羧酸衍生物
15 第十四章 羧酸衍生物
+ H O C R'
O 'R C
O 'R C NH2
+
OR'
30
用途：① 酰氯在吡啶存在下酸解可以制备单酐
O
O
例：Cl
CCl
+ Cl
C5H5N
COH
O Cl C 2 O
+
HCl
96%~98%
酰氯和羧酸盐反应可以制备混合酐：
O R C Cl
O O
+
R'COONa
R C O C R'
O R O R'
13
碱性水解： BAc2：碱性双分子酰氧断裂
O R
O R C 'RO OH
OR'
+
OH
慢
R
O C 'RO OH
快
R
O
+
OH
OR'
O
+
R OH
OR'
快
O
+
R O
HOR'
注意：酯的碱性水解是不可逆的；碱既是催化剂又是试剂。
14
酸性水解：
AAc2：酸性双分子酰氧断裂
O
+
R OR'
OH R
OH R C OR' OH2
H
快
OH R OR'
OH R C OR' OH2
+ H2O
慢
OR'
快
R OH
C OR' + OH
H
15
OH R C OR' OH
13-羧酸衍生物
衍生物命名注意事项：
• 1 酰卤：首先正确叫出原羧酸的名称，改 成酰氯即可。 • 2 酸酐：准确叫出两个羧酸的名称，然后 再改成酸酐，相同羧酸的酸酐可以省略一 个。 • 3 酯：首先准确叫出羧酸的名称，然后准 确叫出醇的名称，最后定名为某酸某酯。 • 4 酰胺：先叫出N上的取代基，然后再叫出 羧酸名称，最后定名为酰胺。
酸性：
HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
4～ 5 16～19 34
pKa： ～2.2
离去能力：Cl－＞ －OCOR＞ －OR’ ＞ －NH2
∴活性：酰氯 ＞ 酸酐＞ 酯 ＞ 酰胺
(2) 酸碱理论：离去基团的难易 碱性越弱，越容易离去。离去基团L 的碱性由强到弱的次序：
Cl
> RCOO > RO > NH2
O C O
O C CH3
庚二酸单酰氯 6-氯甲酰基-己酸
O C O O C CH3
甲乙酸酐
O C O CH(CH3)2
COOEt
乙酸苯甲酸酐 混合酸酐命名：分别叫出 两个羧酸然后加” 酐” 。 O C OH 邻羟基苯甲酰苯胺 N-苯基邻羟基苯甲酰胺 NH
Cl 间氯苯甲酸异丙酯 3-氯苯甲酸异丙酯 COOCH3 对苯二甲酸甲乙酯
L
d
-
① p- 共轭使羰基碳上正电密度降低
R-C
使C-L具有部分双键性质 不利于酰基化反应发生
O p- -Cl ＜
期元素
-O-C-R
酰基是 吸电子基
＜
-O-R' ＜ -NH2
烃基是 斥电子基 电负性：
共轭的强度： 第三周
O＞N
即酰氯的羰基碳最正。
∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
12羧酸衍生物
O CH2C
O
CH3CH2C O
O O
O
乙酸酐 乙丙酸酐 邻苯二甲酸酐
O O O
顺丁烯二酸酐
CH3CN 乙腈
CH2CN 苯乙腈
3) 酯是依据形成它的酸和醇，称为某酸某酯。
O CH3COEt
O
CH3
CH3COCH2CH2CHCH3
O
CH3
CH3(CH2)3COCH2CH2CHCH3
乙酸乙酯
乙酸异戊酯 香蕉香味
通常将室温下呈固体的称为脂, 呈液体的叫做油. 常见的 油脂有牛油、猪油、花生油、椰子油及蓖麻油等。
油脂的主要成分是多种高级脂肪酸甘油酯的混合物，其 结构如下：
O
CH2 O C R O
CH O C R' O
CH2 O C R"
若R、R’、R”相同，则为单纯甘油酯；
若不同，则为混合甘油酯。但天然油 脂多为混合甘油酯。
比较而言: (1) X原子和-OCOR的-I 效应大于+C 效应； (2) -OR’的-I 与+C大致相当; (3) -NH2的+C 效应大于-I 效应。
所以可知它们的反应活性次序为: 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
此外，L-的稳定性也影响反应的进行，研究表明次序同上.
