金属氢氧化物 - 俞立永工作室

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层状复合金属氢氧化物:结构、性质及其应用

层状复合金属氢氧化物：结构、性质及其应用雷立旭;张卫锋;胡猛;Dermot O'Hare【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2005(21)4【摘要】本文评述层状复合金属氢氧化物(layered double hydroxides,LDHs)的化学及其应用.层状复合金属氢氧化物具有结合紧密的氢氧化物层和处于层间的阴离子,其比较突出的化学性质是可逆的阴离子交换和热分解性质.不过,因为受到氢氧化物层的局限,处于层间的阴离子表现出的特殊化学性质近年来也越来越受到重视.利用上述三个方面的性质,人们发掘了层状复合金属氢氧化物在材料(包括有机无机复合材料)制备、离子交换与有害阴离子脱除、异构体化学分离、化学反应控制、阻燃材料、活性分子储存与缓释、局部化学反应合成、催化剂及催化剂载体等方面的应用.【总页数】13页(P451-463)【作者】雷立旭;张卫锋;胡猛;Dermot O'Hare【作者单位】东南大学化学化工系,南京,210096;东南大学化学化工系,南京,210096;东南大学化学化工系,南京,210096;Inorganic Chemistry Laboratory, The University of Oxford, Oxford OX1 3QR, UK【正文语种】中文【中图分类】O611.64【相关文献】1.层状双金属氢氧化物/石墨烯复合材料及其在电化学能量存储与转换中的应用 [J], 王海燕;石高全2.层状双金属氢氧化物微观结构与性质的理论研究进展 [J], 倪哲明;胥倩;潘国祥;毛江洪3.层状双金属氢氧化物及其复合材料的制备与应用研究新进展 [J], 杨正芳;张悦;蔡金霄;刘志勇;胡觉4.层状结构Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物的制备方法 [J],5.双氯芬酸钠层状双金属氢氧化物纳米复合物的制备及性质研究 [J], 王嬿钧;操锋;平其能因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

融入探究和思政特色的新胶体电泳实验

大学化学Univ. Chem. 2024, 39 (2), 47收稿：2023-08-17；录用：2023-10-12；网络发表：2023-10-30*通讯作者，Email:************.cn基金资助：教育部虚拟教研室建设试点项目(师范院校物理化学课程虚拟教研室)；北京师范大学校级教改项目(jx2022057)•专题• doi: 10.3866/PKU.DXHX202308063 融入探究和思政特色的新胶体电泳实验李运超*，陈珊莹，綦可，霍康宁，李淑欣，李晶怡，魏盈，范楼珍北京师范大学化学学院，北京 100875摘要：本案例以解决传统Fe(OH)3胶体电泳实验中存在的胶体废液浪费、缺乏探究性以及思政育人难融入等局限为出发点，通过发展胶溶法、引入表面带不同电荷AgI 胶体制备及其带电性质自主判断环节，守正创新，赋予该实验项目以资源节约、绿色环保、富有探究性等特色。

尤其重要的是，本案例通过综合采用任务驱动自主学习、翻转课堂、研讨启发等多种教学模式，将经典基础物理化学实验与提高我国数量巨大但来之不易的钢铁资源的循环利用率和改变学生对胶体带电性质的固有认识有机结合起来，在潜移默化中弘扬/培育了学生“绿色”化学理念、可持续发展责任担当、科学辩证思维素养以及创新精神等。

本案例已初步推广应用于本校的胶体电泳实验教学中，教学反响热烈，达到了专业知识、技能传授与课程思政育人相济相长的教学效果；为提升传统实验的专业育人和思政育人效果提供有益借鉴。

关键词：Fe(OH)3胶体；胶体电泳；胶溶法；AgI 胶体；表面电荷性质；绿色化学；探究性学习；课程思政中图分类号：G64；O6A New Colloid Electrophoresis Experiment IncorporatingCharacteristics of Inquiry Learning and Ideological and Political EducationYunchao Li *, Shanying Chen, Ke Qi, Kangning Huo, Shuxin Li, Jingyi Li, Ying Wei, Louzhen Fan College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing 100875, China.Abstract: This experimental case aims to address the limitations of traditional Fe(OH)3 colloid electrophoresis experiments, such as the waste of Fe(OH)3 colloids, the lack of exploration, and the difficulty in incorporating ideological and political education. To do so, we have developed a colloidal dissolution method, introduced AgI colloids with different surface charges and designed colloid surface charge exploring assays, thus rendering this experiment with the features of resource conservation, green development, and richness of inquiry. It is particularly important that this case has integrated multiple teaching modes (e.g., task-driven self-learning, flipped classroom, and deliberative teaching) to seamlessly combine this basic experiment with the improvement of the recycling ratio of China’s steel resources and the correction to students’ inherent knowledge on the surface charges of colloids. As a result, green chemistry concept, sustainability responsibility, scientific dialectical thinking skills, and innovation spirit can be implanted into the mind of students in a nature way during this experiment. This case has been initially applied to the colloid electrophoresis experimental taught in our university, achieving excellent teaching responses and mutual promotion effect between value shaping, knowledge imparting and ability cultivation. Hopefully, this case can provide helpful reference for enhancing the effect of professional education and ideological and political education in basic experiments.Key Words: Fe(OH)3colloid; Colloid electrophoresis; Colloidal dissolution method; AgI colloid;Surface charge nature; Green chemistry; Inquiry learning; Ideological and political education1 引言“胶体电泳”实验是不少高校甚至是中学都开设的一项基础物理化学实验[1,2]，旨在引导学生了解胶体粒子的组成结构、带电性质以及电泳特性。

金属氢氧化物-俞立永工作室

金属氢氧化物-俞立永工作室金属氢氧化物[2013高考真题节选]（2013·浙江理综·28）利用废旧镀锌铁皮可制备磁性Fe3O4胶体粒子及副产物ZnO。

制备流程如下：已知：Zn及其化合物的性质与Al及其化合物的性质相似。

请回答下列问题：（1）用NaOH溶液处理废旧镀锌铁皮的作用有A、B 。

A．去除油污B．溶解镀锌层C．去除铁锈D．钝化（2）调节溶液A的pH可产生Zn（OH）2沉淀，为制得ZnO，后续操作步骤是抽滤、洗涤、灼烧。

（3）由溶液B制得Fe3O4胶体粒子的过程中，须持续通入N2，其原因是N2气氛下，防止Fe2+被氧化。

（2013·上海化学·35-39）溴化钙可用作阻燃剂、制冷剂，具有易溶于水，易吸潮等性质。

实验室用工业大理石（含有少量Al3+、Fe3+等杂质）制备溴化钙的主要流程如下：完成下列填空：……………………..(2)..已知步骤Ⅲ的滤液中不含NH4+。

步骤Ⅱ加入的试剂a是石灰水，控制溶液的pH约为8.0的目的是沉淀Al3+、Fe3+。

(3).试剂b是氢溴酸，步骤Ⅳ的目的是除去过量的氢氧化钙。

（2013·江苏化学·19）柠檬酸亚铁(FeC6H6O7)是一种易吸收的高效铁制剂，可由绿矾(FeSO4·7H2O)通过下列反应制备：FeSO4＋Na2CO3=FeCO3↓＋Na2SO4 FeCO3＋C6H8O7=FeC6H6O7＋CO2↑＋H2O 下表列出了相关金属离子生成氢氧化物沉淀的pH(开始沉淀的pH按金属离子浓度为1.0 mol·L－1计算)。

(5)某研究性学习小组欲从硫铁矿烧渣(主要成分为Fe2O3、SiO2、Al2O3)出发，先制备绿矾，再合成柠檬酸亚铁。

请结合右图的绿矾溶解度曲线，补充完整由硫铁矿烧渣制备FeSO4·7H2O晶体的实验步骤(可选用的试剂：铁粉、稀硫酸和NaOH溶液)：向一定量烧渣中加入足量的稀硫酸充分反应，过滤，向反应液中加入足量的铁粉，充分搅拌后，滴加NaOH溶液调节反应液的pH约为5，过滤。

层状金属氢氧化物的应用[发明专利]

专利名称：层状金属氢氧化物的应用
专利类型：发明专利
发明人：陈梦舫,陈云,晏井春,钱林波,韩璐,杨磊,张文影申请号：CN202010596259.2
申请日：20200628
公开号：CN111825151A
公开日：
20201027
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：层状金属氢氧化物的应用，本发明涉及快速高效吸附全氟辛烷磺酸（PFOS）的层状金属氢氧化物（LDHs），金属组成分别为：铜镁铁、铜镁铝及锌铝。

本发明所述层状金属氢氧化物对地下水或地表水中低浓度PFOS（0.05‑1 mg/L）具有快速高效的吸附能力，且水体中常见的阴离子如氯离子、碳酸氢根离子及有机酸等对PFOS在LDHs上吸附的影响甚微。

