布鲁克核磁structure_elucidation
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688.43 651.35 650.37 639.59 631.53
447.29 440.43 433.33
化学位移（Chemical Shift）
1H谱： ~ 15 ppm:
Acids Aldehydes
Alcohols,
Aromatics
ketones
Amides
Olefins
Aliphatic
J-偶合（自旋偶合）
自旋-自旋偶合引起共振线的分裂而形成多重峰.多重峰实际代表了相互 作用的原子核彼此间能够出现的空间取向组合.
JCH
H C
原始频率
JCH
H C
-J/2
JCH
+J/2
J-偶合（自旋偶合）
J-偶合的特点: 1H核之间偶合（n≤3），但共轭π键会出现 远程偶合（n=4-5） 偶合是固有的，只有当相互偶合的核化学 位移不等时，才会表现出偶合裂分 (2nI+1)重峰，裂分强度比为(a+b)n展开式 的系数 偶合具有相加性 同核、异核之间都有偶合，但I=0的核，如 16O、12C，不会与其它核有偶合的
C
异核J-偶合(Heteronuclear J-Coupling)
由于一些核的自然丰度并非如此100%.顾此谱图中可能出现偶合分裂 的峰和无偶合的峰.氯仿中的氢谱是一个典型的例子.
H-13C
H-12C
H-13C x100
105 Hz
J-偶合（自旋偶合）
R1
Ha
C
C
Hb
R2
反式 (trans)
3Jab=12-20Hz
核Overhauser效应（NOE）
增强灵敏度
C-H
C-H2
*CH3-CH2-
decoupled
coupled
NOE(CH3) > NOE(CH2) > NOE(CH)
54
42
5
3
1
6 6
2
1
3
ethylbenzene
核Overhauser效应（NOE）
获得分子空间距离关系
VC*r -6
NOE null
447.02 440.18
2.00
2.07 31.94
3.01
1.0 ppm
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
重水交换
D2O交换的变化
1260.24 1259.12 1257.99 1252.99 1251.91 1250.86 1245.77 1244.67 1243.55
808.74 801.33 793.99
Beff = (1-s) B0 实际的共振频率：
（s: 屏蔽常数）
ω=γ(1-σ)B0
同种原子核在不同的化学环境中，有不同的屏蔽常数，产生不同的共振 频率：ωA、ωB，二者的绝对频率差别：
ωA－ ωB＝γ(σA-σB) B0
（与外磁场强度B0有关）
相对频率差别： （通常×10-6, 用ppm值表示）
ppm
C13 l
k
a
180 170 160 150 140 130 120 110 100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0 ppm
1. 从高场到低场的方向将样品的碳信号标上符号，结合MS 从1D 谱得出化合物结构的基本信息
From spectrum to structure
2. 利用HSQC(HMQC)将碳谱中标记的符号标记到对应的氢
δCH2=4.5-5.5 δCH2=3.5-4.0
影响化学位移的因素
➢反磁各向异性效应
δH=7-8
H
H
δH=5-7
H
δH=2-3
O
H
δH=9-10
苯与乙炔分子中质子的反磁各向异性效应
影响化学位移的因素
➢反磁各向异性效应
所有具有4n+2个离域π电子的环 状共轭体系都有强烈的环电流效 应。
18环烯
δHa=9.28 δHb=-2.99
3J=J0cos2Φ+C 3J=J180cos2Φ+C
Φ= 0°- 90° or Φ= 90°- 180°
3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ
(A=7 B=-1 C=5)
H Φ
H
C
异核J-偶合(Heteronuclear J-Coupling)
*C
*CH
*CH2
*CH3
H3
H2
H2
H1
H1
H1
C
C
C
信号上，从而建立13C-1H之间的连接
a
-COOH(2l)；CH2(a) CH(2d,2e,2g,2h,2i)
C(2b,2c,2f,2j,2k)
-OH(2) a
i
dh
ge
From spectrum to structure
