布鲁克核磁structure_elucidation
核磁共振波谱解析分子结构的主要参数
核磁共振（NMR）波谱是一种重要的分析方法，可用于解析分子结构。
以下是核磁共振波谱中常用的主要参数：
化学位移（Chemical Shift）：反映了核磁共振信号在磁场中相对于参考物质（通常是四氢呋喃或二甲基硅烷）的位置偏移程度。
化学位移通常以δ值表示，单位为ppm（部分百万）。
耦合常数（Coupling Constant）：指的是不同原子核之间的磁耦合相互作用。
耦合常数提供了原子之间的关联信息，如化学键的种类、距离和相对构型。
积分强度（Integration）：波谱中峰的面积或高度与相应核的核数成正比，用于确定不同核的相对丰度或摩尔比例。
多重度（Multiplicity）：描述核磁共振峰的形态和裂分情况。
常见的多重度包括单峰（singlet）、双峰（doublet）、三重峰（triplet）、四重峰（quartet）等，反映了相邻核的数量和相对强度。
耦合模式（Coupling Pattern）：由耦合常数和多重度共同决定，显示了相邻核之间的耦合方式，如正交耦合（ortho-coupling）、顺式耦合（cis-coupling）和反式耦合（trans-coupling）等。
这些参数在核磁共振波谱解析中起着重要的作用，帮助确定分子中原子的类型、位置和化学环境，从而揭示分子的结构和性质。
布鲁克核磁共振
布鲁克核磁共振一、引言布鲁克核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)是探测自旋核磁共振的技术，它使用核磁共振原理和由旋转步进磁场提供的强烈磁场偏移的能力，可以检测给定化合物的原子结构和物理性质。
NMR 被用于结构解析，用于识别不同分子结构，用于探测分子内及其周围的磁性环境，用于确定各种界面活性剂，用于识别特定化合物，以及分析样品中的有机化合物。
二、布鲁克核磁共振概念布鲁克核磁共振是一种核磁共振技术，涉及研究原子核的磁性特性和控制磁场的精密操纵。
它是利用磁场精确调谐原子核在不同自旋状态之间的转变来获取信息，从而实现对原子核结构的检测和解析。
布鲁克核磁共振技术利用磁场的强度和方向，控制原子核的自旋状态由反弹势垒转变为相应的弹性谱以收集信息。
它使用强磁场、旋转步进磁场和弱漏偏转磁场，以控制原子核的自旋状态，并可从收集的信息中得到深入了解。
由于原子核在高强磁场中发生的自旋状态转变，可以产生可检测的信号。
这种信号就是NMR所使用的，由它来获取分子结构信息及其相关的物性。
三、核磁共振特点(1)可选择性：NMR可以根据检测的原子对，选择不同的扫描方法，检测不同特性的原子，从而获得详细的结构信息。
(2)可检测性：NMR可以根据检测的原子对，用不同的检测方法对不同特性的原子进行检测，从而获取更详细的结构信息。
(3)稳定性：NMR技术有较高的稳定性，可以长期反复使用，不受易受外界环境影响，使用衰减较小，并且拥有良好的信号处理质量，便于有效的数据分析和提取。
四、应用(1)用于药物发现：NMR技术可以获取高分辨的分子结构，以及药物相互作用过程中各种反应路径，对抗病毒和细菌的分子基础，这都是药物发现的有力帮手。
(2)用于食品安全：布鲁克核磁共振技术也可用于检测食品的来源，质量，安全性等，以保证食品的安全性和稳定性。
(3)用于材料科学：在材料科学中，NMR技术可用于揭示某些材料的细节，例如液体的结构，固体的结构和相变特性。
量子色动力学凝聚态物理-资料
• 使用了一种新方法计算了胶子和 光子的混合模式( 类似于弱电统 一理论中的光子-W/Z混合)
• 新光子在颜色-自旋耦合相中有 质量→有电磁Meissner效应， (与以往的结论是不同的)
• 自旋为1的色超导体是第一类超 导体
S=0 配对
量子色动力学的凝聚态物理
王群 中国科技大学/近代物理系
2019.4
量子色动力学
• 核力(强作用力)是自然界四种基本力之一 夸克和胶子构成核子，强作用力的基本粒子
• 量子色动力学: 强作用的基本理论
(04’诺贝尔物理奖)
• 基本特征: 夸克禁闭 (没有自由的夸克和胶子)
克雷研究所：新千年七大数学物理难题之一(＄1,000,000)
禁闭问题的解决，将使我们对核力的认识与控制 能力有质的飞跃
两种哲学
• 还原 vs 浮现 (Reduction vs Emergence) • 还原：
• 浮现 (More Is Different – P.W. Anderson) 波粒二相性：粒子的起源波的起源，多 粒子体系自组织产生准粒子或元激发
2-flavor SC (2SC) SU(3)c SU(2) f Bailin, Love (1984) SU(2)c
Color-flavor-locking (CFL) Alford, Rajagopal, Wilczek (1984)
SU(3)c SU(2) f SU(3)c f
禁闭的解除-夸克物质新物态
◆ 压缩和加热核物 质可以使夸克解 除禁闭
(李政道,1974; Collins & Perry, 1975)
◆ 宇宙中存在夸克物 质状态
核磁共振基本原理与结构鉴定
核磁共振现象产生的条件？
核磁共振基本原理 和结构鉴定
一、原子核的自旋 atomic nuclear spin
核磁共振基本原理 和结构鉴定
★ 原子核的基本属性：质量和电荷数。 ★ 原子核的自旋特性，在量子力学中用自旋量子数I描述原子 核的运动状态。而自旋量子数I的值又与核的质量数和所带电荷 数有关，即与核中的质子数和中子数有关。
一、概述 (introduction)
核磁共振（简称为NMR）是指处于外磁场中的物质原 子核系统受到相应频率（ 10-1~102MHz数量级的射频）的 电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。检 测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。
核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属 于吸收谱（波谱）范畴。
根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结 构可以研究纯化合物结构、混合物成分及定量分析等。
核磁共振基本原理 和结构鉴定
特点：
▪ 与通常的吸收光谱相比，其来源不同，来源于 原子核自旋跃迁所得吸收谱； ▪ 应用范围广，有机、无机、定性、结构分析、 定量等； ▪ 不需要标准样品，可直接进行定量； ▪ 不破坏样品； ▪ 只能研究磁性核 。
奇或偶数 1/2
有
1H1 13C6 19F9 15N7 31P15
奇或偶数 3/2 5/2… 有 11B5 35Cl17 79Br35 81Br35 17O8 33S16
奇数
1,2,3
有
核磁共振基本原理
和结构鉴定
2H1 14N7
讨论:
(1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 22 S等 ，无自旋，没有磁矩， 不产生共振吸收
m =1/2 E1
布鲁克核磁共振培训-13C-nmr-chs
杂核的性质
T1 驰豫时间的范围很宽:
14 14
9
107
CH
132 9.2
需要较长的 D1 时间，总的实验时间也较长
化学位移的分布范围也很广:
~ 250ppm 59Co: ~ 5000ppm 需要较短的90度激发脉冲 激发的偏共振效应较大
13C:
杂核实验技术
天然丰度和灵敏度低:
累加FID (S/N)NS = NS *(S/N)1 (S/N)100 = 10*(S/N)1 (S/N)1000 = 30*(S/N)1
144 143 142 141 140 139 138 137 136 135 134 133 132 131 130 129 128 127 126 125
ppm
对反转门控去偶的 13C 谱进行去卷积分析
Data set: D:/data/dmo/nmr/Strychnin/45/pdata/1 Fit type: Gaussian Fit Frequency ppm Hz Width ppm Hz Intensity Area %Lor.
decoupling during relaxation delay ('gated decoupling')
no decoupling at all
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ180
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
ppm
去偶模式
不要只分析峰强 度，因为由于去 偶不完全的原因 半峰宽可能各不 相同
Bruker用户培训班
巨龙竹有机溶剂木质素提取及结构表征
巨龙竹有机溶剂木质素提取及结构表征邓佳;史正军;成聃睿;杨海艳;令狐荣钢;郑志锋;刘蔚漪;辉朝茂【摘要】为表征巨龙竹木质素化学结构，在温和条件下连续采用二氧六环和二甲基亚砜抽提竹材原料，得到竹材木质素组分。
红外光谱、凝胶色谱和核磁共振分析结果表明，巨龙竹木质素属于典型的禾草类木质素，其大分子由对羟基苯丙烷（ H）、愈创木基丙烷（ G）和紫丁香基丙烷（ S）三种基本结构单元组成；巨龙竹木质素大分子的主要联接键为β－O－4'醚键、β－β'和β－5'碳－碳键；在巨龙竹木质素大分子中，苯丙烷结构单元侧链γ位碳与对香豆酸存在化学键联接，形成对香豆酸酯。
%Bamboo lignin polymer was isolated from Dendrocalamus sinicus with dioxane and DMSO under mild conditions, and its'structural properties was characterized with Fourier transform infrared spectroscopy ( FTIR), gel permeation chromatography ( GPC ) , and nuclear magnetic resonance spectrum.The results indicated that the bamboo lignin belonged to grass lignin , consisting syringl ( S ) , guaiacyl ( G ) , and p-hydroxylphengl ( H ) units.The major interunit linkages presented in the obtained bamboo lignin were β-O-4'aryl ether linkages ,β-β'andβ-5'C-C linkages.In addition, a small percentage of the lignin side-chain was found to be esterfied by p-coumaric acid at th e γ-carbon.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)012【总页数】3页(P47-49)【关键词】巨龙竹;木质素;提取;结构表征;核磁共振【作者】邓佳;史正军;成聃睿;杨海艳;令狐荣钢;郑志锋;刘蔚漪;辉朝茂【作者单位】教育部省部共建西南山地森林资源保育与利用重点实验室，云南昆明650224;西南林业大学云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室，云南昆明650224;西南林业大学云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室，云南昆明650224;西南林业大学云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室，云南昆明650224;山东省临沂市林业局，山东临沂 276000;西南林业大学云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室，云南昆明 650224;教育部省部共建西南山地森林资源保育与利用重点实验室，云南昆明 650224;教育部省部共建西南山地森林资源保育与利用重点实验室，云南昆明 650224【正文语种】中文【中图分类】TQ654中国是世界竹类资源最丰富的国家，竹子种类和竹林面积居世界首位，具有发展竹产业的优越资源条件［1］。