吸附后的LDHs在50%的甲醇中解吸1 h可完成吸附剂的再生。

所述层状金属氢氧化物在吸附PFOS时适用较广的pH范围
（5.0~11.0）。

申请人：中国科学院南京土壤研究所
地址：210008 江苏省南京市玄武区北京东路71号
国籍：CN
代理机构：南京经纬专利商标代理有限公司
代理人：唐循文
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一种层状双金属氢氧化物及其制备方法与应用[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011184045.0(22)申请日 2020.10.29(71)申请人中国科学院福建物质结构研究所地址 350002 福建省福州市鼓楼区杨桥西路155号(72)发明人曹荣　曹敏纳　游晗晖　(74)专利代理机构北京元周律知识产权代理有限公司 11540代理人李花(51)Int.Cl.C25B 11/091(2021.01)C25B 1/04(2021.01)(54)发明名称一种层状双金属氢氧化物及其制备方法与应用(57)摘要本申请提供了一种层状双金属氢氧化物及其制备方法与应用，所述层状双金属氢氧化物为NiIr层状双金属氢氧化物。

所述层状双金属氢氧化物具有优良的海水电解催化活性、选择性和稳定性。

权利要求书1页说明书6页附图4页CN 112359378 A 2021.02.12C N 112359378A1.一种层状双金属氢氧化物，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物为NiIr层状双金属氢氧化物。

2.根据权利要求1所述的层状双金属氢氧化物，其特征在于，所述NiIr层状双金属氢氧化物形貌为单层片层状；所述单层片层的片层厚度为0.9-1.3nm。

3.一种层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将含有Ni源、Ir源的混合液在碱性条件下反应，反应温度为60-85℃，得到所述层状双金属氢氧化物；所述层状双金属氢氧化物为NiIr层状双金属氢氧化物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Ni源为Ni的可溶性盐，所述Ir源为Ir的可溶性盐；所述混合液中包括甲酰胺；优选地，所述Ni源包括Ni的硝酸盐、氯化物中的至少一种；优选地，所述Ir源包括Ir的氯化物、六水合氯铱酸中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱性条件为：pH＝8-11；所述反应温度为60-80℃；所述混合液中Ni源和Ir源的摩尔比为3：1-5：1；其中，Ni源以Ni源中Ni元素的摩尔数计，Ir源以Ir源中Ir元素的摩尔数计。