3. 利用COSY、TOCSY建立1H-1H之间的连接，识别结构片
段或自旋系统
相关峰表示对应的1H和 13C原子是以两键、三键 或四键相连的
(n=2 or 3 or 4)
一键偶合
From spectrum to structure
C23H16O6
不饱和度=23+1-16/2=16
* *
*
*
*
*
**
-COOH
8.6 8.5 8.4 8.3 8.2 8.1 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 7.2
Outline
NMR用于结构解析的主要特性参数 用NMR进行结构解析的系统方法 NMR实验及设备*
Structure Elucidation
Outline
NMR用于结构解析的主要特性参数 用NMR进行结构解析的系统方法 NMR实验及设备*
NMR用于结构解析的主要特性参数
化学位移
NMR
J-偶合
谱峰强度
NOE效应
化学位移（Chemical Shift）
化学位移产生的原因？
Be
B0
原子核实际感受到的磁场:
15
10
7
5
2
0
TMS
化学位移（Chemical Shift）
13C谱： ~ 220 ppm:
Aromatics, C=O in conjugated alkenes ketones
Olefins
Aliphatic CH3, CH2, CH
210
150
C=O of Acids, aldehydes, esters
(ωA－ ωB)/γ B0= σA-σB
（与外磁场强度B0无关）
PPM单位
300 MHz
1 ppm = 300 Hz
参照样品峰
300 MHz
6000 4500 3000 1500
0 Hz
ppm sample reference reference
12
8
4
0 ppm
500 MHz
ppm
100 80
50
0
TMS
Carbons adjacent to alcohols, ketones
J-偶合（自旋偶合）
J-偶合产生的原因？
JCH
H C
异核 J-coupling
JHH
H C
H C
同核 J-coupling
来自百度文库
相邻的原子核可以通过中间媒介(电子云)而发生作用.此中间媒介就 是所谓的化学键.这一作用就叫自旋-自旋偶合作用(J-偶合).特点是通 过化学键的间接作用.
5-8 7-13 9-12
影响化学位移的因素
2.00
2.22 33.38 3.16
重水交换
CH3(CH2)15CH2CH2SH
2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 ppm
1269.97 1262.51 1255.24 1247.76
809.76 802.35 794.93 787.48 686.69 666.65 658.93 651.18 628.73
常用的核磁共振（NMR）实验
1H
常用的核磁共振（NMR）实验
13C DEPT-90º 13C DEPT-135º
仅出现CH C不出现，CH、CH3 ， CH2
13C
常用的核磁共振（NMR）实验
1H-1H COSY
相关峰表示两个峰之 间有J偶合存在
常用的核磁共振（NMR）实验
1H-1H TOCSY
dh
ge
Hd
Hg
*
He
*
Hh
dgeh
From spectrum to structure
3. 利用HMBC、NOESY/ROESY建立远程连接，识别其它
结构片断、归属季碳，最终将结构片断连接起来。
i d h ge
a
g d j*
e/d e/f g/h
g/j
CH2-CC CH2-Cj
e
hf *
h/g,i,j d/c,e,f
相关峰表示直接偶 合或间接偶合
判定自旋体系
间接偶合相关峰
NMR进行结构解析的系统方法
1H-1H NOESY
相关峰表示 r1H-1H＜0.5nm
NMR进行结构解析的系统方法
1H –13C HSQC
相关峰表示对应的 1H和13C是直接相 关
(n=1)
NMR进行结构解析的系统方法
1H-13C HMBC
a键
R1
e 键R2
R3 R4
H1
H3 H4
H2
R1 R2
R3 R4
3J12=3Jaa=7-13Hz 3J13=3J24=3Jae=2-5Hz
3J34=3Jee=2-5Hz
核Overhauser效应（NOE）
什么是NOE效应？
空间位置靠近(r <0.5 nm)的两个原子核， 当其中一个核的自旋被干扰达到饱和时， 另一个核的谱峰强度也发生变化，这就 是NOE效应。
NMR用于结构解析的主要特性参数 用NMR进行结构解析的系统方法 NMR实验及设备*
