FENTON降解亚甲基蓝

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亚甲基蓝溶液的光催化脱色及降解

亚甲基蓝溶液的光催化脱色及降解
亚甲基蓝溶液是一种常用的染料，其结构中含有苯环和芳香基，在光照射下会发生光催化脱色和降解的过程。这种过程的机理是，光照射下亚甲基蓝溶液中的染料分子会受到光能的作用，产生电子-空穴对，使染料分子的结构发生变化，最终导致染料的脱色和降解。
在实验中，我们可以通过以下步骤来研究亚甲基蓝溶液的光催化脱色和降解过程：
准备所需的材料：亚甲基蓝溶液、光源、滤纸、蒸馏水等。
将亚甲基蓝溶液倒入实验瓶中，并在溶液表面放置一张滤纸。
将实验瓶放置在光照射下，开始实验。
观察溶液的颜色变化情况，记录实验过程中的温度、光照强度等参数。
在实验结束后，取出滤纸，用蒸馏水冲洗并擦干。
通过观察滤纸的颜色变化情况，可以判断亚甲基蓝溶液的脱色程度。
通过测量溶液中亚甲基蓝的含量，可以判亚甲基蓝的降解情况。
通过上述步骤，我们就可以了解亚甲基蓝溶液在光照下的光催化脱色和降解情况。这对于研究和利用光催化技术处理废水具有重要意义。

FENTON降解亚甲基蓝

2、试简述芬顿试剂降解亚甲基蓝的基本原理。 3、影响芬顿试剂降解亚甲基蓝的因素有哪些？ pH如何影响？
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试剂与仪器
分光光度计每组一台
pH计一台
比色管 9根每组烧杯 250ml，5个每．组；100ml，1个每组
容量瓶 1000ml一个每组，500ml二个每组
玻棒每组3根；计时器 1个每组
电子天平每组一台
量筒 100ml 一个每组
各类移液管等 1ml，5ml，10ml各一根每组
① 药品不要沾在皮肤上。实验完毕后应立即洗手。称量任何药品都应使用工具，不得用手直接接触。
② 使用和处理有毒或腐蚀性物质时，应在通风柜中进行，并戴上防护用品，尽可能避免有毒蒸气扩散。
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实验安全须知
中毒预防：
③ 对沾染过有毒物质的仪器和用具，实验完毕应立即采取适当方法处理以破坏或消除其毒性。
④ 不要在实验室进食、饮水，食物在实验室易沾染有毒的化学物质。
10分钟、20分钟、30分钟后，各取样2ml，于665nm波长处比色测定，记录数据。加入 2-5ml的H2SO4（1M）溶液去除黄色氢氧化铁的干扰；
找出亚铁离子的最佳投加量。
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亚基甲基蓝降解 – H2O2浓度影响
取4份100mL的亚甲基蓝操作液（50mg/L）到4个烧杯中，调节pH至2~3之间；
找出H2O2的最佳投加量。
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选做：亚基甲基蓝降解 – 起始pH 值影响
取4份100mL的亚甲基蓝操作液（50mg/L）到4个烧杯中，分别调节pH至3，5，7，9之间；
4个烧杯中分别加入前面实验得出的最佳投加量的七水硫酸亚铁固体和H2O2 ，搅拌，记录变色时间；
10分钟、20分钟、30分钟后，各取样2ml，于665nm波长处比色测定，记录数据。加入 2-5ml的H2SO4（1M）溶液去除黄色氢氧化铁的干扰；

多酚-Fe-3O-4类Fenton体系对有机污染物的降解研究

多酚-Fe_3O_4类Fenton体系对有机污染物的降解研究Fenton试剂(Fe2+ + H2O2)利用羟基自由基（·OH）降解难生化降解的有机污染物,近年来受到广泛关注。

有机废水处理的工程实践表明,Fenton方法存在pH范围窄、Fe（Ⅱ）再生难、铁泥二次污染及H202利用率低等缺点,因此有必要探索低成本、高效率的新型Fenton氧化技术。

已有研究将乙二胺四乙酸（Edeticacid,EDTA）、氨三乙酸（Nitrilotriaceticacid,NTA）、邻苯二酚（catechol）等有机物引入Fenton 体系中,利用有机物与铁的相互作用提高Fe（II）/Fe（II）的循环能力,防止铁离子的沉淀。

这种做法既能促进Fenton反应的进行,又能实现污染物在宽pH范围内的降解。

然而,外加有机物会增加体系的有机碳总量,而且会消耗一定量的·OH,降低H202利用效率。

异相Fenton催化剂Fe3O4具有类过氧化物酶催化活性,能催化H202分解产生·OH,并且具有磁性,容易分离回收。

多酚类物质能够与铁氧化物表面通过配位作用紧密结合,增强纳米颗粒的分散性,提高Fe3O4的催化活性。

本论文选用聚合邻苯二酚和没食子酸修饰Fe3O4,制备出功能化的多酚-Fe3O4磁性纳米复合材料。

Fenton实验步骤

芬顿(Fenton)试剂对有机污染物的化学降解是前景广阔的高级氧化技术，具有反应快、降解完全等优点：1、了解芬顿试剂氧化降解水中有机污染物（如亚甲基蓝、农药）的原理；2、熟悉芬顿试剂的制备、操作过程和影响因素。

实验原理过氧化氢与亚铁离子结合形成的芬顿(Fenton)试剂，具有极强的氧化能力，其氧化机理主要是在酸性条件下，利用亚铁离子作为过氧化氢分解的催化剂，反应过程可以生成反应活性极高的羟基自由基，其具有很强的氧化能力。

羟基自由基可进一步引发自由基链反应，从而降解大部分有机物，甚至使部分有机质达到矿化。

过氧自由基反应的一般过程为：Fe2+ + H2O2 →Fe3+ + HO• + OH- （1）Fe3+ + H2O2 →Fe2+ + HOO• + H+ （2）Fe2+ + HO• →Fe3+ + OH- （3）Fe3+ + HOO• →Fe2+ + O2 + H+ （4）Fe2+ + H OO• →Fe3+ + HO2- （5）HO• + H2O2 →HOO•+ H2O （6）HOO• + H2O2 →HO•+ H2O + O2 （7）反应体系十分复杂，其关键是通过Fe2+在反应中起激发和传递电子的作用，使链反应可以持续进行直至H2O2耗尽。

芬顿试剂降解有机物一般在酸性条件下进行，pH对降解影响大。

pH过高时，一是随着pH的升高，H2O2的稳定性降低，高pH会造成H2O2的分解；二是较高的pH对反应（1）的抑制作用，不利于HO•的产生，式（1）是产生HO•的主要反应；三是Fe2+易形成Fe(OH)3胶体或Fe2O3•nH2O无定形沉淀，导致体系的催化活性下降或消失。

pH过低时，H+是HO•的清除剂：H+ + HO• + Fe2+ = H2O + Fe3+，这也不利于HO•的产生。

另外，FeSO4和H2O2的量和配比也会影响芬顿试剂的氧化降解性能。

试剂与仪器1、亚甲基蓝固体2、亚甲基蓝操作液（50 mg/L）1500mL3、30% (w/w) H2O2溶液，密度1.11g/mL4、七水硫酸亚铁固体FeSO4. ．7H2O5、NaOH 溶液（1 mol/L）6、H2SO4溶液（1 mol/L）⏹分光光度计每组一台⏹pH计一台⏹比色管9根每组⏹烧杯250ml，5个每组；100ml，1个每组⏹容量瓶1000ml一个每组，500ml二个每组⏹玻棒每组3根；计时器1个每组⏹电子天平每组一台⏹量筒100ml 一个每组⏹各类移液管等1ml，5ml，10ml各一根每组⏹搅拌机2台每组实验步骤–溶液配制稀释：把100mg/L的亚甲基蓝储备液稀释2倍至1000mL和500mL（选做部分）容量瓶中，获得50mg/L的亚甲基蓝操作液（自行计算）。

芬顿试剂降解有机物的机理研究

类芬顿试剂降解有机物的机理研究摘要芬顿法是一种高级的氧化技术，具有较高的去除难降解有机污染物的能力，但芬顿氧化法自身具有明显的局限性。

本文以钴离子为催化剂，用过一硫酸盐代替Fenton试剂中的过氧化氢进行研究。

钴/过一硫酸氢盐(Co/PMS)是一种克服了Fenton技术的诸多缺陷而基于类Fenton思路(过氧化物+过渡金属)的高级氧化技术（AOTs）。

该体系具有Co用量少(μg /L 数量级)，产生的SO4 -氧化还原电位高，能够在广泛的pH 范围(2—9) 降解有机污染物，反应后不产生污泥等优点，在环境污染治理领域具有广阔的应用前景。