12.3 油脂和合成洗涤剂 1. 油脂: 是油和脂肪的简称, 广泛存在于动植物体内。
RC
F CCR'3 R'3C+ + H2O F
O R C OH + +CCR'3
R'3C OH + H+
2) 酰基衍生物的水解、氨解及醇解机理 除酯外，其它多数酰基衍生物的水解、氨解、醇解也是按加 成-消除机理进行的。
羧酸衍生物知识点
羧酸衍生物知识点羧酸衍生物是一类化合物，它们在化学反应和有机合成中有着广泛的应用。
羧酸衍生物的结构中包含一个羧酸基团，它们的化学性质也与羧酸有关。
本文将从羧酸衍生物的性质、合成和应用三个方面进行阐述。
一、羧酸衍生物的性质羧酸衍生物中含有一个羧酸基团(-COOH)，这个基团可以参与许多化学反应。
例如，在碱性条件下，羧酸基团会失去一个质子，形成相应的负离子，即羧酸盐，这种反应叫做羧化反应。
除此之外，羧酸衍生物还能与醇、胺等反应，生成相应的酯、酰胺等衍生物。
二、羧酸衍生物的合成羧酸衍生物的合成方法非常多，下面介绍两种常用的方法：1.羧化反应羧化反应是一种重要的合成羧酸衍生物的方法。
在这种反应中，通常使用羧酸和一定量的碱反应，生成相应的羧酸盐。
羧酸盐再与酸反应，失去一个水分子，形成相应的酯。
这种反应常用的催化剂有酸性离子交换树脂、三氧化硫等。
2.加成反应加成反应是另一种合成羧酸衍生物的方法。
在这种反应中，羧酸衍生物的反应物通常是烯烃或炔烃。
它们与羧酸在催化剂的存在下发生加成反应，生成相应的羧酸衍生物。
加成反应的催化剂有酸性离子交换树脂、钯等。
三、羧酸衍生物的应用羧酸衍生物在有机合成、材料科学、生物化学等领域有着广泛的应用。
1.有机合成羧酸衍生物是有机合成中常用的反应物和中间体。
它们可以通过羧化反应、加成反应等多种方法进行合成。
羧酸衍生物可以与醇、胺等反应，生成相应的酯、酰胺等衍生物。
2.材料科学羧酸衍生物可以与金属离子、聚合物等反应，形成新的材料。
例如，聚丙烯酸可以与铁离子反应，生成Fe3O4/聚丙烯酸复合材料。
这种材料具有磁性，可以应用于磁性材料、制备催化剂等领域。
3.生物化学羧酸衍生物在生物化学中也有着重要的应用。
例如，羧酸基团是许多生物分子的一部分，例如脂肪酸、氨基酸等。
羧酸衍生物还可以用于制备生物活性分子，例如药物、抗生素等。
羧酸衍生物是一类重要的化合物，在化学反应和有机合成中有着广泛的应用。
通过羧化反应、加成反应等方法可以合成羧酸衍生物。
羧酸衍生物
4. 酰胺的命名
O R
R R
O H C N
C
O C O C
NH2
NHR ′ ′ NR2
O
某酰胺
CO CO NH
N-某基某酰胺
N,N-二某基某酰胺
O
NH
丁二酰亚胺
CH3 CH3
O
NH
CH2
CHC NH2
丙烯酰胺
N,N-二甲基甲酰胺 己内酰胺 （DMF）
O
邻苯二甲酰亚胺
三、羧酸衍生物的光谱性质
1. IR
O R C OR' + HCl （碱吸收）
Et3NHCl or N HCl
合成上用于制备酯
O R C OH
SOCl2
O R C Cl
R'OH Et3N or 吡啶 R
O C OR'
优点：反应完全，产率好，特别适用于仲醇和叔醇的酯。 如香料乙酸薄荷酯。
酸酐的醇解反应
O R
O
R'OH
O R C OR' + R
酸酐：C = O ~1820，~1760 cm-1 ； C—O ~1100 cm-1
共轭，移向低频
酯：C = O ~1740 cm-1，共轭移向低频 C—O 1300~1000 cm-1 两个吸收峰（两个C-O）
酰胺：C = O ~1690 cm-1， N—H 3500~3100 cm-1
2. NMR 酯：
COOC2H5 + ?
H3O+
OH
MgBr
2） 羧酸衍生物与 R2Cd 和 R2CuLi 的反应
R'2Cd R O C Cl R'2CuLi
羧酸的衍生物知识点总结
羧酸的衍生物知识点总结一、羧酸的结构及性质1.1 结构羧酸是一类含有一个或多个羧基（-COOH）官能团的有机化合物。
在羧酸中，羧基结构可以与芳香环或脂肪烃环相连，也可以存在于分子中的其他位置。
羧酸的基本结构可以表示为R-COOH，其中R代表羧基所连接的有机基团。
1.2 性质羧酸的结构使其具有一系列特定的物理化学性质。
常见的羧酸通常以无色或白色晶体的形式存在，有时也呈液态。
它们在水中易溶解，并能够与碱反应生成相应的盐，因此具有一定的酸性。
此外，羧酸还表现出一些特定的化学反应活性，如酯化反应、醛化反应等。
1.3 羧酸的共振结构羧酸分子中的羧基（-COOH）可以发生共振结构，即通过π电子的转移，使得羧基中碳与氧之间的键产生双键和单键的交替存在。
这种共振结构的存在使得羧酸分子更加稳定，同时也对其化学性质产生影响。
二、羧酸的主要衍生物类型2.1 酯酯是由羧酸和醇经酯化反应生成的产物。
在这种反应中，羧基上的氧原子与醇中的羟基发生酯键结合，形成一种新的有机化合物。
酯具有独特的香味，因此广泛用于食品、香精等行业。
2.2 醛醛是由羧酸通过脱羧反应生成的产物。
在脱羧反应中，羧酸失去一个CO2分子，生成相应的醛。
醛化反应是一种重要的有机合成反应，广泛应用于制备醇、醚等化合物。
2.3 酰胺酰胺是由羧酸与氨或胺反应生成的产物，它是一类重要的有机化合物。
酰胺在生物体内起着重要的生物活性作用，同时也广泛应用于有机合成领域。
2.4 酰氯酰氯是由羧酸与氯化亚砜、硫酰氯等发生酰化反应生成的一种有机化合物。
酰氯是一类重要的有机合成试剂，广泛用于有机化学合成反应中。
2.5 醛酸醛酸是羧酸分子失去一个羧基而形成的产物，它在有机合成及医药领域有着重要的应用价值。
醛酸可以被还原成相应的醇，也可以通过酰化反应生成酯等化合物。
2.6 酰胺酰胺是由羧酸与胺类化合物经过缩合生成的有机化合物，它在生物体内发挥着重要的生理活性作用。
在有机合成中，酰胺也是一类重要的合成中间体。
有机化学12羧酸衍生物
环状酸酐与氨或胺反应，先开环生成酰胺羧酸，然后很容易转变成环状酰亚胺。
酯的氨解，与氨反应不需加酸碱催化，氨本身就是碱。
酯的氨解反应比酸酐温和，与亲核性较弱的胺反应，常在碱催化剂存在下进行。
反应可用于酯的鉴别，酰卤和酸酐也呈正反应。
羟肟酸和FeCl3作用时，生成红色络合物。
氨的衍生物，也可以和羧酸衍生物发生氨解反应。