EDTA-LDH

第43卷第1期2024年1月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.1January,2024EDTA-LDH /zeolite 制备及其对重金属离子的吸附谢修鑫1,2,廖立兵1,2,雷馨宇1,2,王丽娟1,2,唐晓尉1,2(1.中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,非金属矿物与固废资源材料化利用北京市重点实验室,北京㊀100083;2.中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,地质碳储与资源低碳利用教育部工程研究中心,北京㊀100083)摘要:用水热法和焙烧还原法两步合成了乙二胺四乙酸-水滑石/沸石(EDTA-LDH /zeolite)复合材料,并将其用于去除水溶液中的Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+,系统研究不同条件下EDTA-LDH /zeolite 对单一及混合重金属离子溶液中Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附效果与吸附机制㊂结果表明,当EDTA-LDH /zeolite 投加量为0.05g㊁重金属离子浓度为1500mg /L㊁pH 值为6.5㊁吸附时间为24h 时,EDTA-LDH /zeolite 吸附性能最佳㊂重金属离子间存在竞争吸附,EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的最大吸附容量分别为65.33㊁98.35和108.51mg /g㊂去除过程中沉淀作用㊁表面络合㊁螯合反应等多种机制协同作用,去除行为均符合Langmuir 等温模型与拟二阶动力学模型㊂关键词:LDH;沸石;EDTA;重金属离子;吸附性能中图分类号:O647.3㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)01-0370-13Preparation of EDTA-LDH /Zeolite and Its Adsorption of Heavy Metal IonsXIE Xiuxin 1,2,LIAO Libing 1,2,LEI Xinyu 1,2,WANG Lijuan 1,2,TANG Xiaowei 1,2(1.Beijing Key Laboratory of Materials Utilization of Nonmetallic Minerals and Solid Wastes,School of Materials Science and Technology,China University of Geosciences (Beijing),Beijing 100083,China;2.Engineering Research Center of Ministry of Education for Geological Carbon Storage and Low Carbon Utilization of Resources,School of Materials Science and Technology,China University of Geosciences (Beijing),Beijing 100083,China)Abstract :EDTA-LDH /zeolite composite material was synthesized in two steps by hydrothermal and reconstruction method and used for the removal of Cd 2+,Pb 2+,and Cu 2+from aqueous solution.The adsorption effect and mechanism of EDTA-LDH /zeolite on Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+in single and mixed heavy metal ion solutions under different conditions were systematically investigated.The results show that the best adsorption performance of EDTA-LDH /zeolite is achieved when the dosage of EDTA-LDH /zeolite is 0.05g,the concentration of heavy metal ions is 1500mg /L,the pH value is 6.5,and the adsorption time is peting adsorption between heavy metal ions,the maximum adsorption capacities of EDTA-LDH /zeolite for Cd 2+,Pb 2+,and Cu 2+are 65.33,98.35,and 108.51mg /g,respectively.During the removal process,various mechanisms such as precipitation,surface complexation,and chelation work synergistically.The removal behavior of EDTA-LDH /zeolite are all consistent with Langmuir isotherm model and pseudo second-order kinetic model.Key words :LDH;zeolite;EDTA;heavy metal ion;adsorption performance 收稿日期:2023-07-24;修订日期:2023-09-10基金项目:国家自然科学基金重点项目(41831288)作者简介:谢修鑫(1998 ),男,硕士研究生㊂主要从事黏土矿物的研究㊂E-mail:xiexiuxin19@通信作者:廖立兵,博士,教授㊂E-mail:clayl@㊂0㊀引㊀言水体中的重金属污染问题一直受到广泛的关注,重金属具有生物累积性和毒性,不仅会对水体环境造成严重破坏[1],还会危害人体健康㊂其中,镉㊁铅㊁铜污染程度较重,对环境影响更大,通过多种途径被人体摄入后,轻则引起关节痛等症状,重则引起肝肾功能异常㊁癌症㊁精神疾病等[2-4]㊂重金属污染已成为严重的环境问题㊂去除水体中重金属的方法主要包括化学沉淀㊁离子交换㊁膜过滤㊁电化学方法㊁吸附法等[5]㊂化学沉淀法会消耗大量化学试剂,后续处理成本高昂[5];离子交换法无法应用于高浓度的污水,离子交换材料容易污㊀第1期谢修鑫等:EDTA-LDH/zeolite制备及其对重金属离子的吸附371染溶液[6];膜过滤方法需定期维护更换过滤膜,并且过滤膜造价较高,易受污染[7];电化学方法能耗较高,不适用于大规模废水处理㊂吸附法具有多功能性㊁高效性㊁操作简单和成本低廉的优点,因而被广泛应用[8]㊂常用的吸附剂有天然材料及其衍生物㊁碳吸附剂㊁介孔硅基材料等[9]㊂由于吸附场景的复杂性,许多吸附剂的吸附能力㊁生产成本等方面不能满足需求,因此需要开发新型吸附材料,以满足不同的需求㊂水滑石类材料是一类阴离子型层状化合物,也被称为层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide, LDH),由带负电荷的层间阴离子和带正电荷的金属氢氧化物层板构成[10]㊂LDH的结构式为[M2+1-x㊃M3+x㊃(OH)x-2(A n-)x/n]㊃m H2O,其中M2+为二价金属阳离子,M3+为三价金属阳离子,A n-表示层间阴离子,x表示M3+/(M2++M3+)的摩尔比,范围为0.17<x<0.33,m表示层间水分子数㊂化合物中的M2+和M3+可以被其他具有相同价态和相似半径的金属阳离子取代,形成不同的LDH[11]㊂主层板基本单元为金属(氢)氧八面体,具体为M2+或M3+位于八面体中心,羟基位于八面体的六个顶点上,相邻两个八面体之间通过共边相互联结成层,层与层之间通过氢键结合[12]㊂LDH由于其板层离子的可调控性与层间阴离子的可变性,因而具有一些独特的性质(酸碱性㊁结构记忆效应㊁高比表面积㊁层间阴离子交换能力等),尤其在吸附方面,水滑石表现出巨大的潜力[13]㊂LDH常被用于吸附阴离子污染物,但原始LDH对重金属的吸附能力较弱㊂为了解决这一问题,可以在LDH层间引入具有特定功能的基团㊂通常采用有机阴离子(如乙二胺四乙酸㊁己二酸㊁琥珀酸㊁酒石酸盐㊁腐殖酸㊁柠檬酸盐)插层LDH,提高水滑石的吸附能力[14-17]㊂这些有机阴离子的官能团(如 SH㊁ COOH和 NH2)含有许多配位原子,可以提供电子对,使有机阴离子与重金属离子反应形成配合物[18]㊂乙二胺四乙酸(EDTA)含有羟基㊁羧基和氨基官能团,可与Cu2+㊁Cd2+㊁Pb2+㊁Ca2+㊁Mn2+等多种重金属螯合,形成金属-EDTA稳定配合物,因而常被用作吸附剂的改性材料[19]㊂Kameda等[20]将CuAl-CO3-LDH煅烧得到CuAl氧化物,然后在EDTA溶液中重构得到CuAl-EDTA-LDH,发现其对溶液中Y3+的吸附能力较好,吸附迅速,吸附机制包括EDTA的螯合作用等㊂此外,Kameda等[21]用共沉淀法制备了EDTA和TTHA插层的LiAl-LDH (EDTA-LDH㊁TTHA-LDH),并研究了其对水溶液中Nd3+和Sr2+的吸附能力与吸附机制㊂但合成的插层LDH材料容易团聚,从而降低了对重金属的吸附能力㊂将LDH生长在基体上可以阻碍LDH的聚集,提高LDH的分散性,增加吸收位点,提高LDH的吸附能力[22],但目前关于此类材料的研究较少,而且已制备的此类材料对重金属的吸附能力有待进一步提高㊂沸石是一种成本低廉的天然矿物,离子交换能力强,比表面积大,可以作为LDH的生长基体,充分分散LDH㊂本文用水热法将LDH负载于沸石基体上合成LDH/zeolite材料,通过焙烧还原法将EDTA引入LDH/ zeolite中,制备EDTA-LDH/zeolite复合材料并系统研究其对水中Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+单一污染物以及三者混合污染物的吸附能力及吸附机理㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料原材料包括:六水硝酸镁㊁九水硝酸铝㊁碳酸钠㊁尿素㊁EDTA-2Na㊁氢氧化钠㊁盐酸㊁四水硝酸镉㊁硝酸铅㊁三水硝酸铜㊂所有试剂均是分析纯,并且在没有进一步纯化的情况下使用㊂沸石产自河北围场,为钙型斜发沸石(见图1(a)),粒径为200目(74μm)左右㊂1.2㊀LDH的制备将7.2mmol Mg(NO3)2㊃6H2O㊁3.6mmol Al(NO3)3㊃9H2O在蒸馏水中混合,得到溶液A,将NaOH和Na2CO3按一定的比例配制成混合碱液,得到溶液B㊂将溶液A与B按一定的滴速同时滴入三口烧瓶中,在ZNCL-BS型磁力加热板中剧烈搅拌,控制体系pH值恒定㊂完成滴定后,持续搅拌陈化[23]㊂用蒸馏水洗至中性后在烘箱中烘干,磨细,获得层间为碳酸根的MgAl-CO2-3-LDH,样品记为LDH㊂1.3㊀EDTA-LDH/zeolite的制备将2g沸石置于蒸馏水中搅拌,得到溶液C;将14.4mmol的Mg(NO3)2㊃6H2O㊁7.2mmol的Al(NO3)3㊃9H2O溶解于蒸馏水得到溶液D;将100mmol尿素溶解于蒸馏水,得到溶液E㊂室温条件下将溶372㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷液C㊁D㊁E 混合,充分搅拌后,将混合溶液移入水热反应釜内,在110ħ下反应6h㊂冷却至室温后取出,用蒸馏水冲洗2~3次,干燥,研磨,得到的样品记为LDH /zeolite㊂LDH /沸石对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量为22.18㊁34.24和27.67mg /g㊂在马弗炉中400ħ条件下焙烧LDH /zeolite 4h,所得焙烧产物记作LDO /zeolite,将3g LDO /zeolite 置于0.02mol /L 的EDTA-2Na 