单个官能团比较，高分子的反应活性 与同类低分子相同。但由于高分子的形态、邻近基 团效应等物理－化学因素影响，使得聚合物的反应 速率、转化程度会与低分子有所不同。 （1）聚集态结构因素 结晶和无定形聚集态结构、交联结构与线性结 构、均相溶液与非均向溶液等结构因素均会对高分 子的化学反应造成影响。
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CH3 CH2 C CO OCH2 CH3 C CO
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CH3 CH2 C CO
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CH3 CH2 CO
CH3 C CO OCH2
CH3 C CO O -
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2—10 聚甲基丙烯酸酯皂化时的自动催化效应
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第二章 功能高分子的制备方法
如果高分子的化学反应发生后，新生成的基团 的电荷与参与反应的低分子化合物的电荷相同时， 由于静电相斥作用，反应速率降低，转化率将受到 影响。例如聚甲基丙烯酰胺在强碱水溶液中水解， 当某一酰胺基团的两侧转化为羧基后，对羟基有排 斥作用，阻碍水解的进一步进行，因此水解程度一 般仅为70%左右。
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第二章 功能高分子的制备方法
由于低分子反应物很难扩散进入晶区，因此结 晶高分子的化学反应往往只发生在无定形区。例如 聚乙烯进行氯化反应，反应主要发生在非结晶区， 因此很难得到含氯量高于35%的氯化聚乙烯。 玻璃态的非晶态高分子由于链段被冻结，不利 于低分子物的扩散。因此高分子化学反应最好在玻 璃化温度以上或处于溶胀或溶液状态下进行。 轻度交联的高分子一般须在用适当溶剂溶胀后 才易进行。如苯乙烯和二乙烯基苯共聚物作为离子 交换树脂的母体时的磺化反应。
第二章 功能高分子的制备方法
2.1 概述
特种与功能高分子材料的特点在于他们特殊的 “性能（performance)”和“功能(function)”， 因此在制备这些高分子材料的时候，分子设计成为 十分关键的研究内容。 设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是 高分子化学研究的一项主要目标。具有良好性质与 功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上 取决于设计方法和制备路线的制定。
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第二章 功能高分子的制备方法
CH2 CH OH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH OH OH OH OH CH2O
CH2
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CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH O CH2 OH O CH2 O
图2—9 聚乙烯醇的缩醛化反应
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第二章 功能高分子的制备方法
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第二章 功能高分子的制备方法
高分子的化学反应有很多种类型，一般根据聚合 度和基团的变化（侧基和端基）进行分类。 （1）聚合度基本不变，侧基或端基发生变化的反 应。这类反应常常被称做相似转变。上面提到的由 一种高分子转变成另一种高分子的一些例子均属于 此类，许多功能高分子，如高分子试剂、高分子催 化剂等都可用这种方法制备。 （2）聚合度变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩 链等。其中接枝、嵌段等方法是制备特种与功能 高分子常用的方法。