碳酸在结构上，可以看成羟基甲酸，碳酸在结构上可以看作是羟基甲酸，或共有一个羰基的二元酸。 由于二个羟基连在同一个碳上，H2CO3不稳定，不能以游离态存在，但它的许多的衍生物却很稳定。 碳酰氯(光气) 碳酰胺(尿素) 碳酸二乙酯
*
碳酸是二元酸，应有二种衍生物，即酸性衍生物和中性衍生物，但酸性衍生物都是不稳定的。 氯甲酸乙酯 氨基甲酸乙酯 Y为：卤素、RO、NH2等。 碳酸的混合衍生物是稳定的。
原因：酰胺分子中氨基上的氢原子可以形成氢键。
酰胺是有机物和无机物的良好溶剂。
N,N-二甲基甲酰胺，是常用的非质子极性溶剂。
第三节 化学反应
*
反应的活性和离去基团的性质有关，羧酸衍生物的离去基团L同时具有-I和+C效应。 第一步亲核加成，取决于羰基碳原子的亲电性。 电子效应：-I效应使羰基碳原子的电子密度减小，更容易与亲核试剂起加成反应； +C效应，使反应物的稳定性增加，羰基更不容易和亲核试剂起加成反应。 -I效应 +C效应
尿素与次卤酸钠溶液作用时，放出氮气，机理与霍夫曼反应相似。
尿素与亚硝酸作用，也能放出氮气和二氧化碳。 常用尿素在一些有机合成反应，如重氮化反应中， 除去过量的亚硝酸。
把固体尿素小心加热，分子间脱去一分子氨，生成双缩脲。 双缩脲反应：双缩脲和少量的CuSO4的碱性溶液生成紫红色。 分子链中含有不只一个酰胺键的化合物，都能发生这个显色反应，常用于蛋白质和多肽的定性检验。
羧酸衍生物
b
O C CH3
酯缩合反应在合成中应用
水解 脱羧
β-酮酸酯 酮酸酯
2 CH3CH2CO2C2H5
β-酮酸 酮酸
A B
酮类化合物
CH3CH2COCH2CH3
O CH2CH2CO2C2H5 CH2CH2CO2C2H5 A B
O C2H5
O O
1，3-二酮 ， 二酮
O CH3C(CH2)3CO2C2H5
羧酸的酸性
羧酸可以发生的化学反应
O R
烃基反应 α-卤代反应 卤代反应 针对羰基的反应—— 针对羰基的反应 亲核取代； 亲核取代；还原反应
脱羧反应
C H
C
O
H
羧酸的酸性
O R CH C W
α-H的活性 的
氧的碱性 离去基团
H
羰基的活性
O RCH2 C W
O R C X
O R C R C O
卤素) 酰卤 (-X, 卤素
Carboxylic Acid Derivatives (羧酸衍生物 羧酸衍生物) 羧酸衍生物 . O
(Ar)R C O .. H
(Ar)R
.
C
O
O (Ar)R C O
..
O H
羧基中键长平均化 降低了羰基碳的电正性
非典型的羰基 羰基活性下降 不易发生亲核加成反应
p-π 共轭
O-H键极性增大，羧基阴离子稳定性增强 键极性增大， 键极性增大
RMgX + CO2 羧酸
腈
. Structures and Chemical Properties (结构与化学性质 结构与化学性质) 结构与化学性质
O R C L sp2杂化
第十二章 羧酸衍生物
C-G的键长一般较那些典型键长有所缩短：
O
O
O
HC NH2 137pm
CH3 NH2 147pm
HC OCH3 133pm
CH3 OH 143pm
HC Cl 178.9pm
CH3 Cl 178.4pm
1、酯（ester）的结构
O R C O-R' 酯键
2、酰卤（acylhalide）的结构
O RC X
相对速率 1 0.47 0.10
0.01
0.102
酸性水解
HCl
CH3COOCH3 + H2O
CH3COOH + CH3OH
一元伯醇、仲醇酯在酸催化下水解，通常也 发生酰氧键断裂。其反应机理为：
O R C OR' + H+
OH
OH
HOH
R C OR'
R C OH2
OR'
OH -R'OH OH
-H+
H3CO
NHCOCH3 KOH H3CO
NO2
回流
NH2 + CH3COOK NO2
CH3O
NH2 + CH3COOK
NO2
HCl CH2CONH2 回流
CH2COOH + NH4Cl
CH2COOH + NH4Cl
• 酸催化机理： • 碱催化机理：
与酯的水解类似
• 羧酸衍生物水解反应的活性顺序是： 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
O O C CH3 乙酰氧基
O C NH2 氨甲酰基
O C Cl
氯甲酰基
CN
氰基
第二节 羧酸衍生物的性质
羧酸衍生物
乙酸异戊酯：香蕉香 乙酸戊酯:梨香
正丁酸异戊酯：苹果香
正丁酸正丁酯: 菠萝香
（二）羧酸衍生物化学性质
性质分析
O RCH2 C O RCH2 C O RCH2 C O RCH2 C NH2(R) OR' O X O C R
羰基：可加成至饱和
O RCH H C
L：可被亲核试
L 剂取代 离去基团
(Leaving group)
CH3COOC2H5
COOC2H5 COOC2H5
CH2
O O C
乙 酸乙 酯
乙 二 酸二 乙 酯
苯 甲 酸苯 甲 酯
3. 酰胺 由酰基和“胺”组成名字，若氮上有取代基，在基 名称前加N标出。 O O O C NH2 NH C CH3 C NH CH3
苯 甲 酰 胺
N-甲 基苯 甲 酰 胺
N-苯 基乙 酰 胺
4. 酸酐
单酐：在羧酸的名称后加酐字；
混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加 酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。 O O O O CH3 C O C CH3 CH3CH2 C O C CH3
乙（酸）酐
邻苯二甲酸酐
O C O C O
O CH2 CH2 CH2 O O
乙丙酐
戊二酸酐
5. 腈 腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳 原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子 不计在内。
+
O R C
O R C NHR' + HNHR"
胺的交换，合成上意义不大
4 异羟肟酸铁盐反应
• 酸酐、酯和酰伯胺都能和羟胺发生酰化反应生成 异羟肟酸，然后与三氯化铁作用，得到红紫色的 异羟肟酸铁。此反应可用于羧酸衍生物的鉴定。
羧酸衍生物
理论解释:
活性取决于L离去难易.