溶液中,在80ħ下水浴加热并搅拌4h,停止搅拌后陈化2h㊂用蒸馏水将样品洗至中性,在烘箱中烘干,磨细,所得样品记作EDTA-LDH /zeolite㊂1.4㊀吸附试验1)pH 值对吸附的影响配制浓度为100mg /L 的Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+单一溶液及三者的混合溶液,每种溶液各移取20mL 于离心管内,分别称取0.05g LDH 和EDTA-LDH /zeolite 加入其中,调控pH 值为4.0~6.5,在室温下震荡24h,取出样品过0.22μm 滤膜,测试吸附后溶液的重金属离子浓度㊂2)初始重金属离子浓度对吸附的影响移取20mL 不同重金属离子溶液于离心管中,分别称取0.05g LDH 和EDTA-LDH /zeolite 加入其中,调节pH 值为5.5,在室温下震荡24h,过0.22μm 滤膜,测试吸附后滤液中重金属离子浓度㊂3)接触时间对吸附的影响移取20mL 浓度为100mg /L 的重金属离子溶液于离心管中,分别称取0.05g LDH 和EDTA-LDH /zeolite 加入其中,调控pH 值为5.5,在室温下分别震荡不同时间后取出,取出样品过0.22μm 滤膜,测试吸附后溶液的重金属离子浓度㊂用ICP 测定吸附后溶液的残留重金属含量㊂根据式(1)㊁(2)计算吸附量与去除率㊂q e =(C 0-C e )ˑV m (1)η=C 0-C e C 0ˑ100%(2)式中:q e 为吸附平衡时的吸附量,mg /g;C 0为Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的初始浓度,mg /L;C e 为吸附平衡时溶液中Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的浓度,mg /L;V 为溶液体积,L;m 为吸附剂质量,g;η为吸附剂的去除效率,%㊂Freundlich 和Langmuir 模型是描述吸附等温线行为最常用的模型㊂Langmuir 模型方程如式(3)所示,Freundlich 模型方程如式(4)所示㊂C e q e =1bq m +C e q m(3)ln q e =ln K F +ln C e n (4)式中:b 为Langmuir 模型常数,L /mg;q m 为最大吸附容量,mg /g;K F 为Freundlich 吸附系数;n 为Freundlich 吸附常数㊂吸附动力学可以为工艺设计提供必要的参数,有助于理解动态吸附平衡㊂拟一阶动力学模型方程如式(5)所示,拟二阶动力学模型如式(6)所示㊂ln(q e -q t )=ln q e -k 1t(5)t q t =1k 2q 2e +t q e (6)式中:q t 为t 时刻的吸附量,mg /g;t 为反应时间,min;k 1为拟一阶反应速率常数,min -1;k 2为拟二阶反应速率常数,min -1㊂1.5㊀表㊀征采用D8Advances 型X 射线衍射仪分析样品的物相组成以及结晶程度,测试条件:加速电压40kV,扫描范围2θ=5~80ʎ㊂采用MERLIN Compact 型扫描电子显微镜观察样品的形貌和分析样品的表面元素种类,测试条件:加速电压为0.2~30.0kV㊂采用NICOLET iS20型红外吸收光谱仪分析样品官能团,测试条件:㊀第1期谢修鑫等:EDTA-LDH/zeolite制备及其对重金属离子的吸附373扫描次数为64,分辨率为4.0,波长范围为400~4000cm-1,数据间隔为0.482cm-1㊂用ICAP-7600型电感耦合等离子体发射光谱仪测定吸附后溶液的残留重金属含量,测试条件:RF功率为1150W,辅助气流量为0.5L/min,雾化器流量为0.7L/min㊂2㊀结果与讨论2.1㊀XRD、FT-IR分析图1(a)为LDH㊁沸石㊁LDH/zeolite和EDTA-LDH/zeolite复合材料的XRD谱及与钙型斜发沸石㊁MgAl-CO2-3-LDH标准卡的对比,可以明显看出沸石原料为钙型斜发沸石,LDH的衍射峰与标准卡吻合,衍射峰尖锐说明样品结晶度较高㊂XRD谱中未检测到AlOOH㊁MgOOH等杂相,但有少量弱杂峰㊂与沸石的XRD 谱相比,LDH/zeolite和EDTA-LDH/zeolite的XRD谱在2θ=11.78ʎ㊁23.63ʎ㊁35.02ʎ㊁62.21ʎ和65.08ʎ处分别出现了新的衍射峰,与LDH的衍射峰位置相同,说明LDH㊁EDTA-LDH成功地生长在沸石上㊂图1(b)和图1(c)分别为LDH㊁沸石㊁LDH/zeolite和EDTA-LDH/zeolite复合材料的FT-IR谱和400~ 1500cm-1的局部FT-IR谱㊂可以看出,EDTA-LDH/zeolite的谱图上同时存在沸石和EDTA-LDH的特征振动峰,520cm-1属于沸石的Al O Si弯曲振动,1011cm-1属于沸石的Si O弯曲振动,3403cm-1处宽而强的吸收带归属于LDH层内羟基和水分子的拉伸振动,1568cm-1处的吸收带为C O的拉伸振动, 1359cm-1附近的强吸收带是LDH中CO2-3的C O拉伸振动,937cm-1处是Al OH键的振动,549~ 765cm-1附近的宽吸收带对应于Mg O键和Al O键的拉伸振动㊂EDTA-LDH/zeolite1359cm-1处的吸收峰基本消失,而1606和1413cm-1处出现COOH对称和不对称拉伸振动峰,说明EDTA进入LDH层间或吸附于LDH表面[24]㊂图1㊀LDH㊁沸石㊁LDH/zeolite和EDTA-LDH/zeolite的XRD谱㊁FT-IR谱(4000~400cm-1)和FT-IR放大谱(1500~400cm-1)Fig.1㊀XRD patterns,FT-IR spectra(4000~400cm-1)and FT-IR(1500~400cm-1)amplified spectra of LDH,zeolite,LDH/zeolite and EDTA-LDH/zeoliteLDH㊁沸石㊁LDH/zeolite和EDTA-LDH/zeolite的SEM照片如图2所示㊂从图2(a)可以看出LDH为几十到几百纳米的纳米片,形状不规则,松散堆叠在一起㊂图2(b)显示沸石呈不规则块状,表面有不规则的细小颗粒㊂从图2(c)可以看出,LDH/zeolite表面呈花状结构,LDH片垂直沸石表面生长,形成松散的花状团聚体㊂除花状结构外,可见六边形片状LDH晶体,大小为2~5μm,说明LDH结晶性较好㊂EDTA-LDH/ zeolite(图2(d))与LDH/zeolite相比,表面的花状结构消失,LDH片方向也由垂直沸石表面变为平行于沸石表面,这可能是由于焙烧过程中LDH的层状结构坍塌,还原过程中LDH的晶片方向发生改变㊂2.2㊀对单一金属离子的吸附2.2.1㊀pH值对吸附的影响LDH在溶液pH值低于4时会溶解,Cd2+在较高pH条件下会生成沉淀,因此确定试验pH值为4.0~ 6.5㊂图3为LDH和EDTA-LDH/zeolite复合材料分别对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附图㊂可以看出,在单一重金374㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷属离子体系中,LDH与EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附量均随着pH值的增加而增加㊂pH值较低时,LDH和EDTA-LDH/zeolite对重金属离子的吸附量较低,这是由于较强酸性条件下,溶液中存在大量H+,使LDH表面出现质子化反应,并产生强烈的静电斥力,使吸附量相对较低[25]㊂EDTA以H4Y的形态存在,对重金属离子的螯合作用较弱[26]㊂随着溶液pH值的增加,H+含量降低,由于强的表面配位㊁静电力作用和螯合作用,LDH和EDTA-LDH/zeolite的吸附量迅速上升,在pH=6.5时达到最大,此时LDH对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附量分别为23.1㊁39.75和27.25mg/g,EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附量分别为33.68㊁35.51和34.13mg/g㊂EDTA-LDH/zeolite对三种重金属的吸附量接近,对Cd2+㊁Cu2+的吸附量高于LDH,这是因为EDTA-LDH/zeolite去除重金属的主要机制是LDH层间EDTA的螯合作用与沸石的离子交换作用,去除能力较强㊂LDH由于层间含有碳酸根,在表面容易诱导生成K sp极小的碱式碳酸铅(Pb3(CO3)2(OH)2)沉淀,因此LDH对Pb2+的吸附量高于不含碳酸根的EDTA-LDH/zeolite[27-28]㊂Pb3(CO3)2(OH)2的K sp较Cd2+㊁Cu2+的碳酸盐小,更容易形成沉淀,因此对Pb2+的吸附量高于Cd2+和Cu2+㊂图2㊀LDH㊁沸石㊁LDH/zeolite和EDTA-LDH/zeolite的SEM照片Fig.2㊀SEM images of LDH,zeolite,LDH/zeolite and EDTA-LDH/zeolite图3㊀不同pH值条件下LDH㊁EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的吸附Fig.3㊀Adsorption of Cd2+,Pb2+and Cu2+by LDH and EDTA-LDH/zeolite at different pH conditions2.2.2㊀重金属离子初始浓度对吸附的影响改变Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的初始浓度,待反应达到吸附平衡后测定Cd2+㊁Pb2+和Cu2+平衡浓度,分析平衡浓㊀第1期谢修鑫等:EDTA-LDH/zeolite制备及其对重金属离子的吸附375度与吸附量的关系,得到LDH和EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的吸附等温线,如图4所示㊂随着Cd2+㊁Pb2+和Cu2+浓度增加,LDH对Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的吸附量随之增加并趋于稳定㊂LDH在Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的平衡浓度为890.00㊁179.47和812.1mg/L时达到吸附饱和,最大吸附量分别为44.00㊁87.63和75.87mg/g; EDTA-LDH/zeolite在Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+平衡浓度为838.93㊁754.13和732.27mg/L时达到吸附饱和,最大吸附量分别为65.33㊁98.35和108.51mg/g㊂EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的最大吸附量均高于LDH㊂图4㊀LDH和EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的吸附等温线Fig.4㊀Adsorption isotherms of LDH,EDTA-LDH/zeolite for Cd2+,Pb2+and Cu2+LDH和EDTA-LDH/zeolite吸附Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的Langmuir拟合结果见图5㊂图5㊀LDH和EDTA-LDH/zeolite吸附Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的Langmuir拟合结果Fig.5㊀Langmuir fitting results of LDH and EDTA-LDH/zeolite for Cd2+,Pb2+and Cu2+LDH㊁EDTA-LDH/zeolite吸附Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的Langmuir和Freundlich等温模型拟合参数见表1㊂由表1可知,LDH㊁EDTA-LDH/zeolite吸附Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的Langmuir模型拟合相关系数R2高于Freundlich 