1热力学第一定律2

2.理想气体绝热可逆体积功计算 由绝热可逆方程式 PV P V K
1 1
P1 V1 积分可得： Wr 1
1 1 1 1 V1 V2
适用条件：理想气体、绝热、可逆过程 若已知T1、T2 ，由下式计算更方便： 绝热 Q＝0 ，
W U n CV ,m dT n CV ,m (T2 T1 )
2)
We P外 (V2 V1 ) 0
3 3
50.663 10 (44.8 22.4) 10 1135 J V2 8.314 273 ln 44.8 1573J 3)We nRT ln V1 22.4
V1 )
Va )
We, 2
b
P P2
We, 2
c
P2 ( V2 V b )
a b c
We, 2 We, 2 We, 2 We, 2
V 1 Va Vb V2
相当于途径2的P-V图中，阴影部分的面积
P1 P
a b
P1
P P2
P2
V 1 Va Vb V2
V1
c
V2
P2 ( V2 V1 )
V1 P2 Wr nRT ln nRT ln V P 2 1 恒温可逆 Wr nRT ln V1 V 2 膨胀过程

V2
p dV
大小相等，符号相反
可逆过程特点：
可见：体系在膨胀过程中，对环境所作的功，在压缩过程 中，环境又不多不少的交给体系。即体系复原的同时， 环境也恢复到原来的状态，没有留下任何痕迹。 某一过程发生之后，若能找到一种过程使体系和环境同 时恢复原状，则原过程就称为可逆过程
过程每一步 We P环 dV
W PdV
V1
V2
理想气体等温可逆过程：
过程的任一瞬间，系统压力 P环 与都只相差一个无限 小量，则用 P系 代替
V2 P1 Wr nRT ln nRT ln V P 1 2
注意公式应用条件，缺一不可：
T1
T2
∴适用条件理想气体、绝热过程，可逆与不可逆皆可
理想气体、绝热过程，可逆与不可逆皆有：
W U n CV .m T2 T1
理想气体: R C P .m CV .m
R C P .m C V .m R 1 C V .m 可得 : 1 C V .m C V .m R W U n CV . m T2 T1 n T2 T1 1
1.理想气体绝热可逆方程式
绝热
δQ＝0 ，dU＝δWe δWe＝－P环· dV
可逆过程 理想气体
δWe＝－P · dV
dU＝Cv · dT
∴ dU ＝δWe ＝ Cv· ＝－P· dT dV nRT dV dT ∴ dV n C v . m dT R Cv .m V V T R d ln V R d ln V C v .m d ln T d ln T C v .m
理想气体绝热指数， 各气体的一个 无量纲的特性函数。
可得
d ln T (1 ) d lnV
一定量理想气体 （ P1,,V1,T1）
绝热可逆
(P2,,V2,T2 )
在此区间对 d ln T (1 ) d lnV 积分