本文从改变PMS的用量、Co的用量、温度、有机染料用量四个方面分析了Co /PMS 体系降解水中有机污染物的机理，并在此基础上进行了四因素三水平正交实验进一步探讨各因素的最优条件，同时概述了该类芬顿氧化技术在国内外的研究进展，并就存在的问题提出了展望。

关键词：过一硫酸氢钾，钴催化，自由基，有机污染物，降解，高级氧化技术Fenton's reagent mechanism of degradation of organiccontaminantsABSTRACTFenton method is an advanced oxidation technology, has the high remove the ability for the difficult degradable organic pollutants, but fenton oxidation method has obvious limitations. In this paper, cobalt ions as catalyst, Fenton reagent used in place of a sulfate of hydrogen peroxide were studied. The Cobalt / peroxymonosulfate ( Co /PMS ) system is a recently emerging advanced oxidation technology, established on the idea of transition metal-mediated decomposition of peroxide to overcome the limitations of the Fenton's reagent. It is gaining prominence, owing to some excellent properties such as high decontamination efficiency with low concentration of cobalt (μg/L levels ) , ability to produce sulfate radical(SO4－) and wide pH range(2—9)flexibility. They could easily degrade the complex organic contaminants into small molecules or even deeply mineralize them into CO2 and H2O, besides almost does not produce any sludge after the reaction under mild temperature and pressure conditions. All of these make it a promising alternative in pollution remediation. This paper change the PMS, the dosage of Co dosage, temperature, dosage of organic dye Co/PMS system four aspects analyzes the mechanism of degradation of organic pollutants in water, and on the basis of three square four factors orthogonal experiment to do further discussion, at the same time is the degradation of organic pollutants in water research progress both at home and abroad, are put forward the problems existing in the future.KEY WORDS: peroxymonosulfate oxidation, cobalt-based catalysis, free radicals, organic contaminants, degradation, advanced oxidation technology目录前言 (1)第1章绪论 (3)第2章实验方法 (6)2.1药品及仪器 (6)2.2 实验过程 (6)2.2.1 实验原理 (6)2.2.2 亚甲基蓝标准曲线的绘制 (6)2.3 实验步骤 (7)2.3.1 改变过硫酸氢钾的用量 (7)2.3.2 改变Cocl2(0.1mol/L)的用量 (8)2.3.3 改变亚甲基蓝的用量 (9)2.3.4 改变温度 (9)2.4 实验小结 (10)第3章亚甲基蓝降解率D及降解速率k1的研究 (11)3.1 D/k1研究过程 (11)3.1.1 过硫酸氢钾用量对D/k1的影响 (11)3.1.2 Co2+用量对D/k1的影响 (12)3.1.3 亚甲基蓝用量对D/k1的影响 (13)3.1.4温度对D/k1的影响 (14)3.2正交实验 (15)3.2.1正交实验简介 (15)3.2.2实验内容 (16)3.2.3实验分析 (16)结论 (17)谢辞 (18)参考文献 (19)外文资料翻译...................................................... 错误！未定义书签。

芬顿试剂降解有机染料的研究

芬顿试剂降解有机染料的研究摘要钴催化过硫酸氢钾(Co/PMS)是一种类芬顿氧化技术，它克服了Fenton 氧化技术的许多缺陷，是一种新兴的高级氧化技术。

本文采用钴催化过硫酸氢钾降解亚甲基蓝有机染料，分别研究了过硫酸氢钾、钴、亚甲基蓝的用量和反应温度四个变量对降解速率的影响，通过四因素三水平正交实验找出最佳实验条件。

实验结果表明：1). Co离子的催化性能较高，在很少量的情况下就可以完成对PMS 的催化；2).产生的SO4－·氧化还原电位高，具有强氧化性，能够在广泛的pH 范围( 2—9)内降解有机污染物，3). 过硫酸氢钾的用量少，可以节约实验成本，并且由于其是固体，方便储存和运输，4). 反应后不产生污泥，对悬浮固体具有一定的去除效果，对染料水中的COD也具有一定的降解率，5). 在短时间（10min）和常温条件（20℃）下，其对亚甲基蓝染料水的脱色效率能达到90%以上，具有显著的实验效果。

这些优异的特性会随着环境污染治理的深入而得到更为广阔的发展，同时使该项技术的研究和应用具有更大的吸引力。

当今社会水资源短缺问题尤为突出，充分的对染料废水进行降解是我们应当关注的环境问题，希望这项研究能够更广泛的运用在环境水污染治理方面。

关键词：钴，催化，过硫酸氢钾，降解，亚甲基蓝，CODFenton degradation of organic dyesABSTRACTCobalt catalyze potassium monopersulfate(Co/PMS) which is a kind of similar Fenton oxidation technology, and it overcomes a lot of defects of Fenton oxidation technology, which is a new sort of advanced oxidation technology.In summary, this paper using cobalt catalyze potassium hydrogen sulfate , which degrade methylene blue dye water. This test is research over the four elements: the amount of the potassium hydrogen sulfate, cobalt, initial methylene blue dye water and the reaction temperature on the degradation rate of the methylene blue dye water, and get through the four factors and three levels orthogonal experiment to find the best experimental conditions, the results show that：1) the cobalt ions have a high catalytic performance, and in a very small amount of the cobalt ions can catalyze PMS very well, and producing a strong oxidizing SO4-·, 2) in this experiment can generate a strong oxidizing SO4-·, it can degrade organic pollutants in a wide pH range (2-9),3) in this experiment, it needs very little amount of the PMS, so it will save experiment prime cost and because it is a kind of solid, so it can easy storage and transport; 4) the reaction does not produce sludge, and it also can remove suspended solids in some effect; in the dye water, COD also play a role, through this experiment, this method can remove COD in some effect, too. 5) in a short period of time(10 minutes) and in ordinary temperature(20 degrees Celsius), it can degrade methylene blue dye water and the removal rate can achieve more than 90%, what a significant result it is.To these excellent characteristics, With the depth of the environmental pollution governance, which will enable this research and this application have a highly and great attractiveness, in today, our society should be concerned about the dyeing wastewater by degradation fully, and this should also be ableto become the whole world environmental problem, shortage of water resource is also become a important problem particularly prominent, hope this study will be able to be used for control the pollution water, and which will also have a wide range of use in the governance aspects for the environment and water pollution.KEYWORDS: Cobalt, catalyze, potassium monopersulfate, degrade, methylene blue, COD目录前言 (1)第1章绪论 (2)1.1 高级氧化技术 (2)1.1.1 芬顿试剂 (2)1.1.2 类芬顿试剂 (3)1.1.3 两者的比较 (3)第2章钴催化过硫酸氢钾及降解有机染料机理 (4)2.1 Co/PMS体系降解有机染料的机理 (4)2.1.1 SO4－.链式反应机理 (4)2.1.2 降解有机染料机理 (4)2.1.3 pH影响机理 (5)第3章材料与方法 (6)3.1 药品及仪器 (6)3.1.1 试验方法 (6)3.1.1.1 过硫酸氢钾用量的影响 (6)3.1.1.2 钴离子用量的影响 (7)3.1.1.3 亚甲基蓝浓度的影响 (8)3.1.1.4 温度的影响 (9)3.2 四因素三水平正交实验 (10)第4章数据处理 (13)4.1 降解率 (13)4.1.1 723型分光光度计测亚甲基蓝标准曲线的绘制 (15)4.1.2 756型分光光度计测亚甲基蓝标准曲线的绘制 (15)4.2 速率常数k1 (16)4.3 降解率D与速率常数k1 (18)4.4 正交数据表 (20)第5章亚甲基蓝的COD降解率 (22)5.1 水样的COD (22)5.1.1 所需试剂及装置 (22)5.1.2 实验步骤 (22)5.2 染料COD (23)结论 (24)谢辞 (26)参考文献 (27)外文资料翻译 ................................................... 错误！未定义书签。