酸碱理论
酸性： HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
pKa -2.2 4~5
16~19 34
共轭碱的碱性： Cl ＜ RCOO ＜ RO ＜ NH2
碱性愈弱，愈易离去。
=
=
=
（一）酰基上的亲核取代
1.水解
O (C6H5)2CHCH2CCl
H2O, Na2CO3 0℃
O NH O
0oC + Br2 + NaOH
O N Br + NaBr + H2O
O
= =
N-溴代丁二酰亚胺
碱性水解
RCONH2 + H2O NaOH RCOONa + NH3
酸性水解
RCONH2 + H2O H2SO4
RCOOH + (NH4)2SO4
水解较难，环内酰胺易水解
5. 酯缩合反应-乙酰乙酸乙酯的合成 乙酰乙酸乙酯可用 Claisen 酯缩合反应合成
O
R C O R'
生成酰胺。
OO
RR
CC
++ HHCCll
NNHH22
O
R C NH2
O
+ R' C O H
OO
RR C NNHH22
+ R'CH22OH
4. 酰胺的反应
O
RC
P-π共轭
NH2
= =Hale Waihona Puke = =酰胺的弱酸碱性
显碱性 NH3
O
亚酰胺
NH
O
RNH2
O NH O
pKa 8.3
羧 酸 衍 生 物
吸电基使吸收峰向高频区移动， 供电基使吸收峰向低频区移动。
X 吸电子效应使波数升高
O
酰酯酯酰酸的：氨氯酐CC：：-=OCOC=在=伸COO=1缩伸0O有5振缩0伸两c动振m个缩-吸动1伸～振收吸缩1动3峰收振0吸0稍峰动cm收高低吸-1峰于于区收在酮域酮峰 1，有，在80在在两01c11个8m76033强-0150c区ccm的mm域-1伸--11。～～～缩117振615980动05cc0mm吸cm--11收区区-1 峰域域区。。。域可如N-和区H和 如芳别伸17于基和4缩0酮相不c振m。连饱-1动则～和降1基吸79至或0收c1芳m7峰1-环15区c在共m域-轭13。～0，5两107cC3个m=0-Oc峰1m～吸相-1 收。3隔55峰约0c下6m0降-1区c至m域1-17。内50。Ccm-O-1的～伸180缩0c振m动-1。吸收 峰在1045cm-1～1310cm-1。
(CH3CO)2O
102 139.6
CH3CH2CH2CH2COOH
103 187
酰胺 ＞＞ 相应的羧酸
原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。
=
H O NH
C
R
R
O =C N H
H
CH3COOH
b.p(℃)
118
CH3CONH2
222
显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的
氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸
羧酸衍生物
羧酸衍生物的简介
羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物， 重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。
酰基 O 羧基 R C OH
O R C OR'
酯
O R C NH2
羧酸衍生物
羧酸衍生物羧酸衍生物是有机化学中最重要的一类化合物，这类化合物由羧酸和其衍生物组成，它们在医药及其他领域有着广泛的应用，是有机化学研究的主要焦点之一。
羧酸衍生物是由羧酸分子和其他不同化学结构的分子组合形成的有机化合物。
羧酸是一种具有一个羧基及以上的有机酸，按照水溶性的大小分为酒精型，醇型，酸型和碱型。
羧酸衍生物的其他分子可以是碳氢化合物、不饱和烃、烃类、碳氮化合物、醛类、酮类等等。
一般来说，羧酸衍生物具有很强的湿润性、高抗蚀性和良好的抗氧化性，可以用于改善纤维素，提高其物理性能以及防止其被氧化老化。
它也具有解吸性能，能够有效溶解纤维素结构，增强其耐受性和抗水性，从而改善纤维素的物理性质。
羧酸衍生物也可以用于保护植物，制备植物类医药剂，减少植物的损害，如光及抗盐的胁迫，从而促进植物的发育健康。
羧酸衍生物还可以用于制备多种医药产品，具有良好的药性，可以用来治疗各种疾病。
它们可以作为抗生素使用，增强机体免疫力，杀灭病原体，防止病原体的复制，从而有效治疗感染性疾病。
此外，它们还可以作为抗炎药使用，降低炎症的发生，减少肿痛，缓解疼痛，从而抑制肿瘤细胞的生长。
羧酸衍生物还可以用于制备抗癌药，有效抑制癌细胞的增殖，降低肿瘤恶化等。
羧酸衍生物还可以用于制造日常用品，如洗发水、洗衣液等。
由于其良好的抗菌性和卫生性，羧酸衍生物可以有效杀灭污染源，减少细菌的滋生，从而维护卫生，保护人们的健康。
羧酸衍生物的应用由于其独特的性质而受到广泛的重视，在有机化学研究中有着重要的地位，经过长期的研究，学者们发现它们具有多种重要的功能，在不同的领域都能发挥重要作用。
未来，羧酸衍生物将在药物研究中发挥更为重要的作用，为人类的健康和生命贡献更多。