1946年 bloch purcell 布鲁克方程
布鲁克-普尔塞尔(Bloch-Purcell)方程是描述核磁共振中自旋系统演化的方程。
这一方程是根据布鲁克(Bloch)和普尔塞尔(Purcell)两位科学家的研究提出的，对于理解核磁共振现象具有重要的理论意义和实际应用价值。
1946年，布鲁克和普尔塞尔分别在他们的研究中提出了关于核磁共振的新理论，并相继发表了相关的研究成果。
他们的研究成果在当时引起了广泛的关注，并对后来的核磁共振技术的发展产生了深远的影响。
1. 布鲁克方程的提出在布鲁克(Bloch)的研究中，他针对自旋系统在外部磁场下的行为进行了深入的探讨，并提出了著名的布鲁克方程。
该方程描述了自旋系统在外部磁场下的演化规律，对于理解核磁共振的基本原理和特性具有重要意义。
2. 普尔塞尔方程的提出与此普尔塞尔(Purcell)也在他的研究中提出了描述核磁共振现象的新理论，并得出了与布鲁克方程相类似的普尔塞尔方程。
这一方程在描述核磁共振现象的过程中起着重要的作用，为后来的核磁共振技术的发展奠定了基础。
3. 布鲁克-普尔塞尔方程的意义布鲁克-普尔塞尔方程的提出意味着核磁共振技术迈出了重要的一步，为后来核磁共振成像等相关技术的发展奠定了基础。
这一方程描述了自旋系统在外部磁场下的演化规律，揭示了核磁共振现象的基本原理和特性，在化学、生物、医学等领域具有广泛的应用价值。
4. 布鲁克-普尔塞尔方程的应用布鲁克-普尔塞尔方程不仅在理论研究中具有重要意义，同时在实际应用中也发挥着重要的作用。
在核磁共振成像技术中，布鲁克-普尔塞尔方程被广泛应用于图像重建和信号处理等方面，为临床诊断和科学研究提供了有力的支持。
总结：布鲁克-普尔塞尔方程作为描述核磁共振现象的重要理论之一，对于理解核磁共振的基本原理和特性具有重要意义。
其在理论研究和实际应用中发挥着重要的作用，为核磁共振技术的发展做出了重要贡献。
随着科学技术的不断进步，布鲁克-普尔塞尔方程必将在更多的领域展现出其重要价值，为人类社会的发展做出更大的贡献。
布鲁克兆核磁操作使用指南
布鲁克兆核磁操作使⽤指南布鲁克400兆核磁氢谱操作使⽤指南1．氢谱——进⼊到topspin操作界⾯，⽤⾼度量桶准确量测核磁管⾼度后，键⼊ej命令，⽓体⾃动吹出，等到感觉⽓体⽓流最⼤时，放⼊样品，然后在topspin界⾯上，键⼊ij命令，样品⾃动下滑到探头位置。
——键⼊edc命令，在出现如下窗⼝时分别在name栏⽬中填⼊实验名字，expno为实验序号，⼀般为数字，procno为处理序号，默认设定为1，dir为硬盘符，默认值为d:，user为⽤户账号，⼀般使⽤导师英⽂名称的缩写。
其它的不⽤填写。
点击ok即可。
——键⼊rpar protonx all命令后回车。
——键⼊getprosol命令，获取仪器参数。
——锁场键⼊lock命令，弹出溶剂对话框，选择所⽤的氘代试剂，点中后仪器⾃动完成锁场⼯作，最后出现lock finished字样。
——匀场键⼊topshim字样，仪器进⼊到⾃动匀场过程。
匀场结束出现topshim finished 字样，意味匀场结束。
(当氘代试剂为氘代氯仿时，请使⽤gradshim进⾏匀场，不然匀场时间会很长。
具体使⽤⽅法为键⼊gradshim命令，点击start gradient shimming命令，当锁场线恢复正常时即表⽰匀场结束。
)——采样前准备键⼊rga命令，仪器将根据样品浓度情况调整仪器增益。
——开始采样键⼊zgefp命令，仪器将进⾏采样，并在实验结束后对原始数据进⾏傅⽴叶变化处理；——相位调整键⼊apk命令即可——基线平滑键⼊abs命令即可。
——谱峰校准点击按钮，选择需要校准的谱峰，⿏标左键点击后出现⼀对话框，输⼊标准值即可。
——谱峰积分在topspin菜单上，点击按钮，进⼊到积分界⾯。
点击按钮，选择原先被积分的谱峰，点击按钮，删除原先谱峰的积分。
确认后即可删除。
然后，点击按钮，利⽤⿏标左键选择需要积分的谱峰。
具体做法是按着⿏标左键不松⼿，选择需要积分的谱峰后松⼿，积分即可完成。
核磁共振法定量分析丁苯橡胶的微观结构
核磁共振法定量分析丁苯橡胶的微观结构的报告，800字
核磁共振法定量分析丁苯橡胶的微观结构的报告
本报告详细描述了使用核磁共振法来定量分析丁苯橡胶的微观结构的详细步骤。
核磁共振法是一种利用原子及分子结构中存在的磁性运动来表征物质性质的技术。
通过测量这些磁性运动，可以非常精确地了解物质有关的化学过程及物理特性，并对物质的形状、尺寸和结构特征进行有效控制。
在本次实验中，我们使用一台Bruker Avance III核磁共振仪，
采用了具有高精度的Bruker X-band磁体，开展了丁苯橡胶的
核磁共振定量分析。
在实验前，我们首先划分出了不同的样品，然后通过放置磁势回旋壳的方式将其放入了分析仪中，当经过一定的时间后，便可以获得相应的核磁共振谱图，即NMR图谱。
通过对比实验取样的不同的样品的NMR图谱，我们可以得到
在生产过程中丁苯橡胶的微观结构。
首先，我们发现了一种分子链状热固性聚合物，从而构成了丁苯橡胶的主要结构；其次，我们可以看到丁苯橡胶中含有大量的不饱和键，这些不饱和键对丁苯橡胶的力学性能有很重要的影响；最后，我们发现了一些夹杂物，这些夹杂物也会影响丁苯橡胶的性能，因此需要进一步分析丁苯橡胶中的夹杂物，以确定其对性能的影响有多大。
经过以上核磁共振分析，我们对丁苯橡胶的微观结构进行了有效的分析，对其结构非常熟悉，从而明确了丁苯橡胶的化学成分以及其所构成的有机结构特征，这将有助于后续生产过程中
应用丁苯橡胶进行性能优化。
综上所述，我们通过使用核磁共振法定量分析了丁苯橡胶的微观结构，得出的结果对我们了解丁苯橡胶的结构及其性能特性非常有帮助，可以为丁苯橡胶制品的生产提供参考和指导意见。
布鲁克 核磁共振光谱仪器介绍
布鲁克核磁共振光谱仪器介绍一、引言核磁共振光谱仪（Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer, NMR）是一种通过研究物质中原子核的磁共振现象来获取物质结构和性质信息的仪器。
布鲁克公司是一家世界知名的科学技术公司，其核磁共振光谱仪在科研和工业界都有着广泛的应用。
本文将介绍布鲁克核磁共振光谱仪的基本原理、技术特点、应用领域及未来发展趋势。
二、基本原理核磁共振光谱仪利用原子核在外加磁场作用下的共振现象来获取原子核周围的电子环境信息。
当原子核在外加磁场中受到射频脉冲的作用后，会吸收或发出特定频率的辐射，从而产生共振信号。
根据原子核的不同化学环境，共振信号的频率和强度也会有所不同，通过分析这些共振信号可以得到样品的化学结构和性质信息。
三、技术特点1. 高灵敏度：布鲁克核磁共振光谱仪具有高灵敏度的特点，可以探测低浓度的样品，并且在高分辨率下获取共振信号，能够更精确地确定样品的结构和性质。
2. 多维谱学：布鲁克核磁共振光谱仪支持多维谱学实验，可以通过多种角度观察样品的共振信号，从而获取更全面的信息，提高样品分析的准确性。
3. 自动化控制：布鲁克核磁共振光谱仪具有自动化控制系统，可以进行多组样品的连续分析，提高实验效率，并且可以自动记录和处理数据，减少人为误差。
4. 多样化样品支持：布鲁克核磁共振光谱仪支持多种样品类型的分析，包括溶液样品、固体样品和生物样品等，广泛适用于化学、材料、生物等领域的研究。
四、应用领域布鲁克核磁共振光谱仪在科学研究和工业生产中有着广泛的应用。
主要包括以下几个方面：1. 化学研究：布鲁克核磁共振光谱仪可以用于分析有机化合物、无机化合物、配位化合物等，对化合物的结构和性质进行详细研究，为新材料的设计和合成提供重要依据。
2. 药物研发：在药物研发过程中，布鲁克核磁共振光谱仪可以用于分析药物的结构、纯度和稳定性，保证药物的质量和安全性。
3. 生物医学研究：布鲁克核磁共振光谱仪可以用于分析生物大分子如蛋白质、核酸等的结构和功能，对于生物医学领域的研究具有重要意义。
中澳科学家获得高浓度掺杂上转换纳米粒子
中澳科学家获得高浓度掺杂上转换纳米粒子
金大勇
【期刊名称】《功能材料信息》
【年(卷),期】2013(10)5
【摘要】近日，澳大利亚Macquarie大学的金大勇教授领导的先进细胞仪实验室与北京大学工学院生物医学工程系席鹏课题组联合攻关，发现了新的纳米光子学发光机制，并实现了高浓度掺杂的上转换纳米粒子技术，从而展示了迄今最灵敏的纳米荧光材料。
相关论文发表于自然出版集团的《自然－纳米技术》。
【总页数】1页(P93-93)
【作者】金大勇
【作者单位】不详
【正文语种】中文
【中图分类】TB383
【相关文献】
1.澳中科学家实现高浓度掺杂上转换纳米粒子技术 [J], ;
2.镧系元素掺杂的高效率上转换纳米粒子的合成 [J], 王睿;张凡
3.水分散性发红光Mn2+掺杂NaYF4∶Yb3+/Er3+上转换纳米粒子的合成 [J], 罗阳;杜思南;秦振立;左芳
4.科学家获得高浓度掺杂上转换纳米粒子 [J], 科学网
5.科学家获得高浓度掺杂的上转换纳米粒子 [J],
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
基于精细结构对二元钠硅酸盐玻璃核磁共振波谱的研究
基于精细结构对二元钠硅酸盐玻璃核磁共振波谱的研究吴志东;尤静林;王建;王敏;何莹霞;杨冶金【摘要】利用精细结构表征系列(Qjklmi)对二元钠硅酸盐玻璃的核磁共振波谱进行解析,并结合量子化学模拟了多种精细结构.研究结果表明,精细结构的29 Si化学位移与桥氧键角呈线性相关;实验所得Qjklmi结构的化学位移不随玻璃成分的改变而波动,且Qjklmi结构的高斯峰更窄,说明精细结构表征是二元钠硅酸盐玻璃基本特征结构的表达,导致初级微结构的29 Si化学位移变化的本质是精细结构含量的变化.核磁共振波谱表征的是近邻结构的空间信息,采用Qjklmi结构表征能更精确地描述硅酸盐的微结构信息.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2019(040)001【总页数】7页(P108-114)【关键词】固体核磁共振;精细结构;从头算;钠硅酸盐玻璃;化学位移【作者】吴志东;尤静林;王建;王敏;何莹霞;杨冶金【作者单位】省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室,上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室,上海大学材料科学与工程学院,上海200072;省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室,上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室,上海大学材料科学与工程学院,上海200072;省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室,上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室,上海大学材料科学与工程学院,上海200072;省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室,上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室,上海大学材料科学与工程学院,上海200072;省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室,上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室,上海大学材料科学与工程学院,上海200072;省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室,上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室,上海大学材料科学与工程学院,上海200072【正文语种】中文【中图分类】O641;O655-4硅酸盐玻璃作为最早被应用的材料之一, 其结构特性也一直备受关注[1]. 