Fenton法处理印染废水的特性及动力学研究

Fenton法处理印染废水的特性及动力学研究贾艳萍;张羽汐;毕朕豪;王嵬【摘要】针对印染废水水质复杂、处理难度高的问题,研究采用Fenton法对印染废水进行处理.考察pH、Fe2+投加量、H2 O2/Fe2+摩尔比、反应时间等因素对污染物去除率的影响,分析污染物质官能团的变化,建立污染物降解动力学模型.结果表明:在pH值为2.5、Fe2+投加量为5 mmol、H2 O2/Fe2+摩尔比为4、反应时间为50 min时,污染物去除效果最好,色度、TOC、COD和氨氮的去除率可达99.8％、85.11％、90.69％和66.63％;通过分析UV-vis吸收谱图、HPLC谱图、GC-MS谱图的变化,证明发色官能团被氧化降解.建立了底物降解速率与底物浓度、H2 O2浓度和Fe2+浓度相关的催化降解动力学模型,其中底物浓度的反应分级数(m=0.265)高于Fe2+的反应分级数(q=-1.48),表明底物浓度对Fenton的氧化降解过程影响较大.【期刊名称】《东北电力大学学报》【年(卷),期】2019(039)002【总页数】8页(P60-67)【关键词】Fenton法;印染废水;氧化降解;动力学【作者】贾艳萍;张羽汐;毕朕豪;王嵬【作者单位】东北电力大学化学工程学院,吉林吉林132012;东北电力大学化学工程学院,吉林吉林132012;东北电力大学化学工程学院,吉林吉林132012;东北电力大学化学工程学院,吉林吉林132012【正文语种】中文【中图分类】X703.1印染行业是工业废水排放大户，印染废水中含有大量的苯系、苯胺及联苯胺类化合物，会与金属、盐类等物质螯合，具有一定的毒性，是废水治理的重点和难点[1～2].又因印染废水具有排放量大、水质复杂、处理难度高等特点，对印染废水的综合治理已成为当前亟需解决的问题[3～4].Fenton法是一种通过产生强氧化性的·OH高效降解废水中污染物的化学处理技术[5～7].Fenton法不仅可以高效去除难降解的大分子有机物，同时还具有价格低廉、工艺简单、反应时间快、反应彻底且无二次污染等优点[8～10].Fenton的氧化降解过程是指在pH值较低时，Fe2+作为催化剂，促进H2O2分解产生·OH，·OH可以破坏有机物的结构，使其矿化成H2O、CO2或者其它小分子化合物，从而达到去除污染物的目的[11～13].陈文才等[14]通过Fenton法氧化降解偶氮染料丽春红2R模拟废水，在初始pH值为3、H2O2/Fe2+浓度比为5时降解效果最佳，丽春红2R、COD去除率分别可达96%和71.6%；马英群等[15]通过铁碳微电解-Fenton氧化降解直接蓝2B染料，在初始pH值为3、H2O2投加量为37mmol/L条件下，其色度、COD去除率分别可达93.6%和83.9%，说明Fenton法可以有效降解大分子染料，大幅度提高色度去除率和COD去除率.但目前关于混合染料的有效降解及其机制研究报道较少，Fenton法氧化降解印染废水的动力学规律尚不明确.甲基橙是一种代表性的酸性偶氮染料，亚甲基蓝是一种典型的直接染料，其分子式如图1、图2所示.本研究采用Fenton法处理甲基橙与亚甲基蓝混合模拟废水，考察初始pH值、Fe2+投加量、H2O2/Fe2+摩尔比、反应时间等对污染物去除率的影响.建立催化降解动力学模型，揭示Fenton法降解污染物的基本反应规律，为Fenton法处理混合染料废水提供理论指导和参考依据.图1 亚甲基蓝分子结构式图2 甲基橙分子结构式1 实验材料与方法1.1 实验用水实验采用甲基橙(0.2 g·L-1)与亚甲基蓝(0.2 g·L-1)混合配制的模拟废水，其水质指标如表1所示.表1 实验用水水质指标项目COD/(mg·L-1)NH3-N/(mg·L-1)TOC/(mg·L-1)色度/(倍)pH数值300±107±1120±1010243.2±0.21.2 Fenton氧化降解过程取250 mL模拟印染废水，置于500 mL烧杯中，在室温(25 ℃～28 ℃)条件下，采用磁力搅拌器搅拌(150 r/min)后，用NaOH调节pH值至7～8，通过Fe2+的絮凝作用对污染物进一步净化，取上层清液并测定其各项指标，计算去除率，氧化过程如图3所示.图3 Fenton氧化降解过程1.3 分析项目及检测方法利用紫外光谱分析仪(UV-2450，日本岛津)在紫外和可见光区域对模拟印染废水进行全程扫描(λ=200 nm～800 nm)，测定废水氧化降解过程中吸光度的变化；利用高效液相色谱仪(LC-2010AHT，日本岛津)测定模拟废水及其中间产物出现的面积，其中流动相采用H2O-CH3OH体系(流动相为70%的H2O和30%的CH3OH)，流速0.8 mL·min-1，柱温40 ℃；通过气相色谱-质谱联用仪(GCMS-QP2010Ultra，日本岛津)分析废水中的有机物[16]；TOC采用TOC分析仪(liqui TOCII，德国elementar)测定；COD采用标准重铬酸钾法，氨氮采用纳氏试剂分光光度法，pH值采用玻璃电极法；色度采用稀释倍数法.2 结果与分析2.1 Fenton氧化降解的主要影响因素2.1.1 初始pH值对Fenton氧化降解作用的影响pH值是影响Fenton氧化降解污染物的重要因素，初始pH值对Fenton氧化降解作用的影响，如图4所示.污染物的去除效果主要取决于·OH的量[17]，在酸性条件下，Fe2+可以快速催化H2O2产生·OH，从而促进Fenton主反应的进行. 图4 不同初始pH值下污染物的去除率图5 不同Fe2+浓度下污染物的去除率图6 不同H2O2/Fe2+下污染物的去除率图7 不同反应时间下污染物的去除率图8 Fenton氧化过程中UV-vis谱图变化当pH值为2.5时，污染物的去除率最大，色度、TOC、COD和氨氮去除率分别达到99.8%、35.3%、52.4%和78.02%.当初始pH值低至1.5时，氧化效果呈下降趋势，这是由于H+浓度过大，由公式(1)～公式(2)可知，Fe3+还原为Fe2+反应过程受阻，Fe(OH)2降低，抑制·OH的生成[18]；同时，H+浓度过高，促使·OH转化为OH-，造成·OH的无效消耗.当pH>4时，根据公式(3)，抑制·OH 的产生，Fe2+容易形成铁羟基配合物或沉淀，失去催化能力；pH值较大时，H2O2不稳定，更易分解[19].因此，本研究确定最佳pH值为2.5.Fe3++H2O2→Fe2++H++·O2H，(1)Fe2++·OH→Fe3++OH-，(2)Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-.(3)2.1.2 Fe2+投加量对Fenton氧化降解作用的影响Fe2+在Fenton体系中一方面以催化剂的形式存在，是产生·OH的必要条件；另一方面在碱性条件下生成Fe(OH)3胶体，通过混凝吸附作用去除水中悬浮物质. 不同Fe2+浓度下污染物的去除率，如图5所示.当Fe2+投加量为5 mmol时，色度、TOC、COD和氨氮去除率达到最大，分别为99.6%、69.86%、87.75%和62.24%；当Fe2+浓度过低时，生成·OH速率缓慢，氧化过程会受到抑制，然而Fe2+作为催化剂，并不是越多越好；当Fe2+>5 mmol时，污染物去除率随Fe2+浓度的升高而降低.这是由于过量的Fe2+催化H2O2产生过量的·OH，根据公式(4)，这会消耗部分自由基而降低氧化作用；同时根据公式(2)，Fe2+易被·OH 氧化为Fe3+，两种副反应均会造成·OH利用率下降，过高的Fe2+浓度不但会提高水体色度，而且还会增加废水处理成本.因此，需从经济与技术的双重角度控制Fe2+投加量，本研究中确定Fe2+最佳投加量为5 mmol.·OH+·OH→H2O2，(4)2.1.3 H2O2/Fe2+摩尔比对Fenton氧化降解作用的影响不同H2O2/Fe2+下污染物的去除率，如图6所示.在Fe2+投加量为5 mmol的条件下，提高H2O2/Fe2+的摩尔比可以生成更多的·OH，从而提高污染物的氧化降解速率.当H2O2/Fe2+为4∶1时，污染物去除率趋于稳定，色度、TOC、COD 和氨氮去除率分别为99.6%、48.53%、93.5%和94.48%.H2O2/Fe2+的摩尔比过大时，·OH达到饱和状态，H2O2投加量对氧化降解并没有显著影响，根据公式(5)，过多的H2O2并不会提高反应速率，副反应反而会降低·OH的利用率，H2O2既可生成·OH，也可清除过量的·OH；催化剂Fe2+在Fenton氧化体系中所占比例较低时，自由基产生的速度和数量也会降低，抑制有机物的降解过程，这表明H2O2/Fe2+在合理范围内能有效去除污染物，本研究确定H2O2/Fe2+最佳摩尔比为4∶1.·OH+H2O2→H2O+·O2H.(5)2.1.4 反应时间对Fenton氧化降解作用的影响不同反应时间下污染物的去除率，如图7所示.随着反应时间的增加，污染物的去除率逐渐上升后趋于稳定，这是由于在反应初期，Fe2+与H2O2生成大量的·OH，染料被迅速降解为小分子中间物质.延长反应时间导致底物缺乏，系统不再产生活性物质·OH，污染物去除率逐渐减缓，从动力学角度分析，此时达到平衡状态，污染物降解过程基本结束.在实际工程中，反应时间的长短直接影响运行费用，反应时间过长意味着成本增加，因此，选择合理的反应时间尤为重要.本研究确定最佳反应时间为50 min，色度、TOC、COD和氨氮的去除率分别为99.8%、85.11%、90.69%和66.63%.2.2 谱图分析通过紫外光谱分析仪对模拟印染废水进行全程扫描，得到不同反应时间下的UV-vis光谱吸收图，如图8所示.模拟废水分别在λ=300 nm、λ=463 nm和λ=665 nm附近，出现苯环特征吸收峰、偶氮特征吸收峰和杂环芳烃的发色取代基团吸收峰，随着氧化反应的进行，吸收光谱的吸收峰消失，在·OH的强氧化作用下模拟印染废水中的共轭基团中不饱和共轭键断裂，发色基团逐渐被破坏，导致其特征吸收峰消失，从而达到较好的脱色效果，同时·OH可以很快地捕捉到发色基团，在水中与共轭基团发生瞬时反应.在实验过程中还可以观察到，经Fenton氧化降解后的印染废水由高色度变为无色，这也说明Fenton法可以破坏印染废水中的特征基团.为了分析Fenton氧化过程中污染物的降解历程，可以根据HPLC图中峰面积推测Fenton降解过程中的物质含量.不同反应时间下的HPLC谱图，如图9所示.由图9(a)可知，当保留时间为2.319 min、2.578 min、4.353 min时，原水有明显的吸收峰，保留时间为4.353 min时，峰面积含量达到最高值，说明反应初期Fenton可以氧化降解大分子有机物；当反应时间分别为5 min和10 min时，出现未完全分离的吸收峰，其峰面积逐渐增加，说明中间物质含量增加，且中间产物有可能结构相似，互为同分异构体[19]；随着污染物的进一步氧化降解，反应时间为20 min时，中间产物含量又开始降低，最后残余的物质可能是难降解的含C-O-C基团有机物和其他小分子物质.图9 不同反应时间下的HPLC谱图为了进一步推断降解后的有机物成分，通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析溶液中主要有机物成分，如表2所示.由GC-MS分析可初步推测：印染废水中的共轭键被破坏，生成一些开环中间产物，部分中间产物进行分子重组，形成长链结构；同时中间产物在·OH的氧化下，主要生成酸类，醛类物质和其他无机小分子物质. 表2 GC-MS有机污染物分析编号保留时间/(min)产物分子式产物名称16.615C4H13N328.363C24H40O238.544C14H22O48.748C25H42O358.955C21H34O3图10 Fenton氧化降解机制根据以上谱图分析，并结合Fenton氧化降解机制，如图10可知：第一阶段通过Fe2+与H2O2反应生成·OH和其他自由基；第二阶段·OH的活性高于其他自由基，可以迅速攻击目标产物，使有机物断键而进行一系列脱氢、脱氧、电子转移、加成等反应，破坏有机物结构使其降解为小分子，最终矿化为CO2和H2O.RH+·OH→R·+H2O，(6)RX+·OH→OH-+·RX+，(7)R2C=CR2+·OH→R2(HO)C-CR2·，(8)RH+·OH→…→CO2+H2O.(9)2.3 动力学模型参数的确定假定在t时刻体系中，根据催化降解的表观动力学，建立动力学方程[20]=-K[S]m[Fe]n[H2O2]j，(10)公式中：S为有机物浓度(mg/L)；K为反应速率常数[L·(mg·min)-1]；m、n、 j 为各底物反应分级数.由于H2O2/Fe2+摩尔比值为定值，动力学方程可简化为=-K1[S]m[Fe]q，(11)公式中：K1为反应速率常数[L·(mg·min)-1]；q为底物反应分级数，将公式取对数得到(12)不同初始Fe2+浓度下的动力学参数，如图11所示.根据不同初始Fe2+浓度反应体系COD的变化情况，采用高阶多项式任意逼近的方法建立多项式回归模型(Y=A+B1X+B2X2+B3X3+B4X4)，通过初始浓度法，在t=0时，方程对t求导得到初始反应速率lg-(ds/dt)，求出不同浓度下的lg(Fe)，如表3所示.表3 不同初始Fe2+浓度下的动力学参数Fe2+浓度(mg/L)方程lg(Fe)lg-(ds/dt)5.56S1=2.098T4-24.664T3+94.909T2-195.640T+428.1200.7452.294.44S2=0.994T4-15.096T3+87.251T2-256.760T+489.6000.6472.413.32S3=2.196T4-34.880T3+200.900T2-514.360T+652.0600.5212.712.22S4=2.908T4-47.683T3+280.930T2-702.370T+772.9000.3472.85根据表3的数值，建立lg-(ds/dt)与lg(Fe)的拟合曲线，如图12所示.得到线性回归方程：lg-(ds/dt)=3.39875-1.475 66lg(Fe)；参考公式(12)得出q=-1.475 66，lgK1+mlg(S)=3.398 75.图11 不同反应时间和初始Fe2+浓度下出水COD的变化图12 lg-(ds/dt)与lg(Fe)的拟合曲线计算不同初始有机物浓度下，底物浓度随时间的变化，如图13所示.采用高阶多项式任意逼近的方法建立多项式回归模型，在t=0时，求出方程对t的导数，得到初始反应速率lg-(ds/dt)和lg(S)，如表4所示.图13 不同反应时间、不同进水COD浓度下出水COD浓度的变化图14 lg-(ds/dt)与lg(S)的拟合曲线根据表4的数值，建立lg-(ds/dt)与lg(Fe)的拟合曲线，如图14所示.得到线性回归方程为：lg-(ds/dt)=1.633 8+0.265 4lg(S)；参考公式(12)，得出m=0.26 535，lgK1+qlg(Fe)=1.633 8.表4 不同初始有机物浓度下的动力学参数有机物浓度 (mg/L)方程lg(S)lg-(ds/dt)307S1=2.098T4-24.664T3+94.909T2-195.640T+428.1202.482.29144.5S2=1.0375T4-14.384T3+69.685T2-162.18T+250.832.162.2187.2S3=0.542T4-8.668T3+51.835T2-144.501T+187.7401.942.1667.7S4=0.394T4-7.054T3+45.998T2-131.440T+159.7501.832.11参考公式(12)，确定q=-1.47 566；m=0.26 535；K1=-5.445×102，则表观反应动力学方程为=-5.445×102[S]0.265[Fe]-1.48.(13)根据拟合反应初始阶段的实验数据建立的动力学模型，符合反应初始阶段的降解情况.Fenton降解印染废水的反应速率受反应底物浓度影响最大，其次是Fe2+浓度.主要原因是Fe2+再生速率降低，沉淀、络合和中间体的存在妨碍了降解过程的进行，导致降解速率缓慢.因此，底物浓度是制约整个反应系统速率的主要因素.3 结论本研究选取亚甲蓝和甲基橙混合模拟废水，通过分析Fenton对模拟废水有效降解途径及其动力学机制，得到以下结论：(1)本研究最佳工艺条件为：pH=2.5、Fe2+的投加量为5 mmol、H2O2/Fe2+摩尔比为4、反应时间为50 min时处理效果最好，此时色度、TOC、COD和氨氮的去除率分别达到99.8%、85.11%、90.69%和66.63%；(2)UV-vis、HPLC、GC-MS谱图揭示了氧化历程及降解规律，Fenton试剂产生的羟基自由基可以破坏共轭键，生成一些开环中间产物，部分中间产物进行分子重组，形成长链结构，证明Fenton法可以氧化降解大分子染料；(3)分析Fenton法氧化降解印染废水规律，建立催化降解的表观动力学方程，确定动力学参数q=-1.47566，m=0.26535，K1=-5.445×102.参考文献【相关文献】[1] 贾艳萍，宗庆，姜修平，等.改性粉煤灰与厌氧-曝气生物滤池联合处理印染废水[J].东北电力大学学报，2014，34(6)：34-37.[2] 申洋洋，刘锐，徐灿灿，等.印染及染料行业废水生物处理系统中的AOX污染研究[J].环境科学，2015，36(9)：3304-3310.[3] 王翼，吴昌永，周岳溪，等.Fenton氧化深度处理石化废水厂二级出水研究[J].环境科学，2015，36(7)：2597-2603.[4] 薛懂，李长波，张洪林，等.絮凝-Fenton试剂氧化处理印染废水[J].环境工程学报，2014，8(9)：3601-3606.[5] 王炜亮，王玉番，卢少勇，等.US/UV-Fenton体系处理高浓度罗丹明B特性研究[J].中国环境科学，2016，36(8)：2329-2336.[6] 李立春，张国亮，许丹宇，等.Fenton/MBR/臭氧组合工艺处理丁苯橡胶废水[J].中国给水排水，2017，33(2)：87-89.[7] A.Mackay，J.Pignatello.Application of Fenton-Based reactions for treating dye wastewaters：stability of sulfonated azo dyes in the presence of iron(III)[J].Helvetica Chimica Acta，2001，84(9)：2589-2600.[8] A.Babuponnusami，K.Muthukumar.A review on Fenton and improvements to the Fenton 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Fenton试剂氧化降解亚甲基蓝模拟废水的条件研究