T2
T1
d ln T (1 ) d lnV
同We,R ≠ We,IR
3.等温可逆过程与绝热可逆过程的比较 理想气体等温可逆过程方程式为 PV＝K 绝热可逆过程方程式为 PVγ = K γ>1 比较过程PV曲线的斜率：P 等温可逆膨胀T不变。 绝热可逆膨胀，对环境 作功不吸热，即消耗 内能作功，T下降； 因此，到达相同的末态 体积时，绝热可逆过程 P 更低 。
We, 2 We, 2 We, 2 We, 2
a b
We,1 =
来自百度文库
三次恒外压膨胀
一次恒外压膨胀
推
论
相同的始终态，膨胀的次数越多， 体系对环境做的体积功就越大。膨 胀的次数增加到无限多时，膨胀功 将会达到一个极限值。
等温可逆过程—— 无限多次的无限小膨胀总和
将砝码换成重量相 当的无限小的细沙， 气缸内气体的始态 为(P1 ，V1)。 每次取走一粒沙子， 气体膨胀达平衡； 再取走一粒沙子… ， 如此重复使体系到 终态 (P2 ，V2)。
＝1817J
恒容 升温 2) 途径 II 与 途径 I 有相同始态和末态 过程(1) 恒容升温 ，dV=0 ,W1=0 过程(2) 恒温可逆压缩 ，dT= 0
恒温可 逆压缩
△U＝1336J △H＝1817J
W2 = -nRTln(V3 / V2 )=1879J 途径II ： W ＝W1 + W2 ＝1879J Q=△U-W＝-513J
回顾：可逆过程 体系与环境的相互作用无限接近于 平衡条件下进行的过程
可逆过程的四个特点：
①每一步无限接近平衡 ②无限缓慢 ③可步步回复，原路返回，体系和环境可同时复原 ④效率最大
等温可逆过程体积功的计算公式
在整个膨胀过程中
P外 P dP
( P dP ) dV P dV
1) 一次恒外压膨胀
298K 4P0 1.0dm3
一次拿走三个 砝码，体系在 膨胀过程中始 终反抗恒定压 力P2到达终态
298K P0 4.0dm3
We,1 =
P2 ( V2
V1 )
一次恒外压 P2 膨胀体积功：
P1
We,1 =
P2 ( V2
V1 )
相当于途径1的P－V图中， 阴影部分的面积
P2 V1 V2
1)理想气体
2) 恒T
3)可逆
P1
P2 V1 V2
理气恒温可逆膨胀过程， 系统反抗了它所能 反抗的最大外压， 故对环境作了最大功 。 相当于 P-V 线 下阴影部分面积。
P1
P1 Pa Pb P2
V1 V2
P1
P2
P2
V 1 Va Vb V2
三次恒外压膨胀
a
V1
b
V2
c
一次恒外压膨胀
等温可逆膨胀
We,1 P2 V2 V1 We, 2 We, 2 We, 2 We, 2
理想气体
C P .m Cv .m R
(C p . m C v . m ) R d ln V d ln T d ln V 代入 d ln T C v .m C v .m
d ln T (1
定义
C p .m C v .m
) d lnV

C p.m C v .m
每次取下一粒沙子，外压就减少一个无限小量dP， 即降为P1-dP，气体体积膨胀dV，变为V1 ＋dV ， 压力变为P1-dP，达到新的平衡；
在整个膨胀过程中，始终保持外 压比汽缸内气体的压力dP 。 由始态 到终态中间经过无数个无限微小的过 程，每一过程，体系和外界都非常接 近于平衡状态：体系与外界的温度相 等，系统压力与都只相差一个无限小 量，P环＝P－dP。 这种过程推动力极小，过程进行的无 限缓慢，需要时间无限长，过程的 每一步，都是由一个平衡态变到极 邻近的另一平衡态，称为可逆过程
理解状态函数和途径函数：
途径I
＝1336J △U＝1336J ，Q＝-513J ，W＝ 1879J
途径II
恒温可
逆压缩
二.理想气体绝热可逆过程体积功
绝热，系统与环境无热交换，δQ=0 ； 根据热力学第一定律，理想气体δW＝dU＝Cv· dT。 气体膨胀对环境做功，δW<0,则内能必然减少 dU＝Cv· dT<0，则气体温度一定降低dT<0； 相反，气体压缩，环境对系统作功，δW>0, 内能增加dU＝Cv· dT>0，气体温度一定升高dT>0。 表明，在绝热过程中，系统与环境若有功的交换， 系统的T必定改变。
V1
V2
T2 V2 V2 (1 ln (1 ) ln ln( ) T1 V1 V1
)
T2 V2 ( 1 ( ) T1 V1
(a)
)
T1 V1
(γ 1)
= T2 V2
(γ 1)
=K
由理想气体状态方程和 T1V1(