模型,说明三种重金属在LDH和EDTA-LDH/zeolite上的吸附均主要为单层吸附㊂Langmuir模型拟合的LDH和EDTA-LDH/zeolite对三种重金属的最大理论吸附量与试验结果相近㊂2.2.3㊀接触时间对吸附的影响在Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的浓度为100mg/L,吸附剂用量为0.05g,溶液pH=6.5的条件下,研究接触时间对LDH和EDTA-LDH/zeolite吸附重金属的影响,结果如图6所示㊂由图可知,LDH和EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的吸附,前期较为迅速,随着时间的延长,吸附量缓慢增加,直至吸附达到平衡㊂LDH对Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的吸附速率为Pb2+>Cu2+>Cd2+,分别在12㊁24㊁48h达到吸附平衡,此时吸附量分别为15.78㊁39.96和19.49mg/g;EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的吸附平衡时间相同,均为12h,吸附量分别为36.23㊁38.36和37.67mg/g㊂LDH对Cd2+的吸附平衡时间较长,反应速率较低,这可能是由于LDH去除Cd2+的机理主要是类质同象替代,需要较长时间达到反应平衡[29];LDH对Pb2+的吸附速376㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷率最大,这是因为Pb 2+在溶液中快速扩散,与吸附剂外表面接触并被吸附,同时与层间CO 2-3作用,在LDH 表面㊁层间形成诱导沉淀[30]㊂表1㊀LDH ㊁EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+的Langmuir 和Freundlich 等温模型拟合参数Table 1㊀Fitting parameters of Langmuir and Freundlich isothermal models for LDH ,EDTA-LDH /zeoliteadsorption of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+Material Pollutant Langmuir isotherm Freundlich isotherm q m /(mg㊃g -1)b R 2n K F /(mg㊃g -1)R 2LDHCd 2+45.070.00510.9774 2.3552 2.40030.9561Pb 2+87.710.07880.99998.160045.2450.5986Cu 2+78.10 1.09840.9933 2.4697 5.73390.9022EDTA-LDH /zeolite Cd 2+65.620.00840.9929 2.9248 6.33820.9809Pb 2+100.630.00860.9975 2.2472 5.04920.9512Cu 2+109.160.00500.9962 2.1782 5.33720.9522图6㊀LDH 和EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+的吸附动力学曲线Fig.6㊀Adsorption kinetic curves of LDH and EDTA-LDH /zeolite for Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+㊀㊀LDH 和EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+(a)㊁Pb 2+(b)和Cu 2+(c)的拟二阶动力学拟合结果见图7㊂图7㊀LDH 和EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+的动力学拟合结果Fig.7㊀Kinetic fitting results of LDH and EDTA-LDH /zeolite adsorption of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+为了研究Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+在LDH 和EDTA-LDH /zeolite 上的吸附动力学,选择拟一阶和拟二阶动力学模型拟合试验结果,拟合相关参数见表2㊂由表可知,拟二阶动力学模型的拟合程度优于拟一阶动力学,线性相关系数R 2更高,理论吸附量接近试验数据,说明LDH 和EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+的吸附过程主要受化学吸附的影响㊂对比发现,EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+的K 2值均大于LDH,说明EDTA-LDH /zeolite 的反应速率更高,反应平衡时的吸附量也更大,可能是因为EDTA-LDH /zeolite第1期谢修鑫等:EDTA-LDH /zeolite 制备及其对重金属离子的吸附377㊀中的EDTA 的螯合作用和沸石的离子交换作用提高了对重金属的吸附能力㊂表2㊀LDH ㊁EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+的拟一阶和拟二阶动力学模型参数Table 2㊀Fitting parameters of pseudo-first and pseudo-second order kinetic models for LDH ,EDTA-LDH /zeoliteadsorption of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+Material Pollutant Pseudo-first order model Pseudo-second order model k 1/min -1q e (cal)/(mg㊃g -1)R 2k 2/min -1q e (cal)/(mg㊃g -1)R 2LDHCd 2+0.048816.320.93900.001717.130.9712Pb 2+0.166939.850.95970.020339.880.9985Cu 2+0.096820.490.96280.076520.350.9993EDTA-LDH /zeolite Cd2+0.169836.140.94830.092236.22 1.0000Pb 2+0.110138.390.91130.062738.280.9998Cu 2+0.108937.710.83350.085037.63 1.0000当EDTA-LDH /zeolite 投加量为0.05g㊁重金属离子浓度为1500mg /L㊁pH 值为6.5㊁吸附时间为24h时,EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的最大吸附量分别为65.33㊁98.35和108.51mg /g㊂2.3㊀对混合金属离子的吸附2.3.1㊀pH 值对吸附的影响图8是不同pH 条件下LDH 和EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+混合液中各金属离子的吸附量㊂LDH 和EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量均随着pH 升高而增加㊂在pH =4.0~6.5时,LDH 对Cu 2+的吸附量与去除率始终高于Cd 2+㊂在pH =4.0~4.5时,LDH 对Pb 2+的吸附量与去除率为三者中最低㊂在pH =5.0~6.5时,Pb 2+的吸附量与去除率迅速上升,并高于Cd 2+和Cu 2+㊂在pH =6.5时,LDH 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量分别为21.09㊁38.52㊁23.41mg /g㊂这是由于在较高pH 下溶液中OH -的含量高,Pb 3(CO 3)2(OH)2的溶度积(K sp )较小,Pb 2+更易与LDH 层间CO 2-3反应,形成沉淀㊂对于同价金属阳离子,离子半径越小,表面电荷密度越大,水合能力越强,因此LDH 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的选择性吸附顺序为Cu 2+>Cd 2+>Pb 2+㊂由图8(b)可知,对在pH =4.0~6.0时,EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量随pH 增大急剧增加,在pH >6时吸附趋于平衡,此时溶液中90%以上的Pb 2+㊁Cu 2+被去除,80%以上的Cd 2+被去除㊂在pH =6时,EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量分别为33.27㊁37.23和38.53mg /g㊂EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Cu 2+的吸附量始终高于LDH,而对Pb 2+的吸附量仅在pH =4.0~5.5时大于LDH㊂图8㊀不同pH 值条件下Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+在LDH 和EDTA-LDH /zeolite 上的吸附Fig.8㊀Adsorption of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+on LDH and EDTA-LDH /zeolite under different pH conditions 2.3.2㊀金属离子初始浓度对吸附的影响不同初始浓度条件下,LDH 和EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附曲线如图9所示㊂随着金属离子初始浓度的增加,吸附在LDH 和EDTA-LDH /zeolite 上的Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+均显著增加㊂由图9(a)可见,在平衡浓度为0~350mg /L 时,Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量迅速增加㊂当溶液中Cu 2+的平衡浓度为261.8mg /L 时,LDH 对Cu 2+的吸附量达到55.30mg /g;当Pb 2+的平衡浓度为255mg /L 时,LDH 对378㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷Pb2+的吸附量达到57.99mg/g;LDH对Cd2+的吸附量增长比较缓慢,当溶液中Cd2+的平衡浓度为255mg/L 时,LDH对Cd2+的吸附量仅为26.40mg/g㊂这可能是LDH对重金属的吸附机理不同,对Pb2+㊁Cu2+的作用机理可能主要是诱导沉淀,而Cd2+的去除主要通过类质同象替代[28,30]㊂LDH对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的最大吸附容量分别为40.05㊁61.79和64.16mg/g㊂与单一金属离子体系相比,混合金属离子体系中LDH对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的最大吸附量均有所降低㊂混合金属离子体系对Cd2+与Cu2+的吸附影响不大,而Pb2+的吸附受到较大影响,LDH对Pb2+㊁Cu2+的主要吸附机理为沉淀作用,表明Pb2+和Cu2+在吸附位点上存在竞争吸附, Cu2+形成的沉淀物比Pb2+更稳定,因此可以占据更多的点位,吸附量影响相对较小㊂由图9(b)可知,当溶液中重金属离子平衡浓度低于216mg/L时,EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附量随重金属离子浓度增加而迅速提高,当重金属离子平衡浓度在216~790mg/L时,吸附量增长相对缓慢,Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+分别在平衡浓度为865.47㊁787.73和768.27mg/L时达到吸附平衡,此时的最大吸附量分别为55.52㊁84.80和93.12mg/g㊂与单一离子体系相比,EDTA-LDH/zeolite对混合溶液中重金属离子的最大吸附量均有所降低㊂与LDH相比,EDTA-LDH/zeolite对重金属离子的吸附能力明显更强㊂在所有平衡浓度下,EDTA-LDH/zeolite对三种重金属的吸附量大小为Cu2+>Pb2+>Cd2+,这是由于EDTA-LDH/ zeolite主要通过螯合作用吸附重金属,而Cu-EDTA的稳定常数最大,因此优先吸附Cu2+㊂图9㊀Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+在LDH和EDTA-LDH/zeolite上的吸附曲线Fig.9㊀Adsorption curves of Cd2+,Pb2+,Cu2+on LDH and EDTA-LDH/zeolite2.3.3㊀接触时间对吸附的影响图10为反应时间对LDH和EDTA-LDH/zeolite吸附混合溶液中Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的影响㊂从图10(a)中可以看出,在反应前期(0~2h),LDH对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附量随接触时间延长而快速增加,在2h处的吸附量分别为12.13㊁38.21㊁16.29mg/g㊂当接触时间为2~24h时,吸附量与去除率增加逐渐放缓,在24h 处达到吸附平衡㊂LDH吸附Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的速率为Cu2+>Pb2+>Cd2+,这可能是由于吸附剂吸附位点充足,Cu2+在LDH表面产生络合沉淀,Pb2+与层间碳酸根生成稳定的碱式碳酸铅,而Cd2+主要通过类质同象替代被吸附㊂达到反应平衡时,LDH对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附量分别为12.66㊁31.09和21.41mg/g, LDH对三种重金属离子的吸附量顺序为Pb2+>Cu2+>Cd2+㊂由图10(b)可见,前1h,EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附迅速增加,1h的Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+吸附量分别为28.57㊁27.99和29.43mg/g㊂随后EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附量小幅度增加直至达到吸附平衡,平衡时间均为24h㊂此时EDTA-LDH对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附量分别为38.17㊁38.82㊁38.1mg/g㊂与LDH及EDTA-LDH相比,EDTA-LDH/zeolite吸附重金属离子的速度与去除率稍低于EDTA-LDH(重金属离子浓度100mg/L),但均远超LDH㊂2.4㊀机理讨论前人研究认为尽管LDH结构层带正电,但依然可以吸附水溶液中的金属阳离子,主要原因可能是局部的高pH值使LDH微溶,释放的碳酸根离子作用于金属阳离子,从而在LDH表面发生诱导沉淀;正电荷结构层吸引氢氧根离子,LDH晶体在水溶液中诱导金属氢氧化物形成[28]㊂同时,附着在表面和边缘的电荷补偿第1期谢修鑫等:EDTA-LDH /zeolite 制备及其对重金属离子的吸附379㊀碳酸根离子也能与金属阳离子接触形成不溶性金属碳酸盐㊂因此,金属阳离子与LDH 的反应可能包括金属氢氧化物沉淀㊁金属阳离子在LDH 表面羟基上的吸附㊁通过阴离子交换或结构分解形成金属碳酸盐沉淀㊂图10㊀Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+在LDH 和EDTA-LDH /zeolite 上的吸附动力学曲线Fig.10㊀Adsorption kinetic curves of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+on LDH and EDTA-LDH /zeolite LDH 对重金属离子的吸附量均随着pH 增加而增加,可能是因为在较高的pH 值下,LDH 表面发生脱质子化,与重金属离子的静电斥力减小,LDH 表面羟基对带正电荷的金属阳离子的吸附增强㊂图11为LDH 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的FT-IR 谱㊂对比图1(b)和图11中LDH 吸附前后的FT-IR 变化可以发现3403㊁1359cm -1处的振动带向低波数移动,说明LDH 表面的羟基与重金属离子发生化学结合形成内球配合物㊂同时一些脱质子羟基(Sur-O-)可通过静电吸引与金属阳离子形成外球配合物㊂M 2+在LDH 上的复合吸附可用式(7)㊁(8)描述[31]㊂Sur-OH +M 2+ңSur-O-M 2+(7)Sur-O -+M 2+ңSur-O M 2+(8)LDH 可以通过形成表面沉淀去除溶液中的Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+㊂溶液中的Pb 2+首先与表面OH -和CO 2-3发生反应,并破坏部分层结构㊂由于Pb(OH)2(K sp =2.8ˑ10-16)的稳定性相对于PbCO 3(K sp =1.5ˑ10-13)更高,可能主要形成Pb(OH)2㊂Cu(OH)2(K sp =1.6ˑ10-19)的稳定性比CuCO 3(K sp =2.5ˑ10-10)高得多,因此更可能生成Cu(OH)2㊂同样,因为K sp (Cd(OH)2)=3.2ˑ10-14<K sp (CdCO 3)=1ˑ10-12,因此更容易生成Cd(OH)2㊂图12为LDH 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的XRD 谱㊂图12表明LDH 吸附Cd 2+㊁Pb 2+均形成碳酸根沉淀,这可能是因为空气中CO 2溶入水使溶液中碳酸根浓度增加并与Cd 2+㊁Pb 2+反应生成PbCO 3㊁Pb 3(CO 3)2(OH)2和CdCO 3㊂对于Cu 2+,因为Cu(OH)2的K sp 非常小(1.6ˑ10-19),因此先形成明显的Cu(OH)2,后形成Cu 3(OH)2(CO 3)沉淀㊂由图12可见,吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的LDH 出现明显的重金属沉淀物相,这表明沉淀作用对LDH 吸附重金属离子起主导作用㊂图11㊀LDH 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的FT-IR 谱Fig.11㊀FT-IR spectra of LDH after adsorption of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+图12㊀LDH 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的XRD 谱Fig.12㊀XRD patterns of LDH after adsorption of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+380㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷前人认为一些阳离子可通过类质同象替代Mg 2+或Al 3+而被去除,但图12未能证实形成了CdAl-LDH㊁CuAl-LDH㊁PbAl-LDH,因此该机理需要进一步研究㊂图13为EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的FT-IR 谱㊂对比图1(b)与图13发现,EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后FT-IR 谱中1606cm -1处COOH 的振动带向低波数偏移,表明EDTA 参与了对重金属的吸附过程㊂图14为EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的XRD 谱㊂由图14可见,EDTA-LDH /zeolite 通过沉淀作用吸附重金属离子㊂与LDH 相比,EDTA-LDH 去除Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的能力明显提高(EDTA-LDH 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的最大吸附量分别为106.53㊁110.25和125.48mg /g [32])㊂通过LDH 层间EDTA 的螯合作用,金属离子与EDTA 离子之间形成金属配合物,这些金属配合物被固定在EDTA-LDH 的层间㊂EDTA 分子的四个羧基和两个胺基上的氧有孤对电子,这些孤对电子可以填充在金属离子的空轨道上形成络合物㊂因此,EDTA 具有较强的螯合能力,这也是EDTA 基吸附剂去除重金属离子的主要机理[33]㊂EDTA-LDH /沸石去除Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的能力较EDTA-LDH 进一步提高,原因可能包括:1)沸石基体使EDTA-LDH 充分分散,暴露出更多吸附位点;2)EDTA-LDH 与沸石间具有协同作用㊂EDTA-LDH 与沸石间存在协同作用是因为EDTA-LDH /沸石对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量明显高于等量EDTA-LDH 和等量沸石对相应重金属离子的吸附量之和(当pH =6时,沸石对Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量分别为10.01㊁3.53mg /g [34])㊂EDTA-LDH 与沸石协同作用的方式复杂,比如,LDH 是一种氢氧化物,沸石是一种硅酸盐矿物,二者均具有一定的碱性,EDTA-LDH /沸石进入溶液时,可导致局部pH 值增加,释放的OH -与溶液中的重金属离子结合,形成沉淀析出㊂EDTA-LDH 与沸石间的协同作用方式有待深入研究㊂图13㊀EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的FT-IR 谱Fig.13㊀FT-IR spectra of EDTA-LDH /zeolite after adsorption of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+图14㊀EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的XRD 谱Fig.14㊀XRD patterns of EDTA-LDH /zeolite after adsorption of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+3㊀结㊀论1)EDTA-LDH /zeolite 对单一溶液中Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附能力均随pH 值的增大而增大,吸附量在pH =6.5时达到最大,分别为65.33㊁98.35和108.51mg /g㊂EDTA-LDH /zeolite 对几种重金属离子的吸附速率相同,在12h 达到吸附平衡㊂EDTA-LDH /zeolite 对三种重金属离子的去除符合Langmuir 等温吸附模型与拟二阶动力学模型㊂2)EDTA-LDH /zeolite 对混合溶液中Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量较单一离子溶液略低,三种金属离子之间存在竞争吸附,EDTA-LDH /zeolite 对三种重金属离子的选择性顺序为Cu 2+>Pb 2+>Cd 2+㊂3)EDTA-LDH /zeolite 对三种重金属离子的去除存在多种机制,主要包括表面络合㊁沉淀反应㊁螯合反应和离子交换㊂。