的０．３％ＨＯ２溶液，并以此作为反应的开始时间（ｔ＝Ｏ），反应结束后，将待测液在亚甲基蓝溶液最佳吸收波长的条件下，用可见光分光光度计进行测定，从而考察各因素对亚甲基蓝去除率的影响．
２实验结果与讨论
的吸光度．
２．２亚甲基蓝浓度与吸光度标准曲线
配制浓度分别为１０ｍｇ／Ｌ、８ｍ、４ｍｇ／Ｌ、２ｍｇｅＬ、ｌｍｇ／Ｌ的亚甲基蓝溶液，在亚甲基蓝溶液最佳吸收波长的条
件下，用分光光度计进行测定，做出亚甲基蓝溶液的
Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化降解亚甲基蓝模拟废水的条件研究
周美珍
（宁德师范学院化学系，福建宁德３５２１００）
摘要：采用Ｆｅｎｔｏｎ￣剂氧化降解亚甲基蓝．结果表明：Ｆｅｎｔｏｎ氧化过程中，Ｈ：０：溶液的用量、ＦｅＳＯ４￣液的用
究对象，使用Ｆｅｎｔｏｎ氧化对亚甲基蓝模拟废水进行处理，考察ＨＯ：用量、反应时间、ＦｅＳＯ用量及ｐＨ对亚甲基蓝氧化去除率的影响，为含亚甲基蓝的废水的处理提供一定的理论参考依据【．
１实验部分
１．１实验仪器与试剂
基蓝废水．
关键词：Ｆｅｎｔｏｎ试剂；亚甲基蓝；染料废水中图分类号：Ｘ７０３文献标识码：Ａ文章编号：２０９５．２４８１（２０１４）０１．００２４．０３