1)
T2V2
( 1)
K
可以得到绝热可逆方程式的另外两种形式：
P1
Pa Va
Pb Vb
P2 V2
2)三次恒外压膨胀
V1
We, 2
a
P (V
a
a
V1 )
We, 2
b
We, 2
c
P2 ( V2 V b )
c
Pb (V b
b
Va )
We, 2 We, 2 We, 2 We, 2
a
三次恒外压膨胀
P1 P
a b
We, 2
a
Pa (V a
Pb (V b
§2-6 理想气体体积功的计算
体积功定义式
δWe =－P环 · dV
自由膨胀过程－向真空膨胀 ∵ P外 =
0 , δW = 0 ,W = 0
等容过程，dV=0 , δW = 0 ,W = 0
一.等温体积功
将V1＝1dm3 、298K、P1 的理想气体放进带活塞的 气缸中，假设活塞无重量，并且与汽缸壁无摩擦
适用：理想气体、绝热过程 可逆与不可逆皆可
1 (P2 V2 - P1V1 ) 1
理想气体、绝热过程，可逆与不可逆皆有：
W U n CV . m T2 T1
1 (P2 V2 - P1V1 ) 1
但从相同的始态开始，经绝热可逆过程和绝热
不可逆过程达到的末态温度T2不同，△U就不
可逆过程特点：
⑴ 可逆过程是以无限小的变化进行的，是 由一连串无限接近于平衡的状态所组成，过程 推动力无限小。 ⑵ 若循原过程反方向进行，体系和环境都 恢复到原态，而不留下任何痕迹。 ⑶ 在等温可逆过程中，体系对环境做最大 功；环境对体系做最小功。
重点理解：
1. 什么是可逆过程?
2. 可逆过程有哪些基本特征?
B(P2V2T1) ∴绝热可逆过程曲线的斜率 A(P1V1T1)
比等温可逆过程更负。
C(P3V2T2) V
例：某单原子理想气体从始态273K、1000KPa、10dm3 分别经(1)等温可逆(2)绝热可逆(3)绝热恒外压膨胀到 100Kpa的末态，计算三种途径的Q、W、△U、△H 。 分析：
P1V1 P2V2 K ' (b)
T1γ P1(1
γ)
= T2γ P2 (1
γ)
= K' '
(c)
a、b、c 就是理想气体绝热可逆过程方程式 注意与理想气体状态方程式的区别： 是过程方程式，联系始态和末态物理量的关系式 只能唯一应用于理想气体、绝热、可逆过程 又如 P1V1=P2V2叫做理想气体的恒温过程方程式， 只适用于理想气体的恒温过程。
We P外 (V2 V1 )
例：压缩 1 mol 理想气体从始态到终态，求Q,W,△U, △H 已知：Cv.m ＝25.29 J· -1· -1 mol K
途径I
途径II
恒温可 逆压缩
解：1) 途径I
绝热压缩 Q ＝0
W＝△U
△U ＝n ·Cv.m ·(T2－T1)
△H ＝n ·Cp.m ·(T2－T1) ＝n ·(Cv.m + R ) ·(T2－T1) 途径I
P2 P1
设活塞无质量，无摩擦
恒T下气体经不同过程由 同一始态变化到同一末态 (P1 ，V1)→ (P2 ，V2)
P2 V2
P1 V1
T1=298K P1=4P2 V1=1.0dm3
T2=298K P2 V2=4.0dm3
恒温T下，气体由同一始态变化到同一末态
(P1 ，V1)→ (P2 ，V2)
计算不同过程的体积功
V2 P1 Wr nRT ln nRT ln V P 1 2
恒温可逆压缩过程
将取下的沙子一粒粒重新加到活塞上， 体系将经历无限多次等温压缩过程， 使(P2、V2)→(P1、V1)
We
Wr
P环 dV
V1
( P dP ) dV P dV
思考题
1. 不可逆过程就是不能向相反方向进行？ 注意理解：可逆过程发生之后，能找到 一种过程使体系和环境都同时恢复原状
发生一个变化，体系复原时，环境没有复原 ——不可逆过程， 而不是不能发生逆过程。
例：1mol某理想气体，分别经三种途径由始态到末态 P2 = V2 =
T2 =
求：三个过程的体积功各为多少？ 解： ) 1