硼氢化锂与碱金属氢氧化物放氢性能的研究讲解

硼氢化锂与碱金属氢氧化物通过H+-H-相互影响放氢性能的研究摘要：不稳定的碱金属氢氧化物LiOH，NaOH，KOH在LiBH4固态脱氢中，据报道在250 ℃时十分钟内可放出6.5 wt.%的氢气。

这种不稳定性的起因是[OH]-中的H+与[BH4]-中的H-的相互作用。

一个更大的鲍林电负性的碱金属(Li > Na > K)导致更大的酸性质子给予体[OH]-，从而增强不稳定性。

主要脱氢的温度降低到207，221和230 ℃，对球磨LiBH4-LiOH，2LiBH4-NaOH，分别和2LiBH4-KOH。

LiBH4：LiOH的化学计量比对不稳定性有很大的影响，通过提供不同的反应途径在LiBH4：xLiOH(x=1，1.36，4)中。

LiOH的增多使LiBH4：xLiOH的脱氢率增加，但放氢温度从207 ℃(x=1)增加到250℃(x=4)。

LiBH4-LiOH和LiBH4-4LiOH可以在10分钟内分别放出4.1和6.5 wt.%的氢气。

放氢温度增加的原因是不同的化学计量比带来导致[BH4]-与[OH]-的不同反应。

1、前言轻元素硼氢化材料已经收到了很多最近固态储氢材料的关注。

锂硼氢化(LiBH4)是一种很有前途的候选材料，因为它的高重量和体积氢密度为18.3 wt.%分别和121 kg m-3H2。

LiBH4的分解经历多个阶段，包括一个斜方晶系的六角相变大约110 ℃，在融化大约280 ℃氢解吸，然后在400 – 600 ℃分解。

主要的分解反应是：LiBH4→ LiH + B + 3/2H2。

Li2B12H12最近被确认为LiBH4氢解吸的中间体。

有毒的乙硼烷B2H6也被检测到在脱氢，这可能与LiBH4反应Li2B12H12和Li2B10H10的形式。

因此LiBH4的分解反应远远比反应式要复杂的多。

高热力学稳定和缓慢的脱氢动力学LiBH4阻碍其应用在固定式/车载氢气电力系统。

到目前为止，有两种不稳定的方法探索解决这个。

聚苯乙烯_层状双金属氢氧化物纳米复合材料的制备与表征

32008204214收稿,2008207220修稿;教育部新世纪优秀人才支持计划(项目号NCET 20720738)资助项目;33通讯联系人,E 2mail :y ongzhongbao @聚苯乙烯Π层状双金属氢氧化物纳米复合材料的制备与表征3谢建武1,2　包永忠133　黄志明1(1浙江大学化学工程国家重点实验室　杭州　310027)　(2杭州职业技术学院化工系　杭州　310018)摘　要　由离子交换法制备4,4′2偶氮二(42氰基戊酸)根(ACP )单独插层和ACP Π对苯乙烯磺酸根(VBS )复合插层的层状双金属氢氧化物(LDH ),再通过原位悬浮聚合制得聚苯乙烯(PS )ΠLDH 纳米复合材料,对插层改性LDH 和复合材料进行了结构和性能表征.X 2射线衍射和元素分析表明ACP 可以单独或与VBS 一起插入到LDH 层间.透射电镜和X 2射线衍射分析表明采用ACP ΠVBS 复合插层LDH 与苯乙烯原位聚合得到的复合材料中LDH 剥离程度高,熔融加工后LDH 基本以纳米层板形式分散在PS 基体中.LDH 的引入可明显提高PS 的热稳定性,而熔体流动性下降.关键词　聚苯乙烯,层状双金属氢氧化物,4,4′2偶氮二(42氰基戊酸),纳米复合材料采用层状无机纳米材料制备聚合物纳米复合材料是近年研究的热点,以蒙脱土为代表的层状硅酸盐是研究最多的层状无机纳米材料,在提高聚合物的耐热、刚性等方面显示了良好的效果[1～4].层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides ,LDH )是另一种形态可控的层状无机纳米材料,它具有类似蒙脱土的结构,所不同的是蒙脱土层板带负电,层间是正离子;而LDH 层板带正电,层间为可交换的负离子[5].利用LDH 负离子的可交换性和层板可剥离性,可以采用直接离子交换[6]、熔融插层[7,8]和原位聚合[9～11]制备聚合物ΠLDH 纳米复合材料.在原位聚合制备聚合物ΠLDH 时,多采用单体型负离子插层LDH [9～11].本文采用4,4′2偶氮二(42氰基戊酸)(ACP )引发剂单独或ACP Π对苯乙烯磺酸复合插层改性LDH ,并通过插层引发剂的引发作用,原位聚合制备聚苯乙烯(PS )ΠLDH 纳米复合材料,对复合材料的结构和性能进行了表征.1　实验部分111　原料氢氧化钠,化学纯,上海五联化工厂;硝酸镁,化学纯,杭州双林化工试剂厂;硝酸铝,化学纯,如皋市金陵试剂厂;4,4′2偶氮二(42氰基戊酸)(ACP ),美国Acros Organic 公司;对苯乙烯磺酸钠(VBS ),化学纯,山东淄博星之联化工有限公司;苯乙烯(St ),工业级,减压蒸馏;过氧化二苯甲酰(BPO ),上海凌峰化学试剂有限公司;聚乙烯醇(PVA ),牌号K H20,平均聚合度2000,醇解度7815～8115,日本合成化学;四氢呋喃,分析纯,杭州双林化学试剂厂.112　层状双金属氢氧化物的制备11211　硝酸根型LDH 在三颈烧瓶加入100m L 二次蒸馏水,通N 2排除空气,同时缓慢滴加100m L 含0104m ol Mg (NO 3)2・6H 2O 、0102m ol Al (NO 3)3・9H 2O 的水溶液及100m L 含0112m ol NaOH 的水溶液,并强烈搅拌,调节滴速使pH 保持在10左右,滴加完毕后将得到的白色浑浊液在75℃下晶化20h ,然后过滤,并用热去离子水洗涤数次至pH <8,滤饼保存备用.11212　ACP 插层改性LDH 将硝酸根插层LDH 滤饼0101m ol 分散在蒸馏水中,将0102m ol的ACP 溶于NaOH 水溶液中,再将以上两种混合液置于三颈烧瓶中,用NaOH 溶液调节pH =8,常温、N 2氛围下剧烈搅拌3h ,然后将浆液过滤,并用常温蒸馏水洗涤至pH <8,滤饼在25℃下真空干燥至恒重,得到ACP 插层LDH (ACP 2LDH ).11213　VBS ΠACP 复合插层改性LDH 将硝酸根插层LDH 滤饼0101m ol 分散在蒸馏水中,将0101m ol 的ACP 溶于NaOH 水溶液中,将以上两液混合置于三颈烧瓶中,再加入0101m ol 的VBS ,用NaOH 溶液调节pH =8,常温、N 2氛围下剧烈搅拌3h ,然后将浆液过滤,并用常温蒸馏水洗涤至第2期2009年2月高　分　子　学　报ACT A PO LY MERIC A SI NIC AN o.2Feb.,2009118pH <8,滤饼在25℃下真空干燥至恒重,得到VBS ΠACP 复合插层LDH (VBS ・ACP 2LDH ).113　PS ΠLD H 纳米复合材料的制备将一定量ACP 2LDH 或VBS ・ACP 2LDH 、100gSt 单体和1g BPO 混合,在低温下超声分散10min ,再在低温下密封放置1天;将含015g PVA 分散剂的200m L 去离子水与上述单体ΠLDH 分散液混合,搅拌20min 后升温至80℃下聚合1h 、90℃聚合3h ,97℃聚合1h ;分离、干燥得到粉状PS ΠLDH 纳米复合物,进一步在200℃熔融加工得到PS ΠLDH 复合材料.114　LD H 和PS ΠLD H 纳米复合材料的表征采用SH LMADZ U 公司XRD 26000型X 2射线衍射仪(Cu 靶,K α射线,扫描速度4(°)Πmin ,管压40kV ,管流34mA ,角度范围2θ=3°～70°)测定LDH 和PS ΠLDH 纳米复合材料的结构.采用Therm o Fingnigan 公司Flash E A 1112型元素分析仪,测定插层LDH 的C 、H 、N 元素含量.采用Nicolet Magna 2IR 750型红外光谱仪测定聚合物的结构.采用J E O L 公司JS M 21200EX T 20透射电镜观察LDH 在PS 基体中的分散状况.采用毛细管流变仪Therm o Haake Rheoflixer 测定复合材料的流变特性.采用美国Perkin 2E lmer 公司Pyris 1TG A 热失重仪,在氮气氛围和10K Πmin 的升温速率下,分析复合材料的热失重特性.2　结果与讨论211　插层LD H 结构ACP 和VBS 的分子结构分别如示意图1所示,酸根离子在一定条件下可与硝酸根型LDH 发生离子交换.Scheme 1　M olecule formula of ACP (a )and VBS (b )图1是含不同负离子的LDH 的XRD 谱线.由图可见,3种LDH 的XRD 谱图的基线低且平稳,衍射峰尖耸,表明LDH 结构完整,晶面有序度较高.由Bragg 公式计算得到ACP 2LDH 的层间距1161nm ,比NO 32LDH 的层间距(019nm )有明显增大,表明硝酸根从层间被交换出来.VBS ・ACP 2Fig.1　XRD patterns of NO 32LDH (a ),VBS ・ACP 2LDH (b )and ACP 2LDH (c )LDH 的层间距为1183nm ,与VBS 插层LDH 的层间距一致[12],因此可以确定VBS 根插层进入LDH层间.VBS ・ACP 2LDH 的C 、H 、N 元素含量分别为22110%、4145%和1151%,表明含N 元素的ACP 根也插层进入LDH 层间.212　PS ΠLD H 复合材料的形态分别以ACP 2LDH 和VBS ・ACP 2LDH 为前体,通过St 原位聚合制得复合树脂.以VBS ・ACP 2LDH 为前体制得的复合树脂经四氢呋喃抽提去除不溶物、干燥得到纯聚合物,其红外光谱如图2所示.可见,红外光谱图与PS 完全吻合,由原位聚合得到PS ΠLDH 复合树脂.Fig.2　IR spectrum of in situ polymerization product after separation of LDH以ACP 2LDH 和VBS ・ACP 2LDH 为前体,熔融加工前后复合材料的形态分别如图3、4所示.由图3可见,采用ACP 2LDH 制备的PS ΠLDH 纳米复合材料中的LDH 在熔融加工前后虽可达到纳米尺度,但尺度变化小,LDH 片层厚度大,说明LDH 仅被PS 部分插层和部分剥离.由图4可见,采用9112期谢建武等:聚苯乙烯Π层状双金属氢氧化物纳米复合材料的制备与表征VBS・ACP2LDH制备的PSΠLDH复合材料中的LDH 粒子在熔融加工前也基本呈现部分剥离形态,经熔融加工后,出现大量丝状LDH结构,厚度仅为几纳米,为完全剥离LDH片层和部分剥离后形成的层数很少的LDH.以上结果说明,单纯以ACP2 LDH为前体,虽也可实现部分单体在LDH层间的聚合,但进入的单体量少,插层聚合程度和插层聚合物量有限,LDH部分剥离.采用VBS・ACP2LDH 制备的复合树脂经四氢呋喃抽提,发现不溶物含量均大于对应的VBS・ACP2LDH含量,说明除了层间VBS可在自由基引发下发生聚合外[12],还有部分St通过与层间VBS共聚而参与插层,并与LDH 层板有强的结合力.随着插层聚合物含量增加, LDH层板间的静电作用逐渐削弱,在进一步熔融加工条件下,LDH达到良好剥离.Fig.3　TE M m icrographs of PSΠLDH com posite prepared by using ACP2LDHa)Before melt2processing;b)A fter melt2processingFig.4　TE M m icrographs of PSΠLDH com posite prepared by using VBS・ACP2LDHa)Before melt2processing;b)A fter melt2processing 图5为VBS・ACP2LDH、分别以ACP2LDH和VBS・ACP2LDH为前体制备的PSΠLDH复合材料(熔融后压片)的XRD曲线.Fig.5　XRD patterns of VBS・ACP2LDH(a),PSΠACP2LDH(b)and PSΠVBS・ACP2LDH(c)nanocom posites 由图可见,对于PSΠLDH复合材料,在2θ>7°出现了对应PS的宽衍射峰;在3<2θ<7°范围内,以ACP2LDH为前体制备的PSΠLDH复合材料在2θ=3186°处出现层间距大于ACP2LDH前体的衍射峰,而以VBS・ACP2LDH为前体制备的PSΠLDH复合材料的衍射峰不明显,说明LDH层间距更大,处于完全和部分剥离状态.213　PSΠLD H纳米复合材料的热性能图6是纯PS和不同VBS・ACP2LDH含量的PSΠLDH纳米复合材料的TG A曲线,图7显示了LDH含量对PSΠLDH纳米复合材料热失重5%和10%时热分解温度的影响.由图可见,在相同失重率下,PSΠLDH纳米复合材料的热分解温度明显高于纯PS,并且随着021高分子学报2009年Fig.6　TG A curves for PS ΠLDH nanocom posites with different VBS ・ACP 2LDHcontentsFig.7　E ffect of VBS ・ACP 2LDH content on thermal degradation tem peratures corresponding to 5%and 10%mass lossLDH 含量的增加而提高.与纯PS 相比,LDH 质量分数为1%、3%、5%和7%的PS ΠLDH 纳米复合材料热失重5%的热分解温度分别提高2711℃、3711℃、5116℃和5916℃;失重10%的热分解温度分别提高2514℃、3414℃、4714℃和5219℃.214　PS ΠLD H 纳米复合材料的流变性能图8、9分别是不同VBS ・ACP 2LDH 含量的PS ΠLDH 复合材料的剪切应力2剪切速率和剪切速率2表观黏度曲线.Fig.8　Shear stress 2shear rate relationships of PS ΠLDH nanocom posites with different VBS ・ACP 2LDH contentsFig.9　Shear stress 2apparent viscosity relationships of PS ΠLDH nanocom posites with different VBS ・ACP 2LDH contents 由图可见,PS 和PS ΠLDH 纳米复合材料的剪切应力随着剪切速率的增大而增大,表观黏度随着剪切速率的增大而降低.在相同剪切速率下,随着VBS ・ACP 2LDH 含量的增加,纳米复合材料的剪切应力和表观黏度增大.这是由于LDH 片层含有VBS 或ACP ,部分PS 链通过VBS 的磺酸基或ACP的羧酸基吸附于LDH 层板而运动困难,即LDH 层板的存在限制了PS 链的运动,从而导致复合材料表观黏度增大,流动性下降.3　结论通过离子交换法可实现ACP 根单独或与VBS 根复合插层LDH.以ACP 2LDH 和VBS ・ACP 2LDH 为前体,经原位悬浮聚合和熔融加工均可得到LDH 呈纳米分散的PS 复合材料,尤其是以VBS ・ACP 2LDH 为前体的复合材料中LDH 完全剥离或部分剥离形成层数很少的片层.纳米LDH 片层的引入使PS 复合材料的热分解温度显著提高,不同剪切速率时的材料熔体表观黏度也增加.1212期谢建武等:聚苯乙烯Π层状双金属氢氧化物纳米复合材料的制备与表征221高分子学报2009年REFERENCES1　LeBaron P,W ang Z,Pinnavaia T.Appl C lay Sci,1999,15:11～292　T jong S C.M aterials Sci Eng,2006,53:73～1973　Jing Chaojun(景朝俊),Chen Liusheng(陈柳生),Shi Y i(史　),Jin X igao(金熹高).Acta P olymeric S inica(高分子学报),2007,(4):374～382 4　Y ang Jintao(杨晋涛),Fan H ong(范宏),Bu Zhiyang(卜志扬),Li Bogeng(李伯耿).Acta P olymeric S inica(高分子学报),2007,(1):70～745　Leroux F,Besse J.Chem M ater,2001,13:3507～35156　M oujahid E M,Besse J P,Leroux F.J M ater Chem,2002,12:3324～33307　C osta F R,G oad M A,W agenknecht U,Heinrich G.P olymer,2005,46:4447～44538　Lee W D,K im S S,Lim H M,K im KJ.P olymer,2006,47:1364～13719　Leroux F,M eddar L,M ailhot B.P olymer,2005,46:3571～357810　W ang G A,W ang C C,Chen C Y.P olymer,2005,46:5065～507411　W ang A R,Bao Y Z,W eng Z X,Huang Z M.Chinese J P olym Sci,2007,25(6):573～57912　Hu Y ujun(胡玉军),Bao Y ongzhong(包永忠),Huang Zhim ing(黄志明),W eng Zhixue(翁志学).Applied Chem istry(应用化学),2006,23(6): 672～675PREPARATION AN D CH ARACTERIZATION OF POLYST YRENEΠLAYERE DDOUB LE META L H YDR OXI DE NAN OCOMPOSITESXIE Jianwu1,2,BAO Y ongzhong1,H UANG Zhiming1(1State K ey Laboratory o f Chemical Engineering,Zhejiang Univer sity,Hangzhou　310027)(2Department o f Chemical Engineering,Hangzhou Institute o f Pro fessional Technology,Hangzhou　310018)Abstract　P olystyreneΠlayered double hydroxide(PSΠLDH)nanocom posites were prepared by in situ suspension polymerization of styrene in the presence of LDH intercalated with4,4′2azobis(42cyanovaleric acid)(ACP)groups and ACPΠ42vinylbenzene sulfonate(VBS)com posite groups,respectively.The m orphological structure,thermal degradation behavior and rheological properties of PSΠLDH nanocom posites were characterized by transmission electron microscopy(TE M),X2ray diffraction(XRD),therm ogravimetric analysis(TG A)and capillary rheometry.It was found that ACP groups could success fully intercalate into the gallery of LDH individually or combined with VBS groups through the ion2exchange reaction.It was evidenced by the XRD and TE M results that PSΠLDH nanocom posites with higher ex foliation degree of LDH could be prepared by using of LDH intercalated with ACPΠVBS com posite groups.LDH nano2layers were dispersed in PS matrix after the melt2processing.This was caused by the im proved intercalation polymerization due to the initiation of intercalated ACP initiator.The TG A data evidenced that the thermal degradation tem peratures of PSΠLDH nanocom posites increased as the weight fraction of LDH increased,i.e,the thermal degradation tem peratures corresponding to10%weight loss were im proved2514℃, 3414℃,4714℃and5219℃when1%,3%,5%and7%LDH was incorporated into PS,respectively.It was als o found that the melt flow rate of PSΠLDH nanocom posites decreased as the weight fraction of LDH increased.K eyw ords　P olystyrene,Layered double hydroxides,4,4′2Azobis(42cyanovaleric acid),Nanocom posite。