非均相Fenton催化剂Fe3O4降解亚甲基蓝

非均相Fenton催化剂Fe3O4降解亚甲基蓝殷井云;罗平;梁柱;陈维雨思;张宇峰【期刊名称】《净水技术》【年(卷),期】2017(036)010【摘要】采用水热法合成磁性Fe3O4纳米微球,将其作为催化剂与H2O2组成非均相Fenton体系降解亚甲基蓝(MB),并对Fe3O4纳米颗粒进行了TEM、XRD表征.对初始pH值、H2O2投加量、Fe3O4投加量等条件进行了试验,考察了催化剂的重复利用性能.结果表明:pH值为3、H2O2浓度为0.4mL/L、催化剂投加量为1.2 g/L、反应温度T=30℃、振荡速度为150 r/min时降解效果最好,反应2h后MB(150 mg/L)降解率为99.6％,催化剂重复利用3次降解效果仍良好.%Hydrothermal method is adopted to synthesize the magnetic Fe3O4 nanocomposites,which serves as the catalyst to degrade methylene blue (MB).Fe3O4 nanoparticles are characterized by TEM and XRD.And catalytic capacity of Fe3O4 and its reusability are evaluated comprehensively.The suitable experimental parameters,including initial pH value,H2O2 concentration and catalyst loading,are also explored.Results show that the optimal degradation performance is achieved when the reaction conditions are set as follows:pH value is 3,concentration of H2O2 is 0.4 mL/L,catalyst loading is 1.2 g/L,reaction temperature is 30 ℃,and a rotary shaker is at 100 r/min.When the reaction lasts 2 h,the degradation rate of MB (150 mg/L) is 99.6％.In addition,the degradation efficiency of catalyst is still satisfactory after repeating three times.【总页数】5页(P18-22)【作者】殷井云;罗平;梁柱;陈维雨思;张宇峰【作者单位】南京工业大学环境学院,江苏南京211816;南京工业大学环境学院,江苏南京211816;南京工业大学环境学院,江苏南京211816;南京工业大学环境学院,江苏南京211816;南京工业大学环境学院,江苏南京211816【正文语种】中文【中图分类】TU992.3【相关文献】1.非均相UV/Fenton光催化降解亚甲基蓝染料废水 [J], 陈娴;高永;徐旭2.钢渣非均相类 Fenton 反应降解亚甲基蓝的研究 [J], 杨合;王振;韩冲;薛向欣3.Fe3O4@SiO2微球作为非均相Fenton催化剂结合超声降解亚甲基蓝模拟废水[J], 田学鹏;殷井云;陈维雨思;刘仁彬;张宇峰4.非均相类Fenton纳米催化剂α-Fe2O3-Co3O4的制备及降解亚甲基蓝模拟废水研究 [J], 刘岿;张建斌;葛勐5.Fe/硅藻土非均相Fenton降解亚甲基蓝染料废水研究 [J], 李理;宁门翠;徐静;程永伟;黄力因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

几种有机物辅助水热法合成氧化锰及其类芬顿催化性能

几种有机物辅助水热法合成氧化锰及其类芬顿催化性能近年来,高级氧化技术利用极其活跃的自由基作为主要氧化剂,用于催化降解有机污染物而备受关注,其中,Fenton氧化法对高毒性、高浓度和可生性差的废水具有较好的去除效果。

因此,本论文以高锰酸钾为锰源和氧化剂,添加一定量的有机物作为改性剂,采用水热合成法制备了一系列的锰氧化物,对其进行了类Fenton催化H2O2降解亚甲基蓝（MB）的实验,测定产物的催化性能,并揭示了不同有机物种类和用量对产物的晶相、形貌、尺寸及催化活性的影响。

本论文的研究内容及结果如下:1.环己烷对δ-MnO2催化H2O2降解MB性能的影响以不同体积的环己烷为改性剂,通过简易的水热法（180℃/24 h）制备了未改性（CHM-0）和改性（CHM-2、CHM-5和CHM-10）的δ-MnO2,测定了产物的吸附与降解性能,采用XRD、SEM、TEM和N2吸-脱附等微观技术手段对产物进行了表征,并用GC-MS技术对水热过程中CHM-5的溶液进行分析,使用自由基捕获剂初步探讨了反应的催化机理,并评价了其稳定性。

结果表明:（1）环己烷对δ-MnO2催化H2O2降解MB性能的提高具有促进作用,且随着环己烷添加量的增加,对MB的吸附率逐渐增大,而氧化降解贡献率和总去除率以CHM-5为最高。