采用拉曼光谱及X射线衍射(XRD)等手段可获取大量的硅酸盐结构信息, 而核磁共振波谱由于高灵敏性、无损检测等特点在硅酸盐结构的研究中得到了广泛应用[2].硅酸盐最基本的结构单元是硅氧四面体, 早期利用5种基本初级微结构Qi(i为桥氧个数, 即链接硅氧四面体的氧, 可取0, 1, 2, 3, 4)结构模型, 来表征硅酸盐结构与核磁共振波谱的相关性质[3,4]. 但由于Qi结构模型不包含与之相邻接的Qi结构信息, 且对硅酸盐玻璃及熔体的核磁共振波谱的解析误差较大[5]. 因而通过Qi结构表征会导致对核磁共振波谱中的结构信息解析不准确. 如Maekawa等[6]研究发现硅酸盐玻璃核磁共振波谱中, Qi结构表征的 29Si化学位移会随玻璃成分的变化而变化, Stebbins等[7]研究发现玻璃中部分Qi的核磁共振波谱峰是不对称的, 其谱峰的不对称性及化学位移变化的本质是由于玻璃中部分Qi单元与邻位Qi单元不同. 所以要想深入了解硅酸盐核磁共振波谱中的结构信息, 就必须考虑Qi结构之间的链接性, 建立更精确的结构模型来描述硅酸盐玻璃的微结构.Glock等[8]依据硅氧四面体的链接性, 定义了硅酸盐的精细结构, 记为(i为中心硅氧四面体的桥氧个数, j, k, l和m分别代表邻接的硅氧四面体的桥氧个数). 釆用精细结构表征获得的硅酸盐结构信息更全面. Olivier等[9]通过双量子核磁共振(DQ-NMR)谱得出不同玻璃成分下Q3和Q4之间精细结构的 29Si化学位移, 所得精细结构的化学位移不会随玻璃成分的变化而变化. 王晨阳等[10]对Na2O·3SiO2组分玻璃的魔角自旋核磁共振(MAS-NMR)谱进行精细解析, 对该组分玻璃及熔体的拉曼光谱进行了定量分析. 以上研究虽然证实了精细结构对核磁共振波谱解析的科学性, 但都没有对二元钠硅酸盐体系的核磁共振波谱进行系统地解析. 另一方面, 纯粹的精细结构的晶体难以得到, 因而无法直接通过实验获得精细结构的 29Si化学位移, 对相应的精细结构进行计算模拟十分必要. 玻璃体系是短程有序、长程无序的结构, 需要一种快速地, 能精确计算小体系的方法. 从头算方法因不采用任何经验参数, 并且对体系不做过多简化等[11], 而适用于玻璃体系中精细结构的计算.本文采用固体MAS-NMR技术, 测定Na2O摩尔分数在20%～55.6%区间内的10种二元钠硅酸盐玻璃的 29Si核磁共振波谱. 结合量子化学从头计算法, 对精细结构模型的 29Si化学位移进行了计算. 通过研究化学位移与硅氧键键角的关系, 推断出二元钠硅酸盐玻璃精细结构的化学位移, 并进一步建立基于精细结构对二元钠硅酸盐玻璃核磁共振波谱的解析方法, 为硅酸盐核磁共振波谱及其它相关研究提供参考.1 实验部分1.1 试样制备测试样品制备方法如下: 将分析纯无水Na2CO3粉末和SiO2粉末(国药集团化学试剂有限公司)按不同比例混合, 并置于玛瑙研钵中研磨2 h后, 放入马弗炉中分阶段升温到1498 K, 恒温2 h, 取出后迅速放入液氮中冷却成玻璃, 共制备10种不同配比的二元钠硅酸盐玻璃(Na2O的质量分数分别为20%, 25%, 28.6%, 33.3%, 36.4%, 40%, 42.8%, 44.4%, 50%, 55.6%), 将玻璃样品研磨成粉末进行核磁共振波谱检测.1.2 实验仪器与参数采用Bruker Advance Ⅲ’300 MB型核磁共振波谱仪, 测试共振频率为59.6 MHz, 转子4 mm, 采用双脉冲激发, 转子转速5 kHz, 循环延迟时间30 s, 累计1567次, 所用标样为SiO2. 另外, 固体粉末需要平铺于核磁样品管底部, 样品管与外加磁场呈54.74°高速旋转, 以消除化学位移的各向异性、异核间的直接耦极作用、一阶四级作用等各向异性的相互作用, 提高谱图分辨率.2 结果与讨论2.1 精细结构的计算模拟精细结构只考虑Qi间的链接性, You等[12]在研究硅酸盐拉曼光谱时发现, 同种精细结构会因成环状况的不同导致精细结构的拉曼光谱学特性不同, 并定义结构(h为六元环, q为四元环, t为三元环, n1, n2, n3为环的个数)描述不同成环状况的精细结构. 因此, 本文采用描述所模拟的精细结构模型. 由于计算量较大, 所需时间和对服务器性能要求均较高, 故需要找到一种经济高效的基组对模拟的精细结构进行优化并计算其化学位移. Masanori等[13]通过3-21G(d,p), 6-31G(d,p)和6-311G(d,p)基组来计算铝硅酸盐中的 27Al和 29Si化学位移, 发现计算精度越高, 计算结果与实验值越接近. 分别通过6-311G++(3df,2pd)与6-311G(2df,2pd)基组进行优化计算(表1),可以看出二者结果相近, 说明随着计算精度的提高, 模拟精细结构的 29Si化学位移值会趋近稳定, 而利用高于6-311G++(3df,2pd)精度的基组计算所需时间太长, 成本更高. 因此, 采用Gaussian 09W从头算方法对二元钠硅酸盐精细结构进行计算, 相关的参数设置为RHF(Restricted Hatree-Fock)方法、GIAO(Gauge invariant atomic orbitals)方法以及6-311G(2df,2pd)基组. 模拟并优化后的精细结构模型见图1, 对应的化学式以及 29Si化学位移列于表1. 考虑了硅氧四面体间的链接性和不同成环状况, 本文模拟的精细结构在一定空间范围内具有规则连接特征和等价连接特征. 其中在等价连接的精细结构中, 各硅氧四面体完全等价; 而在具有规则连接特征的离子簇模型中, 精细结构中的每个硅氧四面体最近邻连接的Qi种类有所不同, 但该精细结构在整体上具有高度对称性. 由表1可知, 同种精细结构, 不同成环状况会导致精细结构的化学位移不同, 这是因为不同成环状况导致精细结构被测原子核外电子云的密度不同. 核外电子云密度主要与电负性和各向异性相关. 曾昊等[14]对精细结构的计算结果表明, 同种精细结构不同成环状况, 也会由于近邻Qi结构的诱导效应和共轭效应, 导致精细结构的中心硅原子核的电子云密度不同, 从而影响精细结构的 29Si化学位移.Table 1 Structural characteristics of fine structure in binary sodium silicate and chemical shiftChemical formulaQjklmi(n1h,n2q,n3t)QjklmiChemical shift, δ6-311G(2df,2pd)6-311G++(3df,2pd)Na4SiO4(a)Q0Q0-36.9-36.1Na2Si7O6(b)2Q12Q1-66.2-64.0Na12Si18O6(c)Q222(h)Q222-89.8-87.3Na8Si12O4(d)Q222(q)Q222-86.4-84.2Na6Si9O3(e)Q222(t)Q222-80.3-78.4Na12Si30O12(f)Q3333(2q,h)Q3333-98.2-95.0Na8Si20O8(g)Q3333(3q)Q3333-96.2-93.2Na8Si28O12(h)Q3343(3q),Q33444(5q)Q3343, Q33444-96.1, -103.3-93.6, -101.2Na6Si18O12(i)Q3333(t,2q)Q3333-87.1-84.7Na6Si21O9(j)Q3343(t,2q), Q33444(4q,t)Q3343, Q33444-87.7, -95.5-85.3, -92.1Na4Si10O4(k)Q3333(3t)Q3333-83.0-81.3Na6Si19O8(l)Q3343(3t),Q33344(3t)Q3343, Q33344-85.5, -81.8-83.6, -80.2Na6Si27O12(m)Q3443(3t), Q33444(3t,h)Q3443, Q33444-88.8, -89.3-87.0, -87.4Na4Si34O16(n)Q4443(3t), Q34444(3t,2h)Q4443, Q34444-91.2, -87.6-89.2, -85.6Fig.1 Fine structure models for ab initio calculation同时比较了同种精细结构的键长(0.163～0.166 nm), 键长相差0.001～0.003 nm,说明近邻结构的键长变化极其微小(表2). 这与王濮等[15]对硅酸盐矿物晶体的测定结果相同. 因此, 桥氧键的长度对精细结构化学位移的影响不大. Engelhardt等[16]和Farnan等[17]对硅酸盐的研究发现, 同种物质的键角与化学位移均存在线性关系. Chenpentier等[18]研究的α-石英(α-quartz)、α-方石英(α-cristoblite)、α-Na2Si2O5和β-Na2Si2O5几种物质的化学位移δ分别为-107.0, -109.1, -94.2和-88.2. Na2Si2O5属于结构, Pant等[19,20]研究α-Na2Si2O5和β-Na2Si2O5的晶胞参数的结果表明, α-Na2Si2O5和β-Na2Si2O5分别为斜方晶系和单斜晶系, 桥氧Si—O—Si 的键角分别为160.0°和137.1°. 石英的化学式为SiO2, 属于结构. 常温常压下α-石英(α-quartz)[21]为三方晶系结构, 其中Si—O—Si键角为139.0°. Table 2 Bridging oxygen bond angles and length in fine structure models of binary sodium silicateoptimized by 6-311G++(3df,2pd) of ab initio methodQjklmi(n1h,n2q,n3t)Type of Si—ObLength of Si—Ob/nmBond angle of Si—Ob/(°) Qjklmi(n1h,n2q,n3t)Type of Si—ObLength of Si—Ob/nmBond angle of Si—Ob/(°)Q222(h)(c)Q2—O—Q20.166168.7Q3343(3q)(h)Q3—O—Q30.163161.5Q222(q)(d)Q2—O—Q20.165151.1Q3343(t,2q)(j)Q3—O—Q30.165134.1Q222(t)(e)Q2—O—Q20.166134.5Q3343(3t)(l)Q3—O—Q30.166121.9Q3333(2q,h)(f)Q3—O—Q30.163166.1Q33444(5q)(h)Q4—O—Q40.165160.7Q3333(3q)(g)Q3—O—Q30.163161.1Q33444(4q,t)(j)Q4—O—Q40.164134.4Q3333(t,2q)(i)Q3—O—Q30.165134.2Q33444(3t,h)(m)Q4—O—Q40.163118.2Q3333(3t)(k)Q3—O—Q30.166120.4α-方石英(α-cristoblite)为[22]立方晶系, Si—O—Si键角为146.8°. 对经6-311G++(3df,2pd)基组模拟的化学位移值与桥氧键键角进行拟合, 得到化学位移值与桥氧键键角的关系式如下：(1)(2)(3)(4)式中: θ为表2中桥氧键的键角. 拟合直线与晶体结构的化学位移直线见图2. 图2中α-Na2Si2O5和β-Na2Si2O5的化学位移直线斜率为-0.28. α-石英和α-方石英的化学位移直线斜率为-0.27. 