一种基于柔性碳基底的NiAlV三元金属氢氧化物纳米片阵列复合材料及

专利名称：一种基于柔性碳基底的NiAlV三元金属氢氧化物纳米片阵列复合材料及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：马飞,信红强,戴正飞,罗巧梅
申请号：CN201910533241.5
申请日：20190619
公开号：CN110302794A
公开日：
20191008
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种基于柔性碳基底的NiAlV三元金属氢氧化物纳米片阵列复合材料及其制备方法，该纳米片阵列附着在柔性碳基底上，NiAlV三元金属氢氧化物中，V本身为多价态金属离子，通过将V掺杂在Ni、Al二元金属氢氧化物中，调控整个材料的电子态结构，增强材料的导电性；引入柔性碳基底，因为碳基底具有导电性，使得柔性碳基底作为导电基层，保证了电化学过程中电子的快速传输，使该材料具有优异的导电性能，表现出优异的电催化析氧性能，同时，很好地解决了双金属氢氧化物导电性差、易脱落、持续稳定性差等问题；本发明制备工艺简单，流程短，安全易操作，仅在水热条件即可制得基于柔性碳基底的NiAlV三元金属氢氧化物纳米片阵列复合材料。

申请人：西安交通大学
地址：710049 陕西省西安市咸宁西路28号
国籍：CN
代理机构：西安通大专利代理有限责任公司
代理人：范巍
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一种高效铁钴层状双金属氢氧化物耦合镍钼氢氧化物析氢电极及其制

专利名称：一种高效铁钴层状双金属氢氧化物耦合镍钼氢氧化物析氢电极及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：许卫,许莉,易言
申请号：CN202011143517.8
申请日：20201023
公开号：CN112342565A
公开日：
20210209
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种高效铁钴层状双金属氢氧化物耦合镍钼氢氧化物析氢电极及其制备方法，首先将导电基体进行预处理，然后通过氯离子腐蚀法在预处理过的导电基体上生长出镍钼氢氧化物，再利用水热合成原位生长一层FeCo‑LDH。

这种电极存在纳米结构，能提供更大的反应活性位点和更小的电子传递阻力，形成的电极材料具有优秀的析氢性能，且在超过10h的电解时间内保持稳定。

本发明方法操作简单、生产成本低廉。

采用该方法所制备成的析氢催化活性电极，可广泛应用于碱性水电解工业。

申请人：天津市大陆制氢设备有限公司
地址：301600 天津市静海区天宇科技园泰安路1号
国籍：CN
代理机构：天津盛理知识产权代理有限公司
代理人：李晶
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