（2）改性δ-MnO2的晶型和CHM-0相比,降低了衍射峰的强度和晶化的程度。

Fe3O4_

第４２卷第４期２０２３年８月沈㊀阳㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈｅｎｙａｎｇＬｉｇｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＶｏｌ４２Ｎｏ４Ａｕｇ２０２３收稿日期:２０２２－１１－０１基金项目:沈阳市科技局项目(ＲＣ１８０２９２)ꎻ辽宁省教育厅高校创新人才项目(ＬＲ２０１６０７３)ꎻ沈阳理工大学科研创新团队建设计划资助项目作者简介:孔令博(１９９８ )ꎬ男ꎬ硕士研究生ꎮ通信作者:姜承志(１９７４ )ꎬ女ꎬ副教授ꎬ博士ꎬ研究方向为环境污染治理技术ꎮ材料与化工文章编号:１００３－１２５１(２０２３)０４－００４８－０８Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２的制备及其催化性能研究孔令博ꎬ姜承志(沈阳理工大学环境与化学工程学院ꎬ沈阳１１０１５９)摘㊀要:为提高Ｆｅ３Ｏ４的类芬顿效果ꎬ基于光助类芬顿催化氧化技术ꎬ在共沉淀法制备Ｆｅ３Ｏ４的基础上采用醇热法制备能高效降解亚甲基蓝的Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２催化剂ꎮ建立了以Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２为催化剂的光助类芬顿催化氧化体系ꎬ分析不同制备及降解条下Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２的类芬顿活性ꎬ并通过Ｘ射线衍射(ＸＲＤ)㊁扫描电子显微镜(ＳＥＭ)等对Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料进行表征ꎮ结果表明:当Ｆｅ３Ｏ４和ＳｎＳ２物质的量比为１ʒ１时ꎬＦｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２的催化效果最好ꎻ亚甲基蓝溶液ｐＨ为３.０㊁Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２投加量为２０ｍｇ㊁Ｈ２Ｏ２添加量为２５ｍｍｏｌ/Ｌ时ꎬ对２０ｍｇ/Ｌ亚甲基蓝溶液的降解率达到９９.８７％ꎻ反应符合准一级动力学方程ꎬ动力学常数为５.１２２ˑ１０－２ｍｉｎ－１ꎻ材料能通过外部磁场回收ꎬ可重复利用ꎬ化学稳定性强ꎮ关㊀键㊀词:类芬顿ꎻＦｅ３Ｏ４ꎻＳｎＳ２ꎻ亚甲基蓝中图分类号:ＴＱ２６４.１７文献标志码:ＡＤＯＩ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１００３－１２５１.２０２３.０４.００８ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣａｔａｌｙｔｉｃＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＳｔｕｄｙｏｆＦｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２ＫＯＮＧＬｉｎｇｂｏꎬＪＩＡＮＧＣｈｅｎｇｚｈｉ(ＳｈｅｎｙａｎｇＬｉｇｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＳｈｅｎｙａｎｇ１１０１５９ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＴｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅＦｅｎｔｏｎ￣ｌｉｋｅｅｆｆｅｃｔｏｆＦｅ３Ｏ４ꎬｂａｓｅｄｏｎｐｈｏｔｏ￣ａｓｓｉｓｔｅｄＦｅｎｔｏｎ￣ｌｉｋｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎꎬＦｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２ｃａｔａｌｙｓｔｓｃａｐａｂｌｅｏｆｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙｄｅｇｒａｄｉｎｇｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅａｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａｎａｌｃｏｈｏｌ￣ｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＦｅ３Ｏ４ｂｙｃｏ￣ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉ￣ｏｎ.Ａｐｈｏｔｏ￣ａｓｓｉｓｔｅｄＦｅｎｔｏｎ￣ｌｉｋｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｕｓｉｎｇＦｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２ａｓｃａｔａｌｙｓｔｉｓｐｒｏｐｏｓｅｄꎬａｎａｌｙｓｉｓｏｆＦｅｎｔｅｎ￣ｌｉｋｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＦｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２ｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎｄｔｈｅＦｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２ｍａｔｅｒｉａｌｉｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄａｎｄｔｅｓｔｅｄｂｙＸＲＤꎬＳＥＭꎬｅｔｃ.ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｂｅｓｔｃａｔａｌｙｔｉｃｅｆｆｅｃｔｏｆＦｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２ｉｓａｃｈｉｅｖｅｄｗｈｅｎｔｈｅｒｏｔｉｏｏｆｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｓｕｂｓｔａｎｃｅｏｆＦｅ３Ｏ４ａｎｄＳｎＳ２ｉｓ１ʒ１ꎻａｔａｐＨｖａｌｕｅｏｆ３.０ｆｏｒｍｅｔｈｙｌ￣ｅｎｅｂｌｕｅꎬＦｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２ｄｏｓｉｎｇｏｆ２０ｍｇａｎｄＨ２Ｏ２ａｄｄｉｔｉｏｎｏｆ２５ｍｍｏｌ/Ｌꎬｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆ２０ｍｇ/Ｌｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅｓｏｌｕｔｉｏｎｒｅａｃｈｅｓ９９.８７％.Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｆｏｒｍｓｔｏｔｈｅｑｕａｓｉｐｒｉｍａｒｙｋｉｎｅｔｉｃｅｑｕａｔｉｏｎꎬｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｃｏｎｓｔａｎｔｆｏｒｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｉｓ５.１２２ˑ１０－２ｍｉｎ－１.Ｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌｃａｎｂｅｒｅｃｏｖｅｒｅｄｂｙｅｘｔｅｒｎａｌｍａｇｎｅｔｉｃｆｉｅｌｄｆｏｒｒｅ￣ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:Ｆｅｎｔｏｎ￣ｌｉｋｅꎻＦｅ３Ｏ４ꎻＳｎＳ２ꎻｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅ㊀㊀Ｆｅ３Ｏ４具有可规模化制备㊁易分离㊁催化活性高和稳定性好等优势[１－２]ꎬ可用作制备新型复合催化剂材料以提升催化剂的催化活性ꎬ同时避免磁性Ｆｅ３Ｏ４纳米颗粒的团聚[３－４]ꎮＦｅ３Ｏ４复合材料的催化反应为非均相ꎬ反应体系表现出良好的准一级动力学关系[５－６]ꎬ但目前仍在磁性损失㊁易被氧化和活性不稳定等方面存在缺陷[７－８]ꎮＳｎＳ２是具有窄带隙(２.１８~２.４４ｅＶ)的Ｎ型半导体ꎬ晶体结构为三方晶系ꎬ属于ＣｄＩ２型晶体ꎬ层状结构ꎬ层间主要以范德华力连接[９－１０]ꎮＳｎＳ２具有稳定性好㊁无毒㊁廉价等优点[１１]ꎬ对紫外光及可见光均具有较强的吸收能力ꎬ且ＳｎＳ２在酸性和中性水溶液中可以稳定存在ꎬ在空气中有很好的抗氧化性和稳定性ꎬ但其电子和空穴容易复合ꎬ催化活性较低[１２－１３]ꎮ本文将Ｆｅ３Ｏ４和ＳｎＳ２两种材料进行复合ꎬ发挥各自优点ꎬ采用光助类芬顿的协同作用提高催化性能ꎮ采用共沉淀法制备Ｆｅ３Ｏ４ꎬ并在此基础上以Ｆｅ３Ｏ４为磁性载体复合ＳｎＳ２ꎬ制得磁性类芬顿催化剂Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２ꎮ对比分析不同制备条件下Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料的类芬顿活性ꎬ研究氧化剂Ｈ２Ｏ２的添加量㊁催化剂投加量㊁溶液ｐＨ等实验条件对类芬顿效果的影响及Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料降解亚甲基蓝的性能ꎬ并进行动力学分析ꎮ通过磁性回收㊁重复性实验检验材料的稳定性ꎮ１㊀实验部分１.