材料热力学--二组元相与二组元材料热力学.
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2017/9/30 2/70
4. 二组元相(Binary Phases)热力学
相：材料中结构相同、成分和性能均一的
组成部分(如单相、两相、多相材料)
二元系统中存在的相：
»纯组元相 »溶体相：溶液(液态)、固态溶体(固溶体) — 晶体结构与其某一组元相同的相。 含溶剂和溶质。 »化合物中间相：组成原子有固定比例， 其结构与组成组元均不相同的相。
0
-TSm
0.5
1
低温
高温
混合熵引起的Gibbs自由能变化为负值 –TSm = RT[xi lnxi ]< 0
● ● ●
●
2017/9/30
6/70
4.1 溶体(合金相)热力学
溶体（Solution）:
以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统
溶体相是二组元材料及多组元材料中的
最重要的相组成物
溶体热力学：
讨论对溶体相Gibbs自由能的描述
2017/9/30 7/70
4.1 溶体(合金相)热力学
1
理想溶体近似
V: A
B
B
C
数学表达式：
4! 6 2!2!
14/70
2017/9/30
微观状态数的描述—4
4、若把1个红球和3个黑球放进去， 可能出现的W与第2种情况相同， = 4 推广到： 今有A和B原子形成置换固溶体 （A原子和B原子各自等同） N = N A+ NB
A原子个数
原子总数
B原子个数
I: II:
A
A
B
B
C
C
D D
数学表达式：
III:
IV:
2017/9/30
A
A
B
B
13/70
C
C
D
D
4! 3!1! 4
微观状态数的描述—3
3、若把2个红球和2个黑球放进去，可能 出现的 = 6 I: A B B B C C C
D D
D
II: A IV: A VI: A
B
C
C
D
D D
III: A
N! 则： N A ! N B !
2017/9/30 15/70
混合摩尔熵计算
若固溶体为1mol，即N =Na (阿佛加德罗数) 则 NA=xANa ， NB=xBNa
Na! ( N a x A )!( N a x B )!
代入混合摩尔熵表达式中：
Na ! Sm k lnW k ln ( N a x A )!( N a xB )!
2017/9/30 4/70
4. 二组元相热力学—化合物相
必须了解化合物的热力学特征：
化合物相的主要热力学参数： 生成焓(Enthalpy of formation) 生成自由能(Free energy of formation)
2017/9/30
5/70
4. 二组元相热力学
●
溶体热力学 理想溶体近似、正规溶体近似、 亚正规溶体模型 溶体的性质 混合物的自由能 化学位 活度
(Ideal Solution Approximation)
2 (Regular Solution Approximation) 3
2017/9/30
正规溶体近似
亚正规溶体模型
Sub-regular solution model
8/70
4.1.1 理想溶体近似
理想溶体：
在宏观上，如果A、B两种组元的原子 （或分子）混合在一起后，既没有
Hale Waihona Puke Baidu
混合内能保持不变
理想溶体热力学： Gmix= Hmix T Smix
2017/9/30 10/70
4.1.1 理想溶体 混合熵的推导
宏观状态：
外界条件不变时体系的热力学性质不随时
间变化的热力学平衡状态
微观状态：
体系中的粒子的位置和动量瞬息万变， 即在同一宏观状态下，由于微观粒子的 运动，包含很多微观状态，其数量用表示 由Boltzmann方程求混合熵： Smix = kln
材料热力学
Thermodynamics of Materials Science 主讲：刘世凯
第四章 二组元相(Binary Phases)热力学
虽然实际的材料大多是多组元材料，但其中 的多数可以简化为二组元材料来分析研究. For example:
☞ 钢铁材料可以简化成Fe-C二元合金； ☞ 镍基高温合金可以简化成Ni-Al二元合金； ☞ 硅酸盐玻璃可简化为SiO2和Na2O或Al2O3 等氧化物的二元系； ☞ ZrO2陶瓷材料可简化为ZrO2-Y2O3二元系 等等 二组元材料的热力学理论——材料热力学 最基本的内容
2017/9/30 3/70