NMR进行结构解析的系统方法
➢常用的核磁共振（NMR）实验 1D: 1H、13C、DEPT90o、DEPT135o 2D: 1H-1H COSY、TOCSY、NOESY、ROESY 1H-13C HSQC、HMQC、HMBC
ppm
芳环
13 12 11 10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
ppm
1.16 1.04 1.04 1.05 1.06 1.06 1.00
From spectrum to structure
j
i
h g
f
e d
c
b
CH2(a) CH(d,e,g,h,i)
C(b,c,f,j,k,l)
DEPT135
136 134 132 130 128 126 124 122 120 118 116
l
片断连接
From spectrum to structure
结构片断之间的连接
a CH2
g
d
c j
e hfi
OH OH
COOH
l
CO OH
l
From spectrum to structure
片断之间连接的HMBC相关
COOH
OH
a CH2
g
d
c
j
k OH
e
h
f
i
b
l
COOH
4*. 利用NOESY/ROESY确定相对构型
Ha
Hb
R1 C
R2 C
Hb
Ha
顺式 (cis)
3Jab=6-15Hz
Ha
Hb
J-偶合（自旋偶合）
Ha
R2
R1
R3
Hc
Hd
Ha Hb
Hc Hd
R2 R3
3Jab=7-9 4Jac=1-3 5Jad=0-0.6
Ha Hb
Hc R1
Ha
R2
R3
Hd
Hc
R1
Ha Hc Hd
Ha Hb
Hc
Ha
Hb
Hc
J-偶合（自旋偶合）
ROH;RNH2;R2NH ArOH; ArSH; ArNH2
RSO3H;RCOOH RCONH2;ArCONH2 RCONHR; ArCONHAr;ArCONHR
RNH2•HCl
chemical shift(δ) 0.5-4.0
3-6(CDCl3);5-11(DMSO) 7-10(CDCl3);10-14(DMSO)
同核J-偶合(Homonuclear J-Coupling)
Ha C
Hb C
Hc
Jab=Jac
b,c
Ha
a
Hb、 Hc化学位移等价
B
C
Ha C
JAB=4 Hz
Hb
C
JBC=7 Hz
A
JAC=10 Hz
Hc
JAB JAC
A
同核J-偶合(Homonuclear J-Coupling)
3JHH与两面角Φ的关系 (Karplus公式)
i/b,c,f,h,j,k,l
CH2-Ck
g
d
c j
**
e
h
f
*
i
*
From spectrum to structure
Fragments:
H2 C
a
i d h ge
COOH
l
OH
a
*
g
d
c j
*
e
*
hfi
CH(d)-CH2(a)
g e CH(h)-CH(i)
*
d
c j
H2 C
a
OH
*
*
hfi
COOH
6000 4500 3000 1500
0 Hz
1 ppm = 500 Hz
500 MHz
12
8
4
0 ppm
影响化学位移的因素
➢取代基电负性
•对于饱和烷烃，由于诱导效应，取代基电负性越强，与取
代基连结于同一碳原子上的氢的化学位移移向低场。
R=Cl, F, Br,-NCOR R=NH2, -COR,-Ar
Hax
3
1 2
4
5
6
Heq -
δax＜δeq
影响化学位移的因素
➢氢键的影响(主要对活泼氢的影响)
-SH、 -OH -NH-、-NH2
氢键形成，氢键中质子信号明显移向低场， 对分子内氢的化学位移也有影响。样品分 子间氢键和浓度有关，样品的分子内氢键 和浓度无关。样品分子还会与溶剂分子成 氢键。
compound
NOE small-medium
NOE medium-large
核Overhauser效应（NOE）
获得分子空间距离关系
C(11)上的H --- C(9)上的H 2.5Å C(11)上的H --- C(8)上的H 3.8Å C(11)上的H --- C(7)上的H 4.7Å
Outline
447.29 440.43 433.33
化学位移（Chemical Shift）
1H谱： ~ 15 ppm:
Acids Aldehydes
Alcohols,
Aromatics
ketones
Amides
Olefins
Aliphatic
J-偶合（自旋偶合）
自旋-自旋偶合引起共振线的分裂而形成多重峰.多重峰实际代表了相互 作用的原子核彼此间能够出现的空间取向组合.