１㊀实验试剂及仪器１.１.１㊀实验试剂ＦｅＣｌ２４Ｈ２Ｏꎬ天津市北晨方正试剂厂ꎻＦｅＣｌ３６Ｈ２Ｏ㊁ＳｎＣｌ４５Ｈ２Ｏ㊁ＮａＯＨ㊁Ｃ１６Ｈ１８Ｎ３ＣｌＳ㊁Ｃ４Ｈ１０Ｏ㊁Ｃ３Ｈ８Ｏꎬ天津市大茂化学试剂厂ꎻＨ２Ｏ２ꎬ沈阳市东兴试剂厂ꎻＨ２ＳＯ４ꎬ国药集团化学试剂有限公司ꎻＣＨ２ＣＳＮＨ２(ＴＡＡ)ꎬ天津福晨化学试剂有限公司ꎮ以上试剂均为分析纯ꎮ１.１.２㊀实验主要仪器设备数显恒温水浴锅ꎬＨＨ￣２型ꎬ常州国华电器有限公司ꎻ电热鼓风恒温干燥箱ꎬ１０１￣０ＢＳ型ꎬ上海力辰邦西仪器科技有限公司ꎻ紫外灯ꎬ２０Ｗꎬ广东雪莱特光电科技股份有限公司ꎻ磁力加热搅拌器ꎬ７８￣１型ꎬ郑州博科仪器设备有限公司ꎮＸ射线衍射仪(ＸＲＤ)ꎬＤ/ＭＡＸ￣２６０型ꎬ日本Ｒｉｇａｋｕꎻ扫描电子显微镜(ＳＥＭ)ꎬＧｅｍｉｎｉ３００型ꎬ德国Ｚｅｉｓｓꎻ紫外/可见/近红外漫反射光谱仪(ＵＶ￣ｖｉｓＤＲＳ)ꎬＵ４１５０型ꎬ日本Ｈｉｔａｃｈｉꎻ稳态/瞬态荧光光谱仪(ＰＬ)ꎬＦＬＳ１０００型ꎬ英国Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈꎻ磁滞回线测试仪(ＶＳＭ)ꎬ７４０４型ꎬ美国ＬａｋｅＳｈｏｒｅꎮ１.２㊀材料的制备１.２.１㊀Ｆｅ３Ｏ４的制备按照物质的量比为１ʒ２定量称取ＦｅＣｌ２４Ｈ２Ｏ与ＦｅＣｌ３６Ｈ２Ｏꎬ将ＦｅＣｌ３６Ｈ２Ｏ加入盛有５０ｍＬ蒸馏水的烧杯中ꎬ搅拌至完全溶解后加入ＦｅＣｌ２４Ｈ２Ｏꎬ溶解后置于水浴锅中保持８０ħ恒温ꎻ将１５０ｍＬ浓度为１.５ｍｏｌ/Ｌ的ＮａＯＨ溶液逐滴滴入混合液中并持续搅拌ꎬ形成黑色液固混合物ꎻ对混合物进行抽滤ꎬ使用蒸馏水洗涤沉淀至中性ꎬ得到Ｆｅ３Ｏ４样品ꎮ１.２.２㊀Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２与ＳｎＳ２的制备采用醇热法制备Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２ꎮ称取０.８７６５ｇＳｎＣｌ４５Ｈ２Ｏ和０.４６９６ｇＴＡＡ溶于３５ｍＬＣ３Ｈ８Ｏ中ꎬ并倒入１００ｍＬ反应釜的聚四氟乙烯内衬中ꎬ用玻璃棒搅拌至均匀溶解ꎻ将一定量的Ｆｅ３Ｏ４加入到混合溶液中ꎬ然后将内衬密封于反应釜中ꎬ置于１８０ħ的烘箱中反应１２ｈꎻ反应完全后关闭加热装置ꎬ自然冷却至室温ꎬ取出材料并用无水乙醇和去离子水反复清洗材料ꎬ至洗出液为中性ꎻ经干燥㊁研磨ꎬ收集得到Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料ꎮＳｎＳ２的制备采用与Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２相同的方法ꎬ其中不添加Ｆｅ３Ｏ４ꎮ１.３㊀材料的性能分析与表征１.３.１㊀材料的类芬顿性能为研究Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料的制备条件对催化９４第４期㊀㊀㊀㊀㊀孔令博等:Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２的制备及其催化性能研究剂性能的影响ꎬ以亚甲基蓝为目标污染物ꎬ采用单因素法对比分析不同制备条件下催化剂的光助类芬顿活性及对亚甲基蓝的去除效果ꎮ取２００ｍＬ浓度为２０ｍｇ/Ｌ的亚甲基蓝溶液ꎬ分别加入１０ｍｇ不同条件制备的Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２催化剂ꎬ用搅拌器搅拌３０ｍｉｎꎬ使亚甲基蓝溶液和催化剂之间达到吸附/脱附平衡ꎬ测定此时亚甲基蓝溶液的吸光度值ꎬ换算后作为类芬顿反应的初始浓度ꎮ打开紫外灯ꎬ加入１０ｍｍｏｌ/Ｌ的Ｈ２Ｏ２ꎬ反应１２０ｍｉｎꎮ每３０ｍｉｎ取一定量的反应液ꎬ用０.２２μｍ的微孔滤膜过滤ꎬ测定滤液的吸光度ꎮ根据溶液吸光度值ꎬ结合标准曲线的拟合方程计算出对应的亚甲基蓝浓度ꎬ求得亚甲基蓝的降解率ꎬ以评价Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料的类芬顿效果ꎮ降解率η计算式为η＝１－Ｃｔ/Ｃ０(１)式中:Ｃ０为亚甲基蓝溶液初始浓度ꎬｍｇ/ＬꎻＣｔ为ｔ反应时间亚甲基蓝溶液浓度ꎬｍｇ/Ｌꎮ利用Ｌａｎｇｍｕｉｒ￣Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ(Ｌ￣Ｈ)准一级动力学模型对亚甲基蓝的类芬顿去除过程进行分析ꎬＬ￣Ｈ模型公式为ｌｎＣ０Ｃｔæèçöø÷＝ｋｔ(２)式中:ｋ为速率常数ꎬｍｉｎ－１ꎻｔ为去除反应时间ꎬｍｉｎꎮ１.３.２㊀材料的表征对材料的物相进行ＸＲＤ分析ꎬ电压４０ｋＶꎬ电流１５０ｍＡꎬ步长０.０２ꎬ扫描速度５ʎ/ｍｉｎꎬ扫描范围５~９０ʎꎻ通过ＳＥＭ分析材料的形貌特征ꎻ通过ＵＶ￣ｖｉｓＤＲＳ对样品进行固体紫外－可见漫反射光谱分析ꎬ测试样品在２００~８００ｎｍ波长范围内的光学吸收性能ꎻ通过ＰＬ对样品的荧光强度进行分析ꎻ通过ＶＳＭ在ʃ１００００Ｏｅ的磁场中对催化剂样品的磁性强弱进行分析ꎬ得到样品的磁滞回线ꎬ分析其回收利用的可行性ꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀Ｆｅ３Ｏ４与ＳｎＳ２复合配比对Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２性能的影响２.１.１㊀材料的表征２.１.１.１㊀ＸＲＤ分析对不同复合配比(Ｆｅ３Ｏ４与ＳｎＳ２物质的量比分别为１ʒ０.５㊁１ʒ１㊁１ʒ２㊁１ʒ４)制备的Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２样品进行ＸＲＤ分析ꎬ结果如图１所示ꎮ图１㊀不同复合配比Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２的ＸＲＤ图谱㊀㊀由图１可知ꎬ不同复合配比Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料的ＸＲＤ谱线在３０.１２１ʎ㊁３５.４７９ʎ㊁４３.１１９ʎꎬ５３.４９５ʎ㊁５７.０２６ʎ㊁６２.６２２ʎ和７４.０８６ʎ处的衍射峰分别对应于Ｆｅ３Ｏ４的(２２０)㊁(３１１)㊁(４００)㊁(４２２)㊁(５１１)㊁(４４０)和(５３３)晶面ꎻ在１５.０２９ʎ㊁２８.１９９ʎ㊁３２.１２４ʎ㊁４９.９６０ʎ和５２.４５１ʎ处的衍射峰与ＳｎＳ２的衍射峰吻合ꎬ分别对应于ＳｎＳ２的(００１)㊁(１００)㊁(１０１)㊁(１１０)和(１１１)晶面ꎮ不同复合配比的Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料的ＸＲＤ图谱均与Ｆｅ３Ｏ４㊁ＳｎＳ２的衍射峰高度匹配ꎬ不存在其他杂质峰ꎬ证明制备的材料为Ｆｅ３Ｏ４和ＳｎＳ２的复合物Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２ꎻ衍射峰峰形尖锐[１４－１５]ꎬ说明不同复合配比制备的Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料均具有较高的结晶度ꎻ不同配比Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２的ＸＲＤ谱线中对应的ＳｎＳ２衍射峰ꎬ均随着ＳｎＳ２的含量增加而增强ꎬ而Ｆｅ３Ｏ４的衍射峰随着ＳｎＳ２的含量增加而减弱ꎮ２.１.１.２㊀ＳＥＭ分析㊀㊀图２为纯相Ｆｅ３Ｏ４㊁ＳｎＳ２及不同复合配比制备０５沈㊀阳㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报㊀㊀第４２卷图２㊀纯相Ｆｅ３Ｏ４、ＳｎＳ２及不同复合配比Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２的ＳＥＭ图Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２的ＳＥＭ图ꎮ由图２(ａ)可见ꎬＦｅ３Ｏ４为颗粒状ꎬ直径为１０~２０ｎｍ左右ꎮ由图２(ｂ)可见ꎬＳｎＳ２为不规则片状堆积成的花球状结构ꎬ单片片状ＳｎＳ２的大小为２００~４００ｎｍ㊁厚度约为１０ｎｍ㊁花球直径约５μｍꎮ由图２(ｃ)可见ꎬ片状ＳｎＳ２被Ｆｅ３Ｏ４颗粒包裹住ꎬ两者界面紧密相连ꎬ证明Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２复合材料制备成功ꎮ图２(ｄ)㊁图２(ｅ)形貌基本上与图２(ｃ)相同ꎬ只是随着Ｆｅ３Ｏ４物质的量减小ꎬＦｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２复合材料表面的Ｆｅ３Ｏ４颗粒减小ꎬ当Ｆｅ３Ｏ４和ＳｎＳ２物质的量比为１ʒ４时ꎬ复合材料表面的Ｆｅ３Ｏ４颗粒明显减少ꎮ２.１.１.