羧酸衍生物
第十三章羧酸衍生物一、基本内容1.定义与分类羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或原子团取代后生成的化合物称为羧酸衍生物，羧酸衍生物包括酰卤、酸酐、酯、酰胺和腈，除腈以外，都含有酰基。
本章重点讨论重要的羧酸衍生物—酰卤、酸酐、酯和酰胺。
酰卤是羧酸分子中的羟基被卤原子取代后的生成物，其通式为RCOX，X为卤原子(F、Cl、Br、I)。
酸酐是两个羧酸分子间脱水后的生成物，酸酐的通式为（RCO）2O。
两个相同的羧酸分子脱水后生成单纯的酸酐（R相同），两个不同的羧酸分子脱水后生成混酐（R 不相同），羧酸还可以与另一分子的无机酸脱水而成混酐，某些二元羧酸后生成环状的酸酐，如邻苯二甲酸酐。
酯可分为有机酸酯和无机酸酯两种，前者如硫酸氢乙酯和三硝酸甘油酯。
有机酸酯中的羧酸酯是羧酸和醇的脱水产物，其通式可表示为RCO2R′。
酰胺为羧酸分子中的羟基被氨基或胺基（-NHR,-NR2）取代后的生成物，酰胺的通式为RCONR′R″(R′R″为氢、烃基或其他取代基)。
2．反应羧酸衍生物是一类重要的有机合成原料或有机合成中间体，在有机合成中起着重要的作用。
其主要反应有亲核取代反应（包括水解、醇解、氨解、酸解、与有机金属化合物的反应）、还原（Rosenmund还原,Bouveault-Blanc还原和LiAlH4还原等）及它们各自的特殊反应（霍夫曼降解、克莱森酯缩合，里特反应等）。
羧酸衍生物的亲核取代反应是分两步进行：第一步先加成，形成一个四面体中间体；第二步发生消去，转变成另一个羧酸衍生物。
一般来说，总反应速率和这两步反应速率都有关，但第一步更为重要。
第一步四面体中间体形成的影响因素：吸电子作用有利于反应，因为它使负电荷稳定；大体积基团存在由于位阻效应会阻碍反应进行。
第二步反应取决于离去基团的碱性，碱性越弱的基团愈容易离去，因而羧酸衍生物反应活性次序为：酰卤>酸酐>酯~羧酸>酰胺。
3．羧酸衍生物在有机合成中的应用本章主要阐述乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成中的应用。
羧酸的四大衍生物
羧酸的四大衍生物
羧酸的四大衍生物
羧酸是一类含有羧基（-COOH）的有机化合物，可作为各种化学反应
的重要中间体。
羧酸有多种衍生物，其中最常见的是如下四种。
一、酰氯（Acyl chloride）
酰氯是羧酸最常见的反应产物，它可以通过将羧酸与氯化物反应制得。
酰氯是一个非常重要的中间体，可用于合成酯、醚、酰胺等多种化合物。
酰氯有弱腐蚀性，可多用于有机合成实验室中。
二、酐（Anhydride）
酐是两个羧酸分子缩合而成的产物，分为内酐和外酐两种。
内酐是指
两个羧基在同一分子内缩合而成的环状产物，外酐则是指两个羧基不
在同一分子内缩合而成的非环状产物。
酐也可作为中间体用于合成酯、酰胺等化合物。
三、酸酐（Acid anhydride）
酸酐是两个不同羧酸分子缩合而成的产物，以其极强的反应性而闻名。
酸酐可用于合成酸酐酯、酸酰胺、酸酐酸等化合物。
但由于其极易水解，因此在使用过程中需要特别注意。
四、酯（Ester）
酯是羧酸的一种重要衍生物，它由羧酸和醇反应而成。
酯具有良好的挥发性和揮發性，并可用于制备香精、香料、油漆等多种化合物。
酯也可作为用于制硝化纤维、炸药等的重要中间体。
在有机合成中，酰氯、酐、酸酐和酯均属于常见的重要中间体。
它们在不同条件下均可相互转化，因此在尝试合成某种化合物时，应根据需要灵活选择相应的羧酸衍生物。
羧酸衍生物
2. CH3CH2CH2ONO2 硝酸丙酯
二乙酸乙二酯 或 乙二醇二乙酸酯
乙二酸二乙酯
O CH 3CH 2O C H
O C OCH 2
甲酸乙酯
苯甲酸苄酯
O CH 3CHCOCH 2CH 3 CH 3
2-甲基丙酸乙酯
低级酯都有芳香味。许多水果的香味就是由酯引起的。许 多酯常被用来调配食品或做化妆品香精。
酯和酰胺的水解需酸,碱催化且加热，反应是可逆反应。 油脂是高级脂肪酸的甘油酯，在碱性条件下水解生成高级脂 肪酸盐是肥皂的主要成分，所以该反应又称皂化反应
（2）醇解
酰氯、酸酐、酰胺和酯与醇或酚作用，主要产物是酯。 酯的醇解需酸,碱催化是可逆反应，酰胺的醇解需要酸催化
反 应 活 性 依 次 减 弱
O RC O RC O RC OR Cl O O CR
§12-5 羧酸衍生物
和取代羧酸
（ 酰卤、酸酐、酯、酰胺和羟基酸）
尿素
邻苯二甲酸酐
乙酸酐
一、 羧酸衍生物的定义和命名
1、羧酸衍生物的定义
羧酸衍生物：羧酸中羧基发生变化而产生的有机物统称羧酸衍
生物。（或羧酸中羟基被其他基团取代形成的有机物） 羧酸衍生物主要有：酰卤、酰胺、酸酐、酯等。
2、类别和命名（1）酰卤和酰胺 Nhomakorabea构特点和命名
O R C X酰基
（2）酸酐的命名 [结构特点]
O R C O O C R'
[命名] 由对应的什么酸决定，读“某某酐”或“某酸酐”
O O CH 3C O CCH 3
乙（酸）酐
O O CH 3C O CCH 2CH 3