JCH
H C
原始频率
JCH
H C
-J/2
JCH
+J/2
J-偶合（自旋偶合）
J-偶合的特点: 1H核之间偶合（n≤3），但共轭π键会出现 远程偶合（n=4-5） 偶合是固有的，只有当相互偶合的核化学 位移不等时，才会表现出偶合裂分 (2nI+1)重峰，裂分强度比为(a+b)n展开式 的系数 偶合具有相加性 同核、异核之间都有偶合，但I=0的核，如 16O、12C，不会与其它核有偶合的
C
异核J-偶合(Heteronuclear J-Coupling)
由于一些核的自然丰度并非如此100%.顾此谱图中可能出现偶合分裂 的峰和无偶合的峰.氯仿中的氢谱是一个典型的例子.
H-13C
H-12C
H-13C x100
105 Hz
J-偶合（自旋偶合）
R1
Ha
C
C
Hb
R2
反式 (trans)
3Jab=12-20Hz
核Overhauser效应（NOE）
增强灵敏度
C-H
C-H2
*CH3-CH2-
decoupled
coupled
NOE(CH3) > NOE(CH2) > NOE(CH)
54
42
5
3
1
6 6
2
1
3
ethylbenzene
核Overhauser效应（NOE）
获得分子空间距离关系
VC*r -6
NOE null
447.02 440.18
2.00
2.07 31.94
3.01
1.0 ppm
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
重水交换
D2O交换的变化
1260.24 1259.12 1257.99 1252.99 1251.91 1250.86 1245.77 1244.67 1243.55
808.74 801.33 793.99
Beff = (1-s) B0 实际的共振频率：
（s: 屏蔽常数）
ω=γ(1-σ)B0
同种原子核在不同的化学环境中，有不同的屏蔽常数，产生不同的共振 频率：ωA、ωB，二者的绝对频率差别：
ωA－ ωB＝γ(σA-σB) B0
（与外磁场强度B0有关）
相对频率差别： （通常×10-6, 用ppm值表示）
ppm
C13 l
k
a
180 170 160 150 140 130 120 110 100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0 ppm
1. 从高场到低场的方向将样品的碳信号标上符号，结合MS 从1D 谱得出化合物结构的基本信息
From spectrum to structure
2. 利用HSQC(HMQC)将碳谱中标记的符号标记到对应的氢
δCH2=4.5-5.5 δCH2=3.5-4.0
影响化学位移的因素
➢反磁各向异性效应
δH=7-8
H
H
δH=5-7
H
δH=2-3
O
H
δH=9-10
苯与乙炔分子中质子的反磁各向异性效应
影响化学位移的因素
➢反磁各向异性效应
所有具有4n+2个离域π电子的环 状共轭体系都有强烈的环电流效 应。
18环烯
δHa=9.28 δHb=-2.99
3J=J0cos2Φ+C 3J=J180cos2Φ+C
Φ= 0°- 90° or Φ= 90°- 180°
3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ
(A=7 B=-1 C=5)
H Φ
H
C
异核J-偶合(Heteronuclear J-Coupling)
*C
*CH
*CH2
*CH3
H3
H2
H2
H1
H1
H1
C
C
C
信号上，从而建立13C-1H之间的连接
a
-COOH(2l)；CH2(a) CH(2d,2e,2g,2h,2i)
C(2b,2c,2f,2j,2k)
-OH(2) a
i
dh
ge
From spectrum to structure
3. 利用COSY、TOCSY建立1H-1H之间的连接，识别结构片
段或自旋系统
相关峰表示对应的1H和 13C原子是以两键、三键 或四键相连的
(n=2 or 3 or 4)
一键偶合
From spectrum to structure
C23H16O6
不饱和度=23+1-16/2=16
* *
*
*
*
*
**
-COOH