拟合的相关系数都大于0.9, 说明计算精细结构的化学位移与桥氧键键角近似线性相关. 从图2可见, 随着精细结构环的增大, 同环的硅氧四面体桥氧键角的增大, 其周围原子的屏蔽常数相应减小, 化学位移呈线性减小. 对比从头计算的结果可知,与晶体结构的直线斜率相同, 截距不同. 这是因为它们不属于同种精细结构, 但二者都属于Q3结构.模拟结构与晶体结构的直线未完全重合, 这是因为玻璃结构是短程结构, 与晶体结构有一定的差距.以上结论说明通过量子化学从头计算能在一定程度模拟出玻璃的结构, 包括精细结构的类型、精细结构环的类型及桥氧键角. 为了探究精细结构的构型, 还需通过精细结构表征对硅酸盐核磁共振波谱进行解析. 依据实验谱图的精细结构化学位移, 推测出玻璃中精细结构的成环状况及桥氧键角大小.Fig.2 Correlation between 29Si chemical shifts and bond angles of bridge oxygen incrystals and 6-311G++(3df,2pd) basis set of ab initio method Fig.3 29Si NMR spectra of binary sodium silicate glass Molar fraction of Na2O(%): a. 20; b. 25; c. 28.6; d. 33.3; e. 36.4; f. 40; g. 42.8; h. 44.4; i. 50; j.55.6.2.2 二元钠硅酸盐硅核磁共振波谱的解析图3为10种不同配比二元钠硅酸盐玻璃的硅核磁共振波谱, 通过观察核磁共振波谱图得出, 玻璃的谱峰为不对称的包络线型, 谱峰的δ集中于-60～-120, 峰位随Na2O摩尔分数的增加向化学位移高场方向移动. 这是因为玻璃中不止含有1种Qi 结构, 不同Qi结构的谱峰相叠加造成玻璃谱峰的不对称, 而呈包络线型. 且随着玻璃组分的变化, Qi结构的相对浓度会发生转变, 从而导致了谱峰形状以及化学位移的变化, 这与Durpee等[23]和Grimmer等[24]的研究结论相符. 对硅酸盐玻璃核磁共振波谱的解析, 就是依据微结构的波谱特性对玻璃谱峰进行分峰, 获得玻璃中微结构的相对丰度.由于玻璃的谱峰是多种不同硅氧四面体结构单元的谱峰叠加而成, 且核磁共振波谱峰强度与被测原子核的浓度呈正比. 因此, 依据高斯线性函数对谱峰进行去卷积分峰拟合, 可以获得每种硅氧四面体结构单元的相对丰度. 参考Maekawa等[6] 和Olivier等[9]的研究, 分别通过Qi结构和结构表征, 并结合高斯线性函数, 利用Origin 8.5软件对玻璃谱峰进行分峰拟合. 比较了二者的解谱图(分别如图4和图5所示), 以及Qi结构和的化学位移随玻璃成分的变化趋势(如图6和图7所示). 结果显示, Qi结构的高斯峰较结构的高斯峰的半高宽更宽, 随着玻璃成分的变化, Qi结构较结构的 29Si化学位移变化更大. 依据量子化学模拟计算的结果可知, 当i相同时, 不同结构的化学位移本质上是不同的. 这说明Qi结构包含若干个精细结构, 当精细结构含量变化时, 必将导致Qi结构化学位移及对称性的变化, 但结构是不变的. Fig.4 Deconvolution of 29Si NMR spectrum of Na2O(25%, molar fraction) glass based on QiFig.5 Deconvolution of 29Si NMR spectrum of Na2O(25%, molar fraction) glass based onFig.6 Chemical shifts for fitting spectra by QiFig.7 Chemical shifts for fitting spectra by2.3 精细结构的 29Si化学位移通过对二元钠硅酸盐玻璃的核磁共振波谱解析, 所得精细结构的 29Si化学位移列于表3. 对比从头算的结果, 发现Q0和Q1结构的计算值与实验值相差太大. 通过对这2种结构分析可知, Q0和Q1结构体系较小, 包含的单元数目较少, 且在玻璃和熔体中, Q0和Q1不能单独存在, 相同的结构会聚集在一起. 而核磁共振波谱考察Si原子周围电子云的屏蔽能力, 由于Q0和Q1结构体系较小, 聚集在一起的同种结构间的相互作用大, 故这2种结构受到近邻结构之间的诱导效应与共轭效应较大. 而Q2, Q3和Q4结构团簇大, 受到邻位的影响小. 因此, 对于Q0和Q1结构需要搭建多分子结构进行模拟计算, 计算值列于表4. 由表4可知, 随分子数增多Q0和Q1结构的逐渐减小, 并在4Q0和4Q1时趋于稳定, 且与实验值相近. 说明在玻璃中Q0和Q1结构不会单独存在, 会由多分子形式聚集在一起而产生相互作用. Table 3 Chemical shifts of by fitting spectra of binary sodium silicate glassQjklmiMolar fraction ofNa2O(%)202528.633.336.44042.844.45055.6Q0-59.9-59.0Q1-67.1-67.1-67.0-66.8Q112-72.6-72.6-72.6-72.6-72.6-72.6Q212-74.7-74.7-74.7-74.7-74.7-74.7-74.7Q222-76.7-76.7-76.7-76.7-76.7-76.7-76.7-76.7-76.7-76.7Q232-79.2-79.2-79.2-79.2-79.2-79.2-79.2-79.2-79.2-79.2Q332-82.6-82.6-82.6-82.6-82.6-82.6-82.6-82.6-82.6-82.6Q2233-85.9-85.9-85.9-85.9-85.9-85.9-85.9-85.9-85.9-85.9Q2333-88.1-88.1-88.1-88.1-88.1-88.1-88.1-88.1-88.1-88.1Q3333-91.2-91.2-91.2-91.2-91.2-91.2-91.2-91.2-91.2Q3343-93.2-93.2-93.2-93.2-93.2-93.2-93.2-93.2Q3443-95.8-95.8-95.8-95.8-95.8-95.4-95.4-95.3Q4443-98.8-98.8-98.8-98.8-98.8-98.8-98.8-98.8Q33334-101.4-101.4-101.4-101.4-101.4Q33344-104.0-104.0-104.0-104.0-104.0Q33444-107.2-107.2-107.2-107.2-107.2Q34444-110.6-110.6-109.8Q44444-113.3Table values of Q0 and Q1 species in binary sodium silicate model clusters with polymolecular structure calculated by different basis sets in ab initio methodMethodδSiiso1Q04Q08Q01Q14Q18Q1Calculated -36-57-58.2-64.0-66.8-67.9Experimental-59-69Stebbins等[25]指出Na2SiO3晶体的δ为-76.8, 桥氧键角为133.7°, 为结构. Tsvetkov等[26]和Tossell[27]指出在晶体和矿物中硅氧四面体通常以六、四元环状的形式存在, 且熔体和玻璃的结构与晶体结构有一定的继承关系. You等[28]通过从头计算方法对二元碱金属硅酸盐模型拉曼光谱进行了计算, 结果显示, 相同结构模型中六元环状结构的计算值与实验值吻合较好. 因此推断, 六元环的硅氧四面体在硅酸盐玻璃中占主导地位. 比较从头计算方法与实验所得的化学位移值可知, 本文所搭建的结构以三元环为主, 并且三元环的值较六元环与实验值更吻合. You 等[12]利用从头计算方法模拟了三元环的精细结构, 并计算了相应拉曼光谱波数, 通过多种环状表征同种精细结构对硅酸盐玻璃及熔体的拉曼光谱进行了定量分析, 取得了很好的效果. 王卫锋等[29]研究发现从玻璃或熔体中结晶出晶体的过程, 可能是熔体结构中占主体的结构单元或结构片段数量迅速聚集、整体振动特性迅速趋同的过程. 造成了玻璃与晶体结构的不同, 在玻璃中同种环状的精细结构与晶体的桥氧键角有所差距, 并造成同种精细结构的不同成环状况. 以上研究结果表明, 玻璃中存在桥氧键角不同的同种精细结构共存, 以及同种精细结构相互聚集的情况. 而因为核磁共振波谱对环的变化不敏感, 相同精细结构由于键角的不同以及同种精细结构的聚集作用造成了同种精细结构化学位移的不同. 而三元环的桥氧键角与晶体的桥氧键角更接近, 故而造成了精细结构的高斯谱峰有一定的半高宽, 且同种精细结构的相互作用造成精细结构表征出特定桥氧键键角的理想结构的化学位移.综上所述, 提出了核磁共振波谱的精细解析方法对硅氧四面体之间不同的连接方式, 通过精细结构表征系列对二元钠硅酸盐玻璃核磁共振波谱进行解析, 发现每种结构在核磁共振波谱中的化学位移不随二元钠硅酸盐玻璃组分的改变而变化, 且的高斯峰更窄. 说明结构是硅酸盐微结构的本质表征, 导致初级微结构的 29Si化学位移变化的本质是精细结构含量的变化. 结合从头算分析精细结构的 29Si化学位移值, 发现理想结构的 29Si化学位移值与实验值接近. 因此推断玻璃中有不同键角的同种精细结构共存, 且它们之间的相互作用造成精细结构表征出特定键角的理想结构的化学位移. 但通过精细结构能对硅酸盐核磁共振波谱进行更高精度、更高层次及更大空间范围的解析.参考文献【相关文献】[1] Hanner M. S., Spa. Sci. Rev., Springer, Netherlands, 1999, 90(1/2), 99—108[2] Gao H. B., Zhang Z. F., Principle of Nuclear Magnetic Resonance and Experimental Method(Essence), Wuhan University Press, Wuhan, 2008, 296—308(高汉宾, 张振芳. 核磁共振原理与实验方法(精), 武汉: 武汉大学出版社, 2008, 296—308)[3] Eckert H., Prog. N. M. R. Spectro., 1992, 24(3), 159—293[4] Sen S., Youngman R. E., J. Non-Crys. Sol., 2003, 331(1), 100—107[5] Mahler J., Sebald A., Sol. Sta. N. M. R., 1995, 5(1), 63—64[6] Maekawa H., Maekawa T., Kawamura K., J. Non-Crys. Sol., 1991, 127(1), 53—64[7] Zhang P., Philip J., Stebbins J. F., J. Phys. Chem. B, 1997, 101(20), 4004—4008[8] Glock K., Hirsch O., Rehak P., J. Non-Crys. Sol., 1998, 232(10), 113—118[9] Olivier L., Yuan X., Cormack A. N., J. Non-Crys. Sol., 2001, 293(1), 53—66[10] Wang C. Y., You J. L., Wang Y. Y., Chinese J. Lig. Scat., 2014, 26(4), 350—355(王晨阳, 尤静林, 王媛媛. 