4. 二组元相热力学—化合物相
»无机非金属材料以化合物为基体 »金属材料中化合物也发挥着重要作用 如钢铁材料中Fe3C、 Al合金中的Al2Cu、Al3Mg2， Ni基高温合金中的Ni3Al， Mg合金中的Mg17Al12等， 化合物的数量、尺寸和形态是决定材料的 硬度、强度和塑性的最重要的因素
理想溶体中两种原子的混合熵的特点： 只取决于溶体的成分，而与原子的种类无关 0< x <1 Smix > 0；混合引起熵增大 xA=0，xB=1 时 Smix = 0 xB=0，xA=1 时 Smix = 0
2017/9/30 17/70
混合熵计算
max = 5.763Jmol-1K-1 xA=xB=1/2时， Smix xB
2017/9/30 11/70
微观状态数的描述—1
举例：
有四个带有标号的空杯
A
B
C
D
1、若把4个红球或4个黑球（同样颜色的球
不可区分）放进去，可能出现的微观 分布状态数W，只有如下一种，即 = 1
或
2017/9/30
A
A
B
B
12/70
C
C
D
D
微观状态数的描述—2
2、若把3个红球和1个黑球放进去， 可能出现的 = 4
热效应也没有体积效应，则所形成的
溶体即为理想溶体。
Hmix= 0;
Vmix= 0
Smix= R(xAlnxA + xBlnxB)
2017/9/30 9/70
4.1.1 理想溶体热力学
形成理想固溶体条件：
宏观要求：组元具有相同的结构
相同的晶格常数 微观要求： u AB
u AA uBB （ u ：键能） 2
应用Stiring公式，当x值很大时： lnx! = xlnx – x
2017/9/30 16/70
混合熵计算
Na! S m k ln ( N a x A )!( N a x B )! kNa ( x A ln x A x B ln x B ) R( x A ln x A x B ln x B ) 0
4. 二组元相(Binary Phases)热力学
相：材料中结构相同、成分和性能均一的
组成部分(如单相、两相、多相材料)
二元系统中存在的相：
»纯组元相 »溶体相：溶液(液态)、固态溶体(固溶体) — 晶体结构与其某一组元相同的相。 含溶剂和溶质。 »化合物中间相：组成原子有固定比例， 其结构与组成组元均不相同的相。
0
-TSm
0.5
1
低温
高温
混合熵引起的Gibbs自由能变化为负值 –TSm = RT[xi lnxi ]< 0
● ● ●
●
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4.1 溶体(合金相)热力学
溶体（Solution）:
以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统
溶体相是二组元材料及多组元材料中的
最重要的相组成物
溶体热力学：
讨论对溶体相Gibbs自由能的描述
2017/9/30 7/70
4.1 溶体(合金相)热力学
1
理想溶体近似
V: A
B
B
C
数学表达式：
4! 6 2!2!
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微观状态数的描述—4
4、若把1个红球和3个黑球放进去， 可能出现的W与第2种情况相同， = 4 推广到： 今有A和B原子形成置换固溶体 （A原子和B原子各自等同） N = N A+ NB
A原子个数
原子总数
B原子个数
I: II:
A
A
B
B
C
C
D D
数学表达式：
III:
IV:
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A
A
B
B
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C
C
D
D
4! 3!1! 4
微观状态数的描述—3
3、若把2个红球和2个黑球放进去，可能 出现的 = 6 I: A B B B C C C
D D
D
II: A IV: A VI: A
B
C
C
D
D D
III: A
N! 则： N A ! N B !
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混合摩尔熵计算
若固溶体为1mol，即N =Na (阿佛加德罗数) 则 NA=xANa ， NB=xBNa
Na! ( N a x A )!( N a x B )!