乙丙(酸）酐
H C C O O
O CH 2 C CH 2 C O O
有机课件 第十三章 羧酸衍生物
R
C
OR '
4、酰胺：是羧酸分子中的羟基被氨基(—NH2) 或烃氨基（—NHR,—NR2)取代后的生成物。
二、命名：
O
R C 的名称是将RCOOH中的“酸”字改 为“酰”字。 1、酰卤和胺：酰基名称+卤素名称或胺。如： 乙酰氯、丁酰溴、丙烯酰胺、N—乙基乙酰胺等。 2、酸酐：羧酸名称后加“酐”字。如：乙酸酐、 乙丙酸酐等。 3、羧酸名称后加烃基名称，最后加“酯”。如： 乙酸乙酯、苯甲酸苄酯等。
1、 建立产物分子可需的骨架
2、 官能团的转化
由原料通过某些化学反应得产物分子可需的骨架 时，若官能团不是产物所需，则需转化。
如：由CH2=CH2→CH3CH2CH2CH2OH
三、有机合成设计：
<一>、建立产物分子可需的骨架；
1、 产物属什么类型的化合物？
2、 这种化合物有什么方法制备？
3、 是否需要增长或减短碳链？ 4、 分析产物分子的骨架 1>、 "切断"产物的分子骨架；"碎片"进行常 见的增碳、减碳等反应得产物骨架。
(NH3)
R' — NH
C
(NH2 — COOR)
方法2： COCl2+R'NH2 R'N=C=O+ROH
(异氰酸酯)
R'N=C=O+2HCl
O
R' — NH
C
OR
2>、重要的氨基甲酸酯有：西维因，灭菌灵等， 见P66 。
§13.9有机合成路线 一、有机合成的基本要求 产率高、副反应少、反应速度快、原料易得、步 骤少、安全。 二、有机合成的任务
CO２↑＋Ｎ２↑＋3Ｈ２Ｏ
羧酸衍生物的名词解释
羧酸衍生物的名词解释羧酸衍生物，指的是一类有机化合物，它们是由羧酸经过化学反应生成的衍生物。
羧酸是一类含有一个羧基（-COOH）的有机化合物，常见的例子如乙酸（CH3COOH）和苹果酸（C4H6O5）。
羧酸衍生物在化学和生物学领域中具有广泛的应用和重要的作用。
羧酸衍生物通常可以通过与其他化合物发生反应而形成。
其中一种常见的反应是酯化反应，即羧酸与醇反应生成酯。
酯是一类含有羧酸酯基（-COOR）的化合物，常见的例子如乙酸乙酯（CH3COOCH2CH3）。
酯具有良好的溶解性和挥发性，广泛用于涂料、溶剂和香料等行业。
除了酯化反应，羧酸衍生物还可以通过羧酸的脱羟基反应生成醛或酮。
脱羟基反应是指羧基上的羟基（-OH）被除去，形成含有碳氧双键的化合物。
醛和酮是含有羰基（C=O）的化合物，分别具有一个和两个碳氧双键。
醛和酮在有机合成和医药化学中都有广泛的应用，可用于合成药物、香料和精细化学品等。
此外，羧酸衍生物还可以通过与胺反应生成酰胺。
酰胺是含有羰基和氮原子的化合物，具有良好的稳定性和溶解性。
酰胺在医药化学和材料科学中具有重要的应用，可用于合成抗生素、聚合物和荧光染料等。
另一类羧酸衍生物是酰氯，它们是羧酸与一分子的氯化亚砜（SOCl2）发生反应而形成的。
酰氯具有很高的反应活性，可与许多化合物发生酰化反应。
酰氯在有机合成和材料科学中具有广泛的应用，可用于合成酰胺、酰化反应和聚合物的修饰等。
总的来说，羧酸衍生物是一类重要的有机化合物，它们通过与其他化合物发生反应，形成具有不同功能和性质的衍生物。
羧酸衍生物在化学和生物学领域中起着重要的作用，广泛应用于药物合成、材料科学和化工工艺等领域。
通过深入研究和理解羧酸衍生物的性质和反应机制，我们可以进一步拓展其应用领域，并为新的化学合成和药物研发提供新的思路和方向。
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第十三章羧酸衍生物一、基本内容1.定义与分类羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或原子团取代后生成的化合物称为羧酸衍生物，羧酸衍生物包括酰卤、酸酐、酯、酰胺和腈，除腈以外，都含有酰基。
本章重点讨论重要的羧酸衍生物—酰卤、酸酐、酯和酰胺。
酰卤是羧酸分子中的羟基被卤原子取代后的生成物，其通式为RCOX，X为卤原子(F、Cl、Br、I)。
酸酐是两个羧酸分子间脱水后的生成物，酸酐的通式为（RCO）2O。
两个相同的羧酸分子脱水后生成单纯的酸酐（R相同），两个不同的羧酸分子脱水后生成混酐（R 不相同），羧酸还可以与另一分子的无机酸脱水而成混酐，某些二元羧酸后生成环状的酸酐，如邻苯二甲酸酐。
酯可分为有机酸酯和无机酸酯两种，前者如硫酸氢乙酯和三硝酸甘油酯。
有机酸酯中的羧酸酯是羧酸和醇的脱水产物，其通式可表示为RCO2R′。
酰胺为羧酸分子中的羟基被氨基或胺基（-NHR,-NR）取代后的生成物，酰胺的通式为RCONR′R″2(R′R″为氢、烃基或其他取代基)。
2．反应羧酸衍生物是一类重要的有机合成原料或有机合成中间体，在有机合成中起着重要的作用。
其主要反应有亲核取代反应（包括水解、醇解、氨解、酸解、与有机金属化合物的反应）、还原（Rosenmund还原,Bouveault-Blanc还原和LiAlH4还原等）及它们各自的特殊反应（霍夫曼降解、克莱森酯缩合，里特反应等）。