光散射学报, 2014, 26(4), 350—355)[11] Azizi S. N., Rostami A. A., Godarzian A., J. Phys. Soc. Jap., 2005, 74(5), 1609—1620[12] You J. L., Jiang G. C., Hou H. Y., J. Raman Spectro., 2005, 36(3), 237—249[13] Masanori M., Masaki A., Mol. Sim., 1991, 6(4—6), 239—244[14] Zeng H., You J. L., Cheng H., Jiang G. C., Chinese J. Inorg. Chem., 2006, 22(6), 1023—1027(曾昊, 尤静林, 陈辉. 无机化学学报, 2006, 22(6), 1023—1027)[15] Wang P., Pan Z. L., Weng L. B., System Mineralogy(Album), Geolog Publishing House, Beijing, 1984, 206—236(王濮, 潘兆橹, 翁玲宝. 系统矿物学(中册), 北京: 地质出版社, 1984, 206—236)[16] Engelhardt S., Hein L., Wiesmann F., Lohse M. J., Pro. Nat. Aca. Sci., 1999, 96(12), 7059—7064[17] Farnan I., Grandinetti P. J., Baltisberger J. H., Nature, 1992, 358(6381), 31—35[18] Charpentier T., Ispas S., Profeta M., J. Phys. Chem. B, 2004, 108(13), 4147—4161[19] Pant A. K., Cruickshank D. W. J., Acta Crys., 1968, 24(1), 13—19[20] Pant A., Acta Crys. B, Stru. Crys. Crys. Chem., 1968, 24(8), 1077—1083[21] Amour H., Denner W., Schulz H., Acta Crys. Sec. B: Stru. Crys. and Crys. Chem., 1979, 35(3), 550—555[22] Takéuchi Y., Ghose S., Nowacki W., Zeit. F. Kris., 1965, 121(5), 321—348[23] Dupree R., Holland D., McMillan P. W., Pettifer R., J. Non-Crys. Sol., 1984, 68(2), 399—410[24] Grimmer A. R., Von Lampe F., Tarmak M., Chem. Phys. Lett., 1983, 97(2), 185—187[25] Stebbins J. F., Zhao P., Lee S. K., Cheng X., Amer. Miner., 1999, 84(10), 1680—1684[26] Tsvetkov E., Davydov A., Ancharov A., Yudaev I., J. Crys. Gro., 2006, 294(1), 22—28[27] Tossell J. D., Rev. Miner. Geochem., 2001, 42(1), 437—458[28] You J. L., Jiang G. C., Hou H. Y., Wu Y. Q., Xu K. D., Chinese Phys. Lett., 2004, 21(4), 640—641[29] Wang W. F., Tan J., You J. L., Zhao S. R., Zhang D., Jiang G. C., J. Chinese Cer. Soc., 2003, 1(31), 41—46(王卫锋, 谭劲, 尤静林, 赵珊茸, 张德, 蒋国昌. 中国硅酸盐学会, 2003, 1(31), 41—46)。
布鲁克核磁structure_elucidation
相关峰表示直接偶 合或间接偶合
判定自旋体系
间接偶合相关峰
NMR进行结构解析的系统方法
1H-1H NOESY
相关峰表示 r1H-1H＜0.5nm
NMR进行结构解析的系统方法
1H –13C HSQC
相关峰表示对应的 1H和13C是直接相 关
(n=1)
NMR进行结构解析的系统方法
1H-13C HMBC
dh
ge
Hd
Hg
*
He
*
Hh
dgeh
From spectrum to structure
3. 利用HMBC、NOESY/ROESY建立远程连接，识别其它
结构片断、归属季碳，最终将结构片断连接起来。
i d h ge
a
g d j*
e/d e/f g/h
g/j
CH2-CC CH2-Cj
e
hf *
h/g,i,j d/c,e,f
15
10
7
5
2
0
TMS
化学位移（Chemical Shift）
13C谱： ~ 220 ppm:
Aromatics, C=O in conjugated alkenes ketones
Olefins
Aliphatic CH3, CH2, CH
210
150
C=O of Acids, aldehydes, esters
447.02 440.18
2.00
2.07 31.94
3.01
1.0 ppm
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
重水交换
D2O交换的变化
化合物核磁二维谱解析
化合物核磁二维谱解析英文回答：2D NMR Spectroscopy Interpretation.2D NMR spectroscopy is a powerful analytical tool used to determine the structure of organic molecules. It provides information about the connectivity of atoms within a molecule, as well as their chemical environment. The two most common 2D NMR experiments are COSY (Correlated Spectroscopy) and HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence).COSY.COSY is used to identify the connectivity of protons within a molecule. It shows which protons are bonded to the same carbon atom. In a COSY spectrum, the diagonal peaks represent the resonances of the individual protons. Off-diagonal peaks indicate that two protons are bonded to thesame carbon atom. The intensity of the off-diagonal peaks is proportional to the number of bonds between the two protons.HSQC.HSQC is used to identify the connectivity between protons and other atoms, such as carbon or nitrogen. It shows which protons are bonded to the same carbon or nitrogen atom. In a HSQC spectrum, the diagonal peaks represent the resonances of the individual protons. Cross-peaks indicate that a proton is bonded to a carbon or nitrogen atom. The intensity of the cross-peaks is proportional to the number of bonds between the proton and the carbon or nitrogen atom.Combining COSY and HSQC.COSY and HSQC can be used together to provide a complete picture of the connectivity of atoms within a molecule. COSY provides information about the connectivity of protons within a molecule, while HSQC providesinformation about the connectivity between protons and other atoms. By combining the information from these two experiments, it is possible to determine the structure of even complex organic molecules.中文回答：化合物核磁二维谱解析。
Bruker布鲁克核磁共振仪器上机操作规程
B r u k e r布鲁克核磁共振仪器上机操作规程Prepared on 22 November 2020核磁上机操作设置导向一、打开气源，调节到 Pa 的输出压力。
常温下可以用压缩空气，变温实验室要使用高纯氮。
二、依次按下BSMS盒子上的样品弹出，换上要做的样品。
三、按下BSMS盒子上的（“down”Data AcquisitionGuide 打开实验设置向导。
1、新建文件：点击New Experiment；或输入命令“new”，得到如下图：【NAME】：文件名；【EXPNO】：试验号（一般1H—11；13C—21；其他杂核--31）；【PROCNO】：处理号；【USER】：老师名；【Solvent】：选择要进行试验的样品所用的氘代试剂；【Experiment】选择所需做核磁谱的类型（建议打开已知的文件夹，在此基础上新建，此时新建文件的实验设置参数与已知文件夹相同）。
2、查看通道：点击Frequency Routing ；或输入命令“edasp”，确认选择实验核种及连线。
注意：只有19F 事可能需要改动连线，其他只需要看，而不需要改动。
3、锁场：点击Lock，选择需要锁场的氘代试剂；或者直接输入“lock_氘代试剂简称（如lock h2o）”。
4、查看温度：只有在变温实验时才需要用到。
5、调谐：点击Probe Match；或者输入“atma”（自动调谐），或者“atmm”（手动调谐）。
6、Sample Rotation：依需求决定样品，是否需要旋转及转速设置。
一般液体转速为20Hz ，现在大多数样品不提倡旋转。
7、匀场：点击shim图标或者输入shim命令，得到如下图：之后可以选择匀场方式，如Gradient shimming、Topshim。
另外也可以直接输入“topshim”（三维匀场），or“gradshim”（Z方向梯度匀场）而直接进入匀场，不会出现以上对话框。
8、查看参数：点击Acquisition pars；或者直接输入命令“eda”。
核磁共振分析的基本原理、结构和实验技术
目录
7.1 核磁共振分析的历史及现状 7.2 核磁共振分析的基本原理 7.3 核磁共振仪器结构及组成 7.4 核磁共振分析的实验技术 7.5 核磁共振分析在材料研究领域的应用
00