8.6 8.5 8.4 8.3 8.2 8.1 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 7.2
Outline
NMR用于结构解析的主要特性参数 用NMR进行结构解析的系统方法 NMR实验及设备*
Structure Elucidation
Outline
NMR用于结构解析的主要特性参数 用NMR进行结构解析的系统方法 NMR实验及设备*
NMR用于结构解析的主要特性参数
化学位移
NMR
J-偶合
谱峰强度
NOE效应
化学位移（Chemical Shift）
化学位移产生的原因？
Be
B0
原子核实际感受到的磁场:
15
10
7
5
2
0
TMS
化学位移（Chemical Shift）
13C谱： ~ 220 ppm:
Aromatics, C=O in conjugated alkenes ketones
Olefins
Aliphatic CH3, CH2, CH
210
150
C=O of Acids, aldehydes, esters
(ωA－ ωB)/γ B0= σA-σB
（与外磁场强度B0无关）
PPM单位
300 MHz
1 ppm = 300 Hz
参照样品峰
300 MHz
6000 4500 3000 1500
0 Hz
ppm sample reference reference
12
8
4
0 ppm
500 MHz
ppm
100 80
50
0
TMS
Carbons adjacent to alcohols, ketones
J-偶合（自旋偶合）
J-偶合产生的原因？
JCH
H C
异核 J-coupling
JHH
H C
H C
同核 J-coupling
来自百度文库
相邻的原子核可以通过中间媒介(电子云)而发生作用.此中间媒介就 是所谓的化学键.这一作用就叫自旋-自旋偶合作用(J-偶合).特点是通 过化学键的间接作用.
5-8 7-13 9-12
影响化学位移的因素
2.00
2.22 33.38 3.16
重水交换
CH3(CH2)15CH2CH2SH
2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 ppm
1269.97 1262.51 1255.24 1247.76
809.76 802.35 794.93 787.48 686.69 666.65 658.93 651.18 628.73
常用的核磁共振（NMR）实验
1H
常用的核磁共振（NMR）实验
13C DEPT-90º 13C DEPT-135º
仅出现CH C不出现，CH、CH3 ， CH2
13C
常用的核磁共振（NMR）实验
1H-1H COSY
相关峰表示两个峰之 间有J偶合存在
常用的核磁共振（NMR）实验
1H-1H TOCSY
dh
ge
Hd
Hg
*
He
*
Hh
dgeh
From spectrum to structure
3. 利用HMBC、NOESY/ROESY建立远程连接，识别其它
结构片断、归属季碳，最终将结构片断连接起来。
i d h ge
a
g d j*
e/d e/f g/h
g/j
CH2-CC CH2-Cj
e
hf *
h/g,i,j d/c,e,f
相关峰表示直接偶 合或间接偶合
判定自旋体系
间接偶合相关峰
NMR进行结构解析的系统方法
1H-1H NOESY
相关峰表示 r1H-1H＜0.5nm
NMR进行结构解析的系统方法
1H –13C HSQC
相关峰表示对应的 1H和13C是直接相 关
(n=1)
NMR进行结构解析的系统方法
1H-13C HMBC
a键
R1
e 键R2
R3 R4
H1
H3 H4
H2
R1 R2
R3 R4
3J12=3Jaa=7-13Hz 3J13=3J24=3Jae=2-5Hz
3J34=3Jee=2-5Hz
核Overhauser效应（NOE）
什么是NOE效应？
空间位置靠近(r <0.5 nm)的两个原子核， 当其中一个核的自旋被干扰达到饱和时， 另一个核的谱峰强度也发生变化，这就 是NOE效应。
NMR用于结构解析的主要特性参数 用NMR进行结构解析的系统方法 NMR实验及设备*
NMR进行结构解析的系统方法