代入混合摩尔熵表达式中：
Na ! Sm k lnW k ln ( N a x A )!( N a xB )!
2017/9/30 4/70
4. 二组元相热力学—化合物相
必须了解化合物的热力学特征：
化合物相的主要热力学参数： 生成焓(Enthalpy of formation) 生成自由能(Free energy of formation)
2017/9/30
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4. 二组元相热力学
●
溶体热力学 理想溶体近似、正规溶体近似、 亚正规溶体模型 溶体的性质 混合物的自由能 化学位 活度
(Ideal Solution Approximation)
2 (Regular Solution Approximation) 3
2017/9/30
正规溶体近似
亚正规溶体模型
Sub-regular solution model
8/70
4.1.1 理想溶体近似
理想溶体：
在宏观上，如果A、B两种组元的原子 （或分子）混合在一起后，既没有
Hale Waihona Puke Baidu
混合内能保持不变
理想溶体热力学： Gmix= Hmix T Smix
2017/9/30 10/70
4.1.1 理想溶体 混合熵的推导
宏观状态：
外界条件不变时体系的热力学性质不随时
间变化的热力学平衡状态
微观状态：
体系中的粒子的位置和动量瞬息万变， 即在同一宏观状态下，由于微观粒子的 运动，包含很多微观状态，其数量用表示 由Boltzmann方程求混合熵： Smix = kln
材料热力学
Thermodynamics of Materials Science 主讲：刘世凯
第四章 二组元相(Binary Phases)热力学
虽然实际的材料大多是多组元材料，但其中 的多数可以简化为二组元材料来分析研究. For example:
☞ 钢铁材料可以简化成Fe-C二元合金； ☞ 镍基高温合金可以简化成Ni-Al二元合金； ☞ 硅酸盐玻璃可简化为SiO2和Na2O或Al2O3 等氧化物的二元系； ☞ ZrO2陶瓷材料可简化为ZrO2-Y2O3二元系 等等 二组元材料的热力学理论——材料热力学 最基本的内容
2017/9/30 3/70
4. 二组元相热力学—化合物相
»无机非金属材料以化合物为基体 »金属材料中化合物也发挥着重要作用 如钢铁材料中Fe3C、 Al合金中的Al2Cu、Al3Mg2， Ni基高温合金中的Ni3Al， Mg合金中的Mg17Al12等， 化合物的数量、尺寸和形态是决定材料的 硬度、强度和塑性的最重要的因素
理想溶体中两种原子的混合熵的特点： 只取决于溶体的成分，而与原子的种类无关 0< x <1 Smix > 0；混合引起熵增大 xA=0，xB=1 时 Smix = 0 xB=0，xA=1 时 Smix = 0
2017/9/30 17/70
混合熵计算
max = 5.763Jmol-1K-1 xA=xB=1/2时， Smix xB
2017/9/30 11/70
微观状态数的描述—1
举例：
有四个带有标号的空杯
A
B
C
D
1、若把4个红球或4个黑球（同样颜色的球
不可区分）放进去，可能出现的微观 分布状态数W，只有如下一种，即 = 1
或
2017/9/30
A
A
B
B
12/70
C
C
D
D
微观状态数的描述—2
2、若把3个红球和1个黑球放进去， 可能出现的 = 4
热效应也没有体积效应，则所形成的
溶体即为理想溶体。
Hmix= 0;
Vmix= 0
Smix= R(xAlnxA + xBlnxB)
2017/9/30 9/70
4.1.1 理想溶体热力学
形成理想固溶体条件：
宏观要求：组元具有相同的结构
相同的晶格常数 微观要求： u AB
u AA uBB （ u ：键能） 2
应用Stiring公式，当x值很大时： lnx! = xlnx – x
2017/9/30 16/70
混合熵计算
Na! S m k ln ( N a x A )!( N a x B )! kNa ( x A ln x A x B ln x B ) R( x A ln x A x B ln x B ) 0