7.1 核磁共振分析的历史及现状
7.1.1 核磁共振技术的发展历程
（1）核磁共振现象的发现
OCH3 CH3O Si OCH3
OCH3
四甲基硅烷
20
7.2.6 核磁共振基本参数
（1）化学位移
各峰的化学位移
Pd-diimine 催化剂的 1HNMR 谱图
四甲基硅 烷基准峰
化学位移单位：ppm 21
7.2.6 核磁共振基本参数
（2）自旋偶合和自旋分裂
H0
H‘ H‘
H=H0-2H’
H0
H‘ H‘
作用下将产生同方向的
核外非球形对 称电子云
感应磁场，使磁核所受 实际磁场强度高于外加 磁场强度H0。
17
7.2.6 核磁共振基本参数
（1）化学位移
H0
各种感应磁场 H0‘
原子核处于 特定分子环境中
远磁屏蔽效应： 除了磁核自身的核外电 子云外，远处各类原子 或基团的成键电子云也 将产生感应磁场，使磁 核所受磁场强度高于或 低于外加磁场H0。
30
7.3.3 仪器实例介绍
德国布鲁克（Bruker）公司
31
7.3.3 仪器实例介绍
视频资料介绍：
图7 SampleXpressTM 核磁共振仪
SampleXpress TM是布鲁克公司 最新产品之一。 可以采用各种长 度的样品管 （100-190 mm）, 其最高 频率达800M。
荔枝核的五个苷类成分
荔枝核的五个苷类成分徐新亚;谢海辉;魏孝义【摘要】通过溶剂分部和多种色谱分离,从荔枝(Litchi chinensis Sonn.)核中得到5个苷类成分.经光谱分析及与文献数据对照,分别鉴定为(-)-松脂素4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(1)、苯乙基β-D-吡喃葡萄糖苷(2)、乙基β-D-吡喃葡萄糖苷(3)、乙基α-D-吡喃葡萄糖苷(4)和胞苷(5).它们均为首次从荔枝核中分离得到.【期刊名称】《热带亚热带植物学报》【年(卷),期】2012(020)002【总页数】3页(P206-208)【关键词】荔枝核;松脂素葡萄糖苷;苯乙基葡萄糖苷;乙基葡萄糖苷;胞苷【作者】徐新亚;谢海辉;魏孝义【作者单位】中国科学院华南植物园,中国科学院植物资源保护与可持续利用重点实验室,广州510650;中国科学院华南植物园,中国科学院植物资源保护与可持续利用重点实验室,广州510650;中国科学院华南植物园,中国科学院植物资源保护与可持续利用重点实验室,广州510650【正文语种】中文荔枝核为无患子科(Sapindaceae)植物荔枝(Litchi chinensis Sonn.)的干燥成熟种子，是我国药典收录的中药材，用于寒疝腹痛，睾丸肿痛，具有降血糖、调血脂、抗肿瘤、抗病毒等作用［1－2］。
目前从荔枝核中报道有12个黄酮苷、5个倍半萜苷、3个半乳糖脂肪酸甘油酯、1个三元环脂肪酸苷和1个己酸苷［3－7］。
本文报道从荔枝核中获得的另外5个苷类成分的提取、分离和结构鉴定。
1 材料和方法1.1 材料成熟荔枝品种黑叶(L.chinensis‘Heiye’)果实采自广州市萝岗区果园，人工取出果核，洗净，搅碎。
柱色谱用正相硅胶(100～200目)为青岛海洋化工有限公司产品、反相硅胶Develosil ODS(S-75μm)为日本野村化学株式会社产品、葡聚糖凝胶LH-20为瑞典Amersham Biosciences公司产品、大孔树脂HP-20为日本三菱化学株式会社产品;薄层色谱(TLC)用正相硅胶(HFGF254)板为山东烟台江友硅胶开发有限公司产品、反相硅胶(RP-18 F254S)板为德国默克公司产品，显色方法为紫外(254 nm)吸收、喷洒10%硫酸-乙醇溶液并烘烤。
布鲁克核磁培训电子版文档
核磁应用培训笔记一、一维H谱实验操作流程1、新建一个实验，可以直接输入New命令，name：样品名称；PROCNO:处理号；Solvent：不代表锁场的溶剂，只影响最后打印谱图参数中溶剂项的显示；Expenriment Dirs：标准实验，不代表脉冲系列；User下，可以建立自己的标准实验；H谱的标准实验名称是：proton2、getprosol：把相关的脉冲参数保存在Acqupars表中: Acqupars→PL13、锁场，可以直接点击Lock图表选择溶剂后锁场，或者输入命令LOCK空格溶剂名称直接锁场；锁场的目的4、atma：topshim5、NS输入数值6、rga7、za即zero go 的简写Notice：（1）调谐：做同一样品的不同谱图时需要重新做一次调谐。
（2）当第一次匀场不好的时候，可以输入命令topshim+空格+tunea进行二次匀场，若多次匀场后仍然不能达到好的状态则需要做三维匀场。
（3）同一溶剂的样品，建议在同一时段做谱，有利于匀场。
（4）匀场不好的原因有以下几个方面：①样品中含有顺磁性金属离子②高粘度样品③溶液高度太低。
8、部分参数的设置（1）eda采样参数设置：可以输入命令ased进入参数设置界面；①PULPROG：脉冲系列名称，zg30:30度角激发，zg：90度角激发；②AQ-mod：采样模式③TD：采样点数④NS:采样次数⑤DS:空扫：真正开始采样前先采集的次数，做一维谱时可设为0，二维谱空扫的次数设置非常重要。
⑥TD0，真正采样次数，NS*TD0，如TD0设为10，NS为1024，则总采样次数为1024*10⑦SW谱宽，用默认的谱宽即可，其中SW与AQ成反比⑧O1P，O1，中心频率，其中前者是以ppm为单位，后者是以HZ为单位。
最右边：谱宽/2+O1P（2）和脉冲系列有关的参数①DE值，采样结束后等待衰减的时间。
做杂核时需要更改。
②D1：弛豫延迟，做定量H谱时需要更改③P1激发脉宽；PL1（dB）：激发功率；9、谱图处理（1）Procpars：窗口函数①efp：指数函数，em、ft、pk三个命令的组合②gfp：高窗函数：gm、ft、pk三个命令的组合③apk：根据当前的样品来调PHC,PHC1，当谱峰有很多鼓包时使用效果不好。
固体核磁共振 基础原理
固体核磁共振之答禄夫天创作19.1固体核磁共振基来源根基理19.1.1 核磁共振的基来源根基理及固体核磁中主要的相互作用如果我们将样品分子视为一个整体,则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两年夜类：样品内部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用.前者主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时发生的多种相互作用力,这主要包括：化学环境的信息（分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等）,分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用,对自旋量子数为>1/2的四极核尚存在四极作用.外部环境施加与样品的主要作用有：1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上发生的塞曼相互作用（Zeeman Interaction）, 核子相对映的频率为拉莫尔频率（Larmor Frequency）;2) 由处于x-y平面的振荡射频场发生的作用与待测样品的扰动磁场.与溶液核磁共振技术测定化学结构的基本思路, 在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场是样品中核子的能级发生分裂,例如对自旋量子数I=1/2的核会发生两个能级,一个顺着静磁场方向从而招致体系的能量较低；另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高.经能级分裂后,处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变,而且符合波尔兹曼分布原理：即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少,最终发生一个沿竖直向上的净磁化矢量.此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后发生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度.由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级,施加完射频脉冲后,体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态.在磁化矢量的恢复过程中,溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移,J-偶合等相对较弱的相互作用, 而相对较强的分子间偶极自旋偶合相互作用在年夜大都体系中由于分子的热运动而被平均化.可是在固体核磁共振实验中,由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化.另外值得指出的是与化学位移,J-偶合等相互作用的强度相比,分子间偶极自旋偶合作用是一种远强于前两者的一种相互作用.通常情况下,化学位移与J-偶合一般都处于Hz量级,可是偶极自旋偶合作用强度却处于kHz 量级,所以如果不采纳特殊手段压制偶极自旋偶合作用带来的谱线展宽, 通常静态条件下观察到的核磁共振谱往往是信息被偶极自旋偶合作用掩盖下的宽线谱（图2所示为乙酸胆固醇酯在静态下以通常的去偶方式所获得的图谱与溶于CDCl3后所测得的溶液核磁图谱的比较,从中可看出固体核磁图谱在没有特殊技术处置下出现的是毫无精细结构的宽包峰.）.因此,在固体核磁中只有采纳特殊技术首先压制来自强偶极自旋偶合作用招致谱线宽化的影响,才有可能观察到可用于解析物质化学结构的高分辨固体核磁共振谱.图1上图蓝线所示为乙酸胆固醇酯的固体13C NMR（静态,未进行强功率去偶）而下图红线记录的是将其溶于CDCl3后的溶液状态的核磁共振谱.由此可见在固体状态由于化学位移各向异性及强偶极相互作用等因素的存在使谱线展宽为毫无精细结构的图谱.在固体核磁测试中,虽然质子的自然丰度与旋磁比都比力高,可是由于体系中质子数目多,相互偶极自旋耦合强度远高于稀核,例如13C和15N等,因此在年夜大都情况下固体核磁采纳魔角旋转技术(Magic Angle Spinning MAS)与交叉极化技术(Cross Polarization CP)可获得高分辨的杂核固体核磁谱.对1H 必需采纳魔角旋转与多脉冲结合方式（Combined Rotation and Multipulse Spinning CRAMPS）将质子的磁化矢量转至魔角方向方能获得高分辨质子谱.19.1.2魔角旋转技术在静态固体NMR谱中主要展现的是化学位移各向异性、偶极自旋耦合和四极相互作用的信息,这些物理作用往往展现出的是宽线谱.如果在研究中对这些信息不感兴趣,而更多关注于化学位移与J-耦合时,可通过将样品填充入转子,并使转子沿魔角方向高速旋转,即可实现谱线窄化的目的. 这是因为上述作用按时间平均的哈密顿量均含有因子（1-3cos2θ）, 因此如果将样品沿θ=54.7°（即正方体的体对角线方向）旋转时,上述强的化学位移各向异性、偶极自旋偶合和四极相互作用被平均化,而其他相对较弱的相互作用便成为主要因素,因此有利于获得高分辨固体核磁共振谱.值得指出的是由于1H 核的自然丰度非常高,因此1H-1H核之间的偶极作用远强于13C-13C之间的相互作用,因此在不是太高的旋转速度下就可以实现压制13C-13C之间的偶极相互作用,但要实现完全压制1H-1H核之间的偶极作用在许多固体核磁共振谱仪上还是难以实现的.实验中一般采纳两种气流：bearing gas 和driving gas（见图3所示）,前者使样品管能够浮起而且在样品管旋转过程中具有使其处于平衡状态的功能,后者通过吹动样品管的锯齿帽而使之沿魔角所在方向进行高速旋转.图2魔角旋转实验的示意图,其中白色部份代表样品管,样品管头部的红色条纹代表样品管的锯齿状Kel-F或BN制成的用于高速旋转的帽.