➢常用的核磁共振（NMR）实验 1D: 1H、13C、DEPT90o、DEPT135o 2D: 1H-1H COSY、TOCSY、NOESY、ROESY 1H-13C HSQC、HMQC、HMBC
ppm
芳环
13 12 11 10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
ppm
1.16 1.04 1.04 1.05 1.06 1.06 1.00
From spectrum to structure
j
i
h g
f
e d
c
b
CH2(a) CH(d,e,g,h,i)
C(b,c,f,j,k,l)
DEPT135
136 134 132 130 128 126 124 122 120 118 116
l
片断连接
From spectrum to structure
结构片断之间的连接
a CH2
g
d
c j
e hfi
OH OH
COOH
l
CO OH
l
From spectrum to structure
片断之间连接的HMBC相关
COOH
OH
a CH2
g
d
c
j
k OH
e
h
f
i
b
l
COOH
4*. 利用NOESY/ROESY确定相对构型
Ha
Hb
R1 C
R2 C
Hb
Ha
顺式 (cis)
3Jab=6-15Hz
Ha
Hb
J-偶合（自旋偶合）
Ha
R2
R1
R3
Hc
Hd
Ha Hb
Hc Hd
R2 R3
3Jab=7-9 4Jac=1-3 5Jad=0-0.6
Ha Hb
Hc R1
Ha
R2
R3
Hd
Hc
R1
Ha Hc Hd
Ha Hb
Hc
Ha
Hb
Hc
J-偶合（自旋偶合）
ROH;RNH2;R2NH ArOH; ArSH; ArNH2
RSO3H;RCOOH RCONH2;ArCONH2 RCONHR; ArCONHAr;ArCONHR
RNH2•HCl
chemical shift(δ) 0.5-4.0
3-6(CDCl3);5-11(DMSO) 7-10(CDCl3);10-14(DMSO)
同核J-偶合(Homonuclear J-Coupling)
Ha C
Hb C
Hc
Jab=Jac
b,c
Ha
a
Hb、 Hc化学位移等价
B
C
Ha C
JAB=4 Hz
Hb
C
JBC=7 Hz
A
JAC=10 Hz
Hc
JAB JAC
A
同核J-偶合(Homonuclear J-Coupling)
3JHH与两面角Φ的关系 (Karplus公式)
i/b,c,f,h,j,k,l
CH2-Ck
g
d
c j
**
e
h
f
*
i
*
From spectrum to structure
Fragments:
H2 C
a
i d h ge
COOH
l
OH
a
*
g
d
c j
*
e
*
hfi
CH(d)-CH2(a)
g e CH(h)-CH(i)
*
d
c j
H2 C
a
OH
*
*
hfi
COOH
6000 4500 3000 1500
0 Hz
1 ppm = 500 Hz
500 MHz
12
8
4
0 ppm
影响化学位移的因素
➢取代基电负性
•对于饱和烷烃，由于诱导效应，取代基电负性越强，与取
代基连结于同一碳原子上的氢的化学位移移向低场。
R=Cl, F, Br,-NCOR R=NH2, -COR,-Ar
Hax
3
1 2
4
5
6
Heq -
δax＜δeq
影响化学位移的因素
➢氢键的影响(主要对活泼氢的影响)
-SH、 -OH -NH-、-NH2
氢键形成，氢键中质子信号明显移向低场， 对分子内氢的化学位移也有影响。样品分 子间氢键和浓度有关，样品的分子内氢键 和浓度无关。样品分子还会与溶剂分子成 氢键。
compound
NOE small-medium
NOE medium-large
核Overhauser效应（NOE）
获得分子空间距离关系
C(11)上的H --- C(9)上的H 2.5Å C(11)上的H --- C(8)上的H 3.8Å C(11)上的H --- C(7)上的H 4.7Å
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