羧酸衍生物的亲核取代反应是分两步进行：第一步先加成，形成一个四面体中间体；第二步发生消去，转变成另一个羧酸衍生物。
一般来说，总反应速率和这两步反应速率都有关，但第一步更为重要。
第一步四面体中间体形成的影响因素：吸电子作用有利于反应，因为它使负电荷稳定；大体积基团存在由于位阻效应会阻碍反应进行。
第二步反应取决于离去基团的碱性，碱性越弱的基团愈容易离去，因而羧酸衍生物反应活性次序为：酰卤>酸酐>酯~羧酸>酰胺。
3．羧酸衍生物在有机合成中的应用本章主要阐述乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成中的应用。
乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯中，由于相邻两个吸电子基团使中间的亚甲基酸性加强，与碱作用生成碳负离子，可以发生亲核反应，使它们在有机合成上占重要的地位。
乙酰乙酸乙酯的应用：（1）合成甲基酮；（2）合成酮酸。
丙二酸二乙酯：（1）合成一元羧酸；（2）合成二元羧酸。
二．重点与难点评述本章的重点是羧酸衍生物中羰基上的亲核取代反应和亲核取代反应历程（特别是酯的水解反应历程）、羧酸衍生物在有机合成中的应用和几个重要的有机人名反应等。
难点是对不同结构的羧酸衍生物中羰基上的亲核取代反应历程的理解。
1．结构与反应活性羧酸衍生物中除了腈以外，都含有酰基。
由于羰基的存在，就决定了这些化合物的特征活性，这是了解羧酸衍生物化学性质的关键。
羧酸衍生物羰基碳原子直接相连的原子（O,N,Cl ）上都有孤电子对，它与羰基上的π电子共轭，它们的结构式最好用共振式表示。
对于酰氯，氯具有较强的吸电子诱导效应和较弱的供电子的共轭效应，使羰基的正电性增强，有利于亲核试剂的进攻，同时，Cl -碱性较弱，即稳定性较高，易于离去，因此酰氯表现出很大的反应活性。
相反，对酰胺来说，氨基的吸电子诱导效应较弱，而供电子的共轭效应很强，不有利于亲核试剂的进攻，同时，NH 2-碱性较强，即稳定性较差，难于离去，因此酰胺表现出较小的反应活性。
不难得出，羧酸衍生物的亲核取代（加成-消去）反应活性次序为：RCOCl > (RCO)2O > RCO 2R ′> RCONH 22. 羰基上的亲核取代（加成—消去）反应历程羧酸衍生物的亲核取代(加成-消去)反应一般分为两步，首先是亲核试剂进攻羰基碳原子,发生亲核加成反应，形成一个带负电荷的四面体中间体。
然后,中间体消去一个负离子,恢复碳-氧双键,形成另一个羧酸衍生物。
Nu(亲核试剂) = H 2O 、ROH 、NH 3等 Z ˉ(离去基团) =―X 、―OR 、―OCOR 、―NH 2等3． 羧酸衍生物的水解反应历程羧酸衍生物可被水、醇、氨等亲核试剂进攻，其中酯的水解历程研究得最多。
因此，本章主要对酯的酸催化和碱催化水解历程进行讨论。
酯的水解是酯化反应的逆反应，水解时可能是酰氧键断裂，也可能是烷-氧键断裂；每种断裂方式都可按单分子或双分子历程进行，所以有四种可能的历程。
同样碱性水解也有四种可能历程。
这八种酯水解机理中，以酯的酸性（A Ac 2）或碱性（B Ac 2）水解双分子酰氧键断裂最为常见，以（B Ac 2）为例作一说明。
由于四面体中间体具有负电荷，同时比较拥挤，酯的碱性水解将受极性和立体效应的影响。
当酯的酰基上连有吸电子基时，将加速反应的进行，且随其吸电能力的增强，反应速度增大。
值得注意的是，若酯的水解能生成稳定的碳正离子，则有利于单分子烷-氧键断裂。
4． 几个重要的有机人名反应1. Rosenmund 反应R+C RZRO ZNuCR CO OR'OH -R+++RCO 2H RO -R CO 2-ROH2. Bouveault-Blanc 反应 3． Baeyer-Villiger 氧化不对称酮用过酸氧化，在重排步骤中，两个烃基都可能迁移，烃基迁移的近似次序为：H>叔烷基>仲烷基，苯>伯烷基>甲基。
4． Ritter 反应在强酸性溶液中，由叔醇生成的碳正离子同质子一样，可以进攻氰基氮原子，生成的正离子迅速加水，转变为N-烃基取代酰胺，水解后生成胺：5. Claisen 缩合6. Dieckmann 缩合7．Reformatsky 反应8．Perkin 反应9．Knoevenagel 缩合10．Hofmann 重排RCOClH 25%Pd/BaSORCHO HCl++(g)RCOOR'+25RCH 2OH R'OH+OCOOHO OOCOOHClCl++EtOOC (CH 2)4COOEtEtOHOCOOEtO BrCH 2COOEtOH CH 2COOEt+ZnH 3O++PhCHO(CH 3CO)2OKOAcPh COOH+PhCHOCH 2(COOEt)2C H NPhCH CH(COOEt)22CH 3CO 2Et()NaOEt,EtOH 2322CH 3COCH 2CO 2EtEtOH+RCONH 22RNH 2(CH 3)3COH H +-2(CH 3)3C +RC NC(CH 3)3+2+R C NC(CH 3)3OHRC ONHC(CH 3)3RCO 2H(CH 3)3CNH 2+2+在Hofmann 重排中，迁移的烃基的构型保持不变。