为使样品管稳定高速旋转必需采纳两种气流：bearing gas 和driving gas.当魔角旋转速度非常高的情况下可将粉末状样品在静态图谱中所出现的各向异性粉末状图案（Powder pattern）简化为各向同性的化学位移峰逐渐显现,可是当沿魔角旋转速度不够快时,经魔角旋转后所获得的图谱出获得各向同性的暗示化学位移的单峰外,尚存在一系列称为旋转边带（Spinning sideband）的卫星峰.各旋转边带之间的间距（用Hz暗示）正好是样品管的旋转速度,而且均匀分布在各向同性的化学位移所在的主峰的两侧.当旋转速度加快时,旋转边带的间距也加年夜,具体实例见图4,最终出现为各向同性的化学位移.图3固体核磁共振实验中旋转边带与魔角旋转速度的相互关联关系目前样品管的旋转速度随样品管的尺寸分歧可在1-35 kHz范围内调解,这对自然丰度比力低的核,例如：13C,15N可以有效抑制体系中的同核偶极相互作用,但对自然丰度很高的核,例如1H,19F 等,由于体系中的偶极作用强度往往年夜于100 kHz,因此如果纯真依靠魔角旋转技术是难以获得高分辨图谱的.19.1.3交叉极化技术对13C,15N等体系虽然通过魔角旋转技术有效地压制了同核偶极相互作用,可是这些核的旋磁比比力小,自然丰度比力低,因此如果采纳直接检测这些核的实验方法将招致整个实验过程的灵敏度非常低.为进一步提高这些核的实验灵敏度,又发展了交叉极化技术.通过该技术可将1H核的磁化矢量转移到13C或15N等杂核上,从而提高这些杂核的实验灵敏度.通过交叉极化技术测定固体杂核的核磁共振脉冲法式如下：图4交叉极化的脉冲序列.此脉冲序列的净结果是将核磁活性较高的核的磁化矢量传递给核磁活性较低的核的磁化矢量, 从而提高相关杂核固体核磁共振实验的灵敏度.交叉极化过程的详细物理解释需要采纳平均哈密顿理论（Average Hamiltonian Theory）,在此仅对此过程进行简单的描述.起初施加于氢核上的90ºx脉冲将氢沿z方向的初始磁化矢量转变到-y方向,这时施加于氢的脉冲磁场的相位迅速由x-轴转酿成-y轴.经过此相位转变后,氢的磁化矢量就被锁定在-y轴上,因为此时氢的磁化矢量的方向与外在脉冲静磁场的方向一致,即这时沿-y 方向的磁场如同外加静磁场所起的作用一样,会使氢的磁化矢量沿脉冲磁场所在的-y方向发生能级分裂,使得在此坐标系中氢的α*H 和β*H的数目分布有所分歧.值得指出的是此时杂核在-y方向的磁化矢量为零,其α*X和β*X之间的数目分布相等.此时若在杂核x 上沿-y方向也施加一脉冲磁场,而且使得γH B1(1H)=γx B1(x)(Hartmann-Hahn Condition)时,氢从低能态可吸收来自杂核的偶极相互作用的能量跳到高能态,而相应的杂核的一部份核子则从高能态跳回到低能态,使得原来磁化矢量为零的状态转酿成极化状态.整个极化转移过程可由图6 暗示.图5交叉极化过程的定性解释在交叉极化进行前由于锁场脉冲磁场的作用如同静磁场一样,因此在脉冲磁场所在的旋转坐标系中发生1H的能级分裂,使其α态与β态数目分歧,当在此旋转坐标系中对杂核X施加一脉冲磁场使得体系满足哈特曼-哈恩（Hartmann-Hahn Condition）条件时,即:ωH=ωX,氢核与杂核就可以通过偶极作用发生能量转移,能量转移的结果是氢在α态与β态数目不同减小,而杂核原来低能级与高能级之间本没有数目不同,经此过程后,发生一定的数目不同,所以到达活化杂核的目的,使杂核在固体核磁共振实验中的灵敏度获得极年夜的提高.在整个交叉极化过程中由于1H核与X核之间的偶极作用满足如下的关系式：从式中可以看到1H核与X核之间偶极作用只与z方向有关,而与x-y平面无关,然而交叉极化过程是在-y方向完成的,因此在交叉极化前后,总偶极强度坚持不变.因此通过交叉极化过程后,氢核的磁化矢量减少而杂核X的磁化矢量增加,两种核增加与减少的幅度与核的种类、交叉极化的动力学过程等多种因素有关.19.1.4 固体核磁共振的异核去偶技术在测定杂核的固体核磁共振实验过程中,采纳魔角旋转技术能够比力有效地去除同核间的偶极偶合作用（例如：13C-13C;15N-15N 等）,可是对这些核与氢核间的偶极偶合作用则比力有限,为此还发展了多种去偶技术抑制这些杂核间的偶极耦合作用.值得指出的是虽然在溶液核磁体系中已发展了多种去偶技术,可是由于在溶液体系中相应的作用力远小于固体状态的作用力,因此在固体核磁共振实验中所采纳的去偶功率往往在100-1000瓦量级,而非溶液状态的瓦级.固体核磁共振实验中高功率去偶技术的采纳带来的一个不成防止的注意事项就是防止样品在照射过程中由于发生的热招致其变性.固体核磁共振实验中之所以采纳高功率去偶技术是为了进一步提高图谱的分辨率与灵敏度.经过高功率照射后使原来存在偶极作用的氢与杂原子之间的作用消失,这样原来所出现的多峰就合并为一个,使得谱线的强度增加,而且使谱图的重叠减弱,有利于识谱.可是不成防止的是在此过程中由于去偶技术的采纳也使得反映有关原子周围的化学环境、原子间相对距离等信息被消除19.1.5固体核磁共振实验的特点(1) 固体核磁共振技术可以测定的样品范围远远多于溶液核磁,由于后者受限于样品的溶解性,对溶解性差或溶解后容易蜕变的样品往往比力难以分析,可是这种困难在固体核磁实验中不存在；(2) 从所测定核子的范围看,固体核磁同溶液核磁一样不单能够测定自旋量子数为1/2的1H,19F,13C,15N,29Si,31P ,207Pb,还可以是四极核,如：2H,17O等,所以可分析样品的范围非常广泛；(3)是一种无损分析.(4) 所测定的结构信息更丰富,这主要体现在固体核磁技术不单能够获得溶液核磁所测得的化学位移、J-耦合等结构方面的信息,还能够测定样品中特定原子间的相对位置（包括原子间相互距离、取向）等信息,而这些信息,特别是对粉末状样品或膜状样品,通常是其他惯例手段无法获得的信息.（5）能够对相应的物理过程的动力学进行原位分析,从而有助于全面理解相关过程.（6）能够根据所获信息的要求进行脉冲法式的设定,从而有目的有选择性的抑制不需要的信息可是保管所需信息.19.1.6固体核磁共振应用简介（1）研究对象无机资料（玻璃、沸石分子筛等）,有机高分子资料（高分子固体）,生物体系（膜卵白）,液晶资料等（2. ）研究内容有机小分子、高分子、无机化合物的粉末状、多晶、单晶样品及膜试样的化学结构、空间结构的表征与分析；固相反应的反应动力学,反应机理、特定物种的结构变动19.2 实验部份19.2.1实验内容1. 利用交叉极化与魔角旋转技术研究有机固体小分子化合物的聚集态结构2. 利用交叉极化与魔角旋转技术研究有机高分子化合物的聚集态结构19.2.2实验目的(1) 了解固体核磁共振仪的基本结构与主要组成单位；(2) 掌握固体核磁中交叉极化与魔角旋转技术的原理(3) 了解固体核磁的主要应用领域及所能获得的主要结构信息；(4) 了解与掌握固体核磁的制样、进样方法,基本把持步伐19.2.3仪器名称及型号400MHz固体核磁共振仪BRUKER Avance III 400 MHz 宽腔固体核磁共振仪19.2.4固体核磁共振仪器结构固体核磁共振仪主要由以下几部份组成：磁体部份,射频发生器, 接收器/发射器转换开关,探头, 接收器,进样与载气及计算机控制单位.（1）超导磁体磁体部份通常要求在分歧部位磁体的变动量不超越10-9,只有这样所测定的实验结果才有完全可信度,否则由于磁场的不稳定性轻则招致谱线的展宽（直接影响对拉莫尔频率分歧非常小的体系的分辨）,重则直接招致测试结果的可信度.目前主要采纳的是超导磁体,这是由于超导体能够在无外加能量的情况下支持年夜电流, 一旦充电后,超导磁体能够在为外加干扰的情况下提供极其稳定的磁场.射频发生器单位式核磁共振仪中发生射频辐射的部份.（2）射频发生器通常情况下,核磁共振仪中根据所测核的拉莫尔频率的分歧配备多个射频单位.在射频单位中包括射频合成器、脉冲门、脉冲法式单位和放年夜器.射频合成器会发生一频率固定的电磁振荡信号,其振荡频率位于仪器的参考频率,记为：ωref.对400 MHz的核磁共振仪其频率合成器发生的振荡频率为400 MHz, 相应的该射频合成器的输出信号的波形为：S synth∼cos(ωref t+φ),其中φ是相应射频的相位,t是时间.在许多NMR实验中射频脉冲的相位可以快速变换,而这种变换是通过脉冲法式单位控制的.脉冲门能够截取所发生的连续波脉冲使之酿成部连续状态,但脉冲门翻开时,由射频合成器发生的脉冲得以进入后续系统,但当脉冲门关闭时,射频合成器发生的连续波将无法进入后续系统.脉冲门翻开的时间称为脉宽.脉冲门的开放与否及相关时间亦由脉冲法式单位控制.射频放年夜器是将所发生的门控调制的信号放年夜到一定水平进而输入到探头.通常情况下,放年夜器信号的输出功率在几瓦到一千瓦范围.放年夜的射频信号通过双轴导线传入到接收器/发射器转换开关.（3）在接受器/发射器转换开关该部件存在合并的两组导线：一组通向固定与静磁场中的探头,另一组通向可检测由核自旋发生的微弱的射频信号的接受器单位.因此此部份的功能就是当正向的由放年夜器发出的强射频信号传入接受器/发射器转换开关时,它会将此信号输入探头而不是检测器,反之,当反向的有关核磁共振响应的弱信号进来时,它会导向检测器而非放年夜器.（4）探头探头是核磁共振仪中最复杂的部份, 它具有以下方面的功能：1)由于它的存在,才华使样品进入均匀的静磁场中；2）在探头中存在发生射频波以照射样品以及检测相应从样品中发生的射频辐射的射频电子线路；3）为保证固体核磁图谱能获得更精细的结构信息,就必需将样品在魔角方向进行高速旋转,因此在固体核磁中探头中存在将样品管倾斜至魔角方向并使其沿此方向进行高速旋转的装置；4）探头中存在使样品温度恒定的装置；5）在特定的场所,探头中还存在一些特殊线圈（梯度场线圈）能发生空间上分布不均匀的磁场,这些线圈的存在对减短样品的检测时间,选择性收集所需要的磁化矢量,抑制不需要的磁化矢量等方面具有极其重要的作用.另外探头中尚存在一对容抗电路,通过这对容抗电路可调谐探头的感应频率与外来的射频发生器完全匹配,有利于发生共振,从而使之能够完全吸收来自前者的能量,同时经过调谐后探头所接受的NMR信号会员强于未经调谐的探头,有利于提高NMR实验的灵敏度.（5）接收器仪器的接受器单位的电子线路与设计往往都比力复杂,其基本组成主要有以下几部份：信号预放年夜器、四相位接受器、数模转换器、信号相移单位（Signal Phase shifting）.NMR信号经过接受器/射频发生器转换开关后进入信号预放年夜器,信号预放年夜器是一种低噪音射频放年夜器,通过它能够将微弱的NMR信号放年夜到伏特级.因此为了使微弱的NMR信号得以及时放年夜,信号预放年夜器往往被置于最靠近磁场的部位,从而使信号在传递过程中的损失到达最小.信号必需传入计算机才华进行分析,因此就必需将振荡变动的NMR电流信号数字化.将连续电流或电压酿成数字化形式的器件就是数模转换器（Analogue-to-digital converters ADCs）.在核磁共振实验中所测定的频率位于MHz范围,对如此快的频率变动数模转换器是很难将其数字化的.可是对我们关心的核磁共振信号而言,其真正的变动区间是在kHz 范围内,为此我们采纳四相位接受器的方法将所观察到的初始NMR信号与射频发生器的参考信号加以比对,减去参考信号从而发生一相对的拉莫尔频率（Ω0=ω0-ωref, 其中ω0是初始NMR信号的频率, 其范围落在MHz 范围内；ωref是射频发生器发生的参考射频脉冲,其范围也落在MHz 范围内；Ω0是经过四相位接受器处置后的获得的相对拉莫尔频率,其范围往往小于 1 MHz）.经过这种处置后,后续的数模转活就可以精确进行.另外在核磁共振实验中所发生的频率会年夜于（例如：500.001000 MHz）或小于参考频率(例如： 499.999000 MHz),可是经过上述转变过程后分别酿成+1.000kHz与-1.000 kHz.如果纯真只依靠频率的变动是无法区分出这两种情况的,为此接受器提供两个输出信号：S A(t)∼cos(Ω0t)exp(-λt)S B(t)∼sin(Ω0t)exp(-λt)这两个信号可分别视为单一复数信号的实部与虚部.由于复数信号的采纳就可以从相位角度轻松地域分出共振信号的频率是较参比信号快还是慢.由于四相位接受器的采纳所以发生两个输出信号,这两个信号输出单位分别接于各自的数模转换器上.数模转换器是一套每隔特定的时间快速丈量输入信号电压年夜小的电子线路,而且将所测的相关数据转换成一串“1”与“0”的暗示的信息.核磁共振的信号是通过在一整套分歧的时间点连续测定并转化成相应的数字化信息而实现的.转换后的数字化信息就可存入计算机加以处置.在数字化过程中所取点的间隔时间称为取样间隔(sampling interval),取样间隔的倒数就是取样带宽（sampling bandwidth）或谱宽（spectral width）.对固体与溶液核磁共振实验而言,谱宽通常分别是4 MHz与250 kHz,相对应的取样间隔为250 ns 与4μs.在许多核磁共振实验中,射频脉冲的相位与NMR信号的相位会随实验的进行而静态变动.这种静态变动有利于消除核磁共振实验中的伪峰,而且有助于区分分歧类型的核磁共振信号.射频脉冲的相位可通过脉冲门加以调控,而信号相位单位的调控可通过信号离开探头进入接受器/数字化进程后加以调控.目前有两种罕见的对信号相位进行调控的方法：1）接受器参考相位法：四相位接受器可以比力所测定的NMR 信号与来自射频发生器的参比波的相位.如果在整个信号检测阶段,射频发生器的参比波相位变动为另一值,例如φrec,那么信号的相位亦将改变同样的数值；2）数字化器相位调整：经数字化后的复数信号通过一个叫做后数字化相位移动器(post-digitization phase shifter)后首先乘以特定的复数因子exp(-iφdig),然后再传入计算机,就获得相位改变的信号.经数字化处置后的信号在经过计算机进行傅立叶变换、相位校正等处置据可获得一张核磁共振图谱.（6）进样与载气及计算机控制单位.对固体核磁共振仪而言为了要获得高精细结构的固体核磁共振图谱,首先必需采纳魔角旋转技术压制强偶极作用招致的谱线展宽,为此固体核磁共振仪尚配有一整套设备以满足以上要求.例如能够使样品管在竖直位置与魔角位置自如转换的装置,能够将样品平安地进入及弹出探头系统并能保证推动样品管沿魔角方向进行高速旋转的载气系统等附属设备.因此通常的核磁共振仪的结构图可展示于图1.图6固体核磁共振仪的基本结构框图19.2.5试剂与样品金刚烷（Adamantane）聚苯胺（Polyaniline）粉末聚酯（PET）薄膜19.2.6实验步伐（1）样品的制备与就位要获得一张高质量的固体核磁CP/MAS谱图,对惯例有机物或无机物需要年夜约 100-200 mg 左右的样品（为获得高质量的图谱,样品的纯度应当尽可能的高）,将这些样品在研钵中研细,直到体系中确保无任何硬块状碎片存在.然后利用装填工具将所得粉末状样品填充至转子中, 并利用挤压器（Pressor）将样品夯实而且均匀地填入转子内.（注意：在使用挤压器时,必需保证用力方向始终坚持竖直向下,绝对应该防止用力扭曲,否则会折断挤压器！！！）在样品制备过程中,样品填充高度为转子顶部2 mm 左右,此高度是为了盖转子的帽而预留的.手工盖上转子的帽,在盖帽过程中应尽可能用较小的力以防止破坏帽上所带有的锯齿.用装有乙醇溶剂的洗瓶将转子外部洗干净,（注意：绝对应当防止盖帽不严招致乙醇进入转子中）.用吸水纸擦干转子外部的乙醇溶液,并用黑色记号笔在转子底部的弧形部份画半个圆弧以利于记录转子的转速.将样品放入磁场中,在气动控制单位中按下“INSER””键,选定样品管的转动速率,然后按下“GO”,等候样品管旋转稳定.（2） CP/MAS 实验参数的设定。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
片断连接
From spectrum to structure
结构片断之间的连接
a CH2
g
d
c j
e hfi
OH OH
COOH
l
CO OH
l
From spectrum to structure
片断之间连接的HMBC相关
COOH
OH
a CH2
g
d
c
j
k OH
e
h
f
i
b
l
COOH
4*. 利用NOESY/ROESY确定相对构型
688.43 651.35 650.37 639.59 631.53
447.29 440.43 433.33
化学位移（Chemical Shift）
1H谱： ~ 15 ppm:
Acids Aldehydes
Alcohols,
Aromatics
ketones
Amides
Olefins
Aliphatic
Structure Elucidation
Outline
NMR用于结构解析的主要特性参数 用NMR进行结构解析的系统方法 NMR实验及设备*
NMR用于结构解析的主要特性参数
化学位移
NMR
J-偶合
谱峰强度
NOE效应
化学位移（Chemical Shift）
化学位移产生的原因？
Be
B0
原子核实际感受到的磁场:
相关峰表示对应的1H和 13C原子是以两键、三键 或四键相连的
(n=2 or 3 or 4)
一键偶合
From spectrum to structure
C23H16O6
不饱和度=23+1-16/2=16
* *
*
*
*
*
**
-COOH
8.6 8.5 8.4 8.3 8.2 8.1 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 7.2
3J=J0cos2Φ+C 3J=J180cos2Φ+C
Φ= 0°- 90° or Φ= 90°- 180°
3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ
(A=7 B=-1 C=5)
H Φ
H
C
异核J-偶合(Heteronuclear J-Coupling)
*C
*CH
*CH2
*CH3
H3
H2
H2
H1
H1
H1
C
C
C
ppm
C13 l
k
a
180 170 160 150 140 130 120 110 100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0 ppm
1. 从高场到低场的方向将样品的碳信号标上符号，结合MS 从1D 谱得出化合物结构的基本信息
From spectrum to structure
2. 利用HSQC(HMQC)将碳谱中标记的符号标记到对应的氢
ppm
100 80
50
0
TMS
Carbons adjacent to alcohols, ketones
J-偶合（自旋偶合）
J-偶合产生的原因？
JCH
H C
异核 J-coupling
JHH
H C
H C
同核 J-coupling
相邻的原子核可以通过中间媒介(电子云)而发生作用.此中间媒介就 是所谓的化学键.这一作用就叫自旋-自旋偶合作用(J-偶合).特点是通 过化学键的间接作用.
15
10
7
5
2
0
TMS
化学位移（Chemical Shift）
13C谱： ~ 220 ppm:
Aromatics, C=O in conjugated alkenes ketones
Olefins
Aliphatic CH3, CH2, CH
210
150
C=O of Acids, aldehydes, esters
J-偶合（自旋偶合）
自旋-自旋偶合引起共振线的分裂而形成多重峰.多重峰实际代表了相互 作用的原子核彼此间能够出现的空间取向组合.
JCH
H C
原始频率
JCH
H C
-J/2
JCH
+J/2
J-偶合（自旋偶合）
J-偶合的特点: 1H核之间偶合（n≤3），但共轭π键会出现 远程偶合（n=4-5） 偶合是固有的，只有当相互偶合的核化学 位移不等时，才会表现出偶合裂分 (2nI+1)重峰，裂分强度比为(a+b)n展开式 的系数 偶合具有相加性 同核、异核之间都有偶合，但I=0的核，如 16O、12C，不会与其它核有偶合的
Outline
NMR用于结构解析的主要特性参数 用NMR进行结构解析的系统方法 NMR实验及设备*
NMR用于结构解析的主要特性参数 用NMR进行结构解析的系统方法 NMR实验及设备*
NMR进行结构解析的系统方法
➢常用的核磁共振（NMR）实验 1D: 1H、13C、DEPT90o、DEPT135o 2D: 1H-1H COSY、TOCSY、NOESY、ROESY 1H-13C HSQC、HMQC、HMBC
C
异核J-偶合(Heteronuclear J-Coupling)
由于一些核的自然丰度并非如此100%.顾此谱图中可能出现偶合分裂 的峰和无偶合的峰.氯仿中的氢谱是一个典型的例子.
H-13C
H-12C
H-13C x100
105 Hz
J-偶合（自旋偶合）
R1
Ha
C
C
Hb
R2
反式 (trans)
3Jab=12-20Hz
相关峰表示直接偶 合或间接偶合
判定自旋体系
间接偶合相关峰
NMR进行结构解析的系统方法
1H-1H NOESY
相关峰表示 r1H-1H＜0.5nm
NMR进行结构解析的系统方法
1H –13C HSQC
相关峰表示对应的 1H和13C是直接相 关
(n=1)
NMR进行结构解析的系统方法
1H-13C HMBC
Hax
3
1 2
4
5
6
Heq -
δax＜δeq
影响化学位移的因素
➢氢键的影响(主要对活泼氢的影响)
-SH、 -OH -NH-、-NH2
氢键形成，氢键中质子信号明显移向低场， 对分子内氢的化学位移也有影响。样品分 子间氢键和浓度有关，样品的分子内氢键 和浓度无关。样品分子还会与溶剂分子成 氢键。
compound
6000 4500 3000 1500
0 Hz
1 ppm = 500 Hz
500 MHz
12
8
4
0 ppm
影响化学位移的因素
➢取代基电负性
•对于饱和烷烃，由于诱导效应，取代基电负性越强，与取
代基连结于同一碳原子上的氢的化学位移移向低场。
R=Cl, F, Br,-NCOR R=NH2, -COR,-Ar
常用的核磁共振（NMR）实验
1H
常用的核磁共振（NMR）实验
13C DEPT-90º 13C DEPT-135º
仅出现CH C不出现，CH、CH3 ， CH2
13C
常用的核磁共振（NMR）实验
1H-1H COSY
相关峰表示两个峰之 间有J偶合存在
常用的核磁共振（NMR）实验
1H-1H TOCSY
NOE small-medium
NOE medium-large
核Overhauser效应（NOE）
获得分子空间距离关系
C(11)上的H --- C(9)上的H 2.5Å C(11)上的H --- C(8)上的H 3.8Å C(11)上的H --- C(7)上的H 4.7Å
Outline
5-8 7-13 9-12
影响化学位移的因素
2.00
2.22 33.38 3.16
重水交换
CH3(CH2)15CH2CH2SH
2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 ppm
1269.97 1262.51 1255.24 1247.76
809.76 802.35 794.93 787.48 686.69 666.65 658.93 651.18 628.73
ppm
芳环
13 12 11 10
9
8
7
6
5
4
3
2
0
ppm
1.16 1.04 1.04 1.05 1.06 1.06 1.00
From spectrum to structure
j
i
h g
f
e d
c
b
CH2(a) CH(d,e,g,h,i)
C(b,c,f,j,k,l)
DEPT135
136 134 132 130 128 126 124 122 120 118 116
dh
ge
Hd
Hg
*
He
*
Hh
dgeh
From spectrum to structure
3. 利用HMBC、NOESY/ROESY建立远程连接，识别其它
结构片断、归属季碳，最终将结构片断连接起来。
i d h ge
a
g d j*
e/d e/f g/h
g/j
CH2-CC CH2-Cj
e
hf *
h/g,i,j d/c,e,f