三、 精选题及其解13-1．在一个含有醋酸、丁醇、水、硫酸和醋酸丁酯的混合物中，如何提纯醋酸丁酯？ 解 将混合物蒸馏，去除硫酸，加入饱和的碳酸钠溶液洗涤，分液去除醋酸，有机相加入饱和氯化钙溶液，使酯游离出来，分液、干燥、蒸馏得纯的醋酸丁酯。
13-2．写出下列反应或反应系列的主要有机产物。
CH 3CH 2CH 2COOHCH 3OH +ACH 3MgBr3+BCH 3COCH 2COOEt22ACH 3IEtONa/EtOHB(1)OH -/H 2O (2)H 3O +,CCH 2COOEt CH 2COOEtEtONaA(1)OH -/H 2O (2)H 3O ,BC22CH 3H 6H 5C 6H 5OOLiAlH 47.8.9.10.11.COOCH 34Et 2OA+B+COOH2A3B2-CH 3CH 2CH 2OH 3A500CBC+CONH2H 2NCH 2CO 2H12(2)C 2H 5OHCH 3CH 2CH 2COOH(CH )NH 1.2.3.4.5.6.CO65312.OOPhCH 3NH 213.解16.N OH()LiAlH (2)H 3O CN65252H 3O +17.18.CH 3CH 2COOC 2H 5AB+19.CH 3OCOCH 2CH 2COCl20.C 6H 5COCH 3ClCH 2CO 2EtNaOEt+CH 2OH A B CH 3OH 1.COClCONH 2NH 2ABC2.A CH 3CH 2CH 2OCCH 3OBCH 3CH CH 2C CH 3COOHCH 3CH 2CH 2CON(CH 3)24.5.H 2NCH 2CO 2CH 2CH 3.HCl6.CH 3CH 2CH 2CO 2CH 3CH 3CH 2CH 2C(CH 3)2OH7.AB8.OOCOOEtCOOEtOOCOOEt COOEtABCOOCH 2CH 2CO 2C 2H 52CH 2CO 2C 2H 5NaOC H 5C 2H 5OH14.15.OHCO 2H3NaOHOOPhCOCH 2CONHCH 3CO 2C 2H 5OOCOCH 3CO 2-N H12.13.14.15.16.C 6H 5O17.18.A CH 3CH 2CH 2OH BC 2H 5OHOO 2C 2H 59.ABCOHHC 6H 5DC 6H 510.11.13-3．甲基环己基酮在三氯甲烷中用过氧苯甲酸在25℃处理16小时，从反应混合物中得到化合物A,A 的部分光谱数据如下：IR ：1740，1250cm -1有吸收；1HNMR:δ2.0(s,3H),4.0(m,1H)；MS ：m/z M +142, 最强峰43。
求A 的结构并推测该反应的反应机理。
解 从反应条件可知该反应为Baeyer-Villiger 氧化反应。
IR ：1740cm -1为羰基的红外吸收；1HNMR:δ2.0(s,3H,CH 3CO-),4.0(m,1H,-O-CH=)；MS ：m/z M + 142,即A 的分子量，最强峰43为CH 3C ≡O +碎片吸收。
由此可知，A 的结构为：该反应的反应机理：13-4．由丙二酸二乙酯合成下列化合物；（1）庚二酸 （2）3-甲基丁酸 （3）环丁基甲酸 （4）2-苄基丁酸解13-5．由乙醇为原料经乙酰乙酸乙酯合成：(1)3-乙基-2-戊酮，(2)2，5-己二酮，（3）2-甲基-4-戊酮酸。
解CH 3C OOCH 3CO +CH+C OHO O CC 6H 53O+CH 3C O O HC H CO -H +CH 3C OO (EtOCO)2CH(CH 2)3CH(COOEt)(HO 2C)2CH(CH 2)3CH(CO 2H)2EtOH EtONa(2) CH 2(COOC 2H 5)232(CH 3)2CHCH(COOEt)2(CH 3)2CHCH(CO 2H)T.M.T.M.(3) CH 2(CO 2Et)2EtONaBr(CH 2)3BrCO 2EtCO 2Et (2)HCl1(2)H Cl(1)N aOH (2)HCl(1)NaOH T.M.EtOHEtONa (4) CH 2(COOC 2H 5)2Br(CH 2)3BrEtOHEtONa (1) CH 2(COOC 2H 5)2CH 3CH 2ClCH 3CH 2CH(CO 2Et)2EtONa EtOH652C 6H 5CH 22Et)2C 2H 51(2)HClT.M.CH 3OCOCH 2CH 2CHO 19.20.C O2EtCH 3C 6H 513-6．反应机理解释： 1．反应速度（1）》（2），解释为什么？ 2．反应（1）和（2）中的平衡混合物各以什么占优势，并解释为什么？ 解 1. 反应式（1）中反应物之-OCOPh 基团处于直立键，与离去基团-Ots 处于反式位置，它很容易起邻基参与作用促使-OTs 迅速离去，反应速度很快；而反应式（2）中，反应物中-OCOPh 与离去基团-OTs 处于顺式，难起邻基参与作用。