３㊀ＵＶ￣ｖｉｓＤＲＳ分析不同复合配比Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２的ＵＶ￣ｖｉｓＤＲＳ图谱如图３所示ꎮ图３㊀不同复合配比Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２的ＵＶ￣ｖｉｓＤＲＳ图谱㊀㊀由图３可知:所有配比的Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料对３００~４００ｎｍ的紫外光均有较好的吸收ꎻ在４００~７００ｎｍ的可见光范围内ꎬ不同复合配比的Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料均有较强的吸收能力ꎮ材料的禁带宽度大小在一定程度上说明材料的光催化活性ꎬ依据半导体光催化剂的禁带宽度计算公式以及直接带隙半导体光学吸收理论ꎬ由图３的ＵＶ￣ｖｉｓＤＲＳ图谱数据计算不同复合配比的Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料的禁带宽度ꎮ采用(αｈｖ)２对(ｈｖ)作图[１６]ꎬ其中α为吸光系数ꎬｈ为普朗克常数ꎬｖ为光频率ꎮ将图中线性部分外延与横轴相交ꎬ交点的横坐标即为样品的禁带宽度ꎬ如图４所示ꎮ图４㊀不同复合配比Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２的禁带宽度㊀㊀㊀由图４可得ꎬ配比为１ʒ０.５㊁１ʒ１㊁１ʒ２㊁１ʒ４的Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料的禁带宽度分别为１.６４ｅＶ㊁１.６７ｅＶ㊁１.６９ｅＶ㊁１.７３ｅＶꎮ不同配比的复合材料禁带宽度均低于纯相ＳｎＳ２的禁带宽度(２.２ｅＶ)ꎬ随着ＳｎＳ２的物质的量增大ꎬＦｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２禁带宽度增大ꎮ２.１.１.４㊀ＰＬ图谱分析图５为不同复合配比的Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料的ＰＬ光谱图ꎬ在３５５ｎｍ激发波长下测其发射光谱(３８０~７００ｎｍ)ꎮ图５㊀不同复合配比Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２的ＰＬ光谱㊀㊀由图５可见ꎬ四个样品均在约４３５ｎｍ处显示出发射峰ꎬ各样品配比按荧光强度由强到弱依次１５第４期㊀㊀㊀㊀㊀孔令博等:Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２的制备及其催化性能研究为１ʒ０.５㊁１ʒ４㊁１ʒ２㊁１ʒ１ꎮＦｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２荧光强度随着ＳｎＳ２物质的量增大先增强后减弱ꎬ配比为１ʒ１的样品在４３５ｎｍ处的荧光强度最低ꎬ表明光生电子空穴对的复合程度最低ꎬ即分离程度最高ꎬ光助芬顿催化性能最好[１７]ꎮ２.１.２㊀催化性能及动力学分析图６为不同复合配比Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料的类芬顿效果(降解曲线)及准一级动力学方程拟合结果ꎮ图６㊀不同复合配比Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２对类芬顿效果的影响㊀㊀由图６可知ꎬＦｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料的复合配比按类芬顿效果由强到弱依次为１ʒ１㊁１ʒ２㊁１ʒ０.５㊁１ʒ４ꎬ配比为１ʒ１样品对亚甲基蓝的去除率达８３.７５％ꎮ所有样品均符合准一级反应动力学方程ꎬ其中复合配比为１ʒ１样品的动力学常数最大ꎬ为１.４８３ˑ１０－２ｍｉｎ－１ꎮ根据图４可知ꎬＦｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料的禁带宽度随着ＳｎＳ２物质的量增大而增强ꎬ但不同复合配比Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料禁带宽度的差别较小ꎻ此外ꎬ芬顿反应是二价铁与Ｈ２Ｏ２的反应ꎬ当复合材料中Ｆｅ３Ｏ４的含量较高时ꎬ芬顿效果会更好ꎻ结合ＰＬ光谱(图５)可知ꎬ配比为１ʒ１样品的光生电子空穴对的复合程度最低ꎮ综上所述ꎬ在紫外光与芬顿的协同作用下ꎬ配比为１ʒ１样品的光助类芬顿性能最好ꎮ２.２㊀实验条件对类芬顿效果的影响２.２.１㊀催化剂投加量对类芬顿效果的影响Ｈ２Ｏ２添加量为１０ｍｍｏｌ/ＬꎬＦｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２投加量分别为５ｍｇ㊁１０ｍｇ㊁２０ｍｇ㊁３０ｍｇ㊁５０ｍｇ时对类芬顿效果的影响ꎬ如图７所示ꎮ图７㊀催化剂投加量对类芬顿效果的影响㊀㊀由图７可知ꎬ反应体系的降解率随Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２的投加量增大先增强后减弱ꎮＦｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２的投加量由５ｍｇ增加到２０ｍｇ时ꎬ亚甲基蓝的降解率由６２.８１％提高到８７.８５％ꎬ继续增大投加量ꎬ降解效果反而下降ꎬ投加量为５０ｍｇ时ꎬ亚甲基蓝降解率降低到７５.１３％ꎻ投加量为２０ｍｇ时ꎬ反应速率常数(ｋ＝１.６５３ˑ１０－２ｍｉｎ－１)明显高于投加量为５ｍｇ(ｋ＝０.８２４ˑ１０－３ｍｉｎ－１)及５０ｍｇ(ｋ＝１.１３９ˑ１０－２ｍｉｎ－１)ꎮ可见ꎬ催化剂的投加２５沈㊀阳㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报㊀㊀第４２卷量过多ꎬ类芬顿反应体系的降解率反而降低ꎮ当Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２投加量不高时ꎬ随着催化剂投加量增加ꎬ类芬顿反应产生的自由基数量增多㊁反应速率加快ꎬ亚甲基蓝的降解率提高ꎻ但过量的Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２导致反应溶液浑浊ꎬ紫外线照射效率有所降低ꎬＦｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２与Ｈ２Ｏ２的反应效率降低ꎬ进而导致产生羟基自由基的数量减少ꎬ因而类芬顿的效果降低ꎮ确定适宜的Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２投加量为２０ｍｇꎮ２.２.２㊀Ｈ２Ｏ２添加量对类芬顿效果的影响固定Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２投加量为２０ｍｇꎬ不同Ｈ２Ｏ２添加量对亚甲基蓝的类芬顿降解效果的影响如图８图８㊀Ｈ２２添加量对类芬顿效果的影响㊀㊀由图８可知ꎬ亚甲基蓝降解率随着Ｈ２Ｏ２添加量的增加先增大后有所减小ꎮ当Ｈ２Ｏ２添加量为２５ｍｍｏｌ/Ｌ时ꎬ亚甲基蓝降解率达到９６.４６％ꎬ反应速率常数为２.７６５ˑ１０－２ｍｉｎ－１ꎮ一方面ꎬ当Ｈ２Ｏ２的浓度较低时ꎬ羟基自由基的数量少ꎬ导致反应效率随之降低ꎻ另一方面ꎬ当Ｈ２Ｏ２的浓度过高时ꎬ过量的Ｈ２Ｏ２会与体系中的羟基自由基结合ꎬ发生自淬灭反应ꎬ造成羟基自由基的无效消耗ꎬ使实际参与到降解过程中的自由基数量减少ꎬ进而降低了反应效率ꎮ确定适宜的Ｈ２Ｏ２添加量为２５ｍｍｏｌ/Ｌꎮ２.２.３㊀ｐＨ对类芬顿效果的影响固定Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２投加量为２０ｍｇ㊁Ｈ２Ｏ２添加量为２５ｍｍｏｌ/Ｌꎬ研究不同ｐＨ(３㊁５㊁９㊁未调节ｐＨ)对亚甲基蓝降解效果的影响ꎬ结果如图９所示ꎮ图９㊀ｐＨ对类芬顿效果的影响㊀㊀由图９可见ꎬ随ｐＨ的逐渐升高ꎬ亚甲基蓝的降解率由９９.８７％下降至８５.３９％ꎮ当ｐＨ为３时ꎬ反应速率常数(ｋ＝５.１２２ˑ１０－２ｍｉｎ－１)是碱性条件(ｐＨ为９时ｋ＝１.５６３ˑ１０－２ｍｉｎ－１)的３倍以上ꎬ亚甲基蓝溶液为碱性时ꎬ类芬顿反应的降解能力较弱ꎮ在未调节ｐＨ的条件下ꎬ亚甲基蓝的降解率为９６.４６％ꎬ反应速率常数(ｋ＝２.７６５ˑ１０－２ｍｉｎ－１)略低于酸性条件下的数值ꎮ因此ꎬ可以实现在中性环境中有机污染物的高效去除ꎬ拓宽类芬顿反应的ｐＨ适用范围ꎮ３５第４期㊀㊀㊀㊀㊀孔令博等:Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２的制备及其催化性能研究２.３㊀磁性测试及重复利用实验２.３.１㊀磁性测试图１０为Ｆｅ３Ｏ４及Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料的磁滞回线ꎮ图１０㊀Ｆｅ３Ｏ４与Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料的磁滞回线㊀㊀由图１０可知ꎬＦｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料在磁场强度为ʃ１００００Ｏｅ的饱和磁化强度值为３７.５３ｅｍｕ/ｇꎬ弱于纯Ｆｅ３Ｏ４的饱和磁化强度(６７.８１ｅｍｕ/ｇ)ꎮ饱和磁化强度的降低归因于存在非磁性材料的复合ꎬ尽管Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料的磁性相比于纯组分Ｆｅ３Ｏ４有所降低ꎬ但仍能通过磁性进行分离ꎮ２.３.２㊀重复利用实验重复再利用是催化剂评价的重要指标之一ꎮ在未调节亚甲基蓝溶液ｐＨ㊁催化剂投加量为２０ｍｇ㊁Ｈ２Ｏ２添加量为２５ｍｍｏｌ/Ｌ的条件下ꎬ通过五个连续实验评估催化剂的稳定性ꎬ对Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料的可重复利用性进行探究ꎬ实验结果见图１１所示ꎮ由图１１可知ꎬ五次重复实验后反应动力学常数(１.４６７ˑ１０－２ｍｉｎ－１)相较初次使用时的动力学常数(２.７６５ˑ１０－２ｍｉｎ－１)下降至一半左右ꎬ但Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２对亚甲基蓝的降解率仍可达８４.１９％ꎬ表明材料具有良好的重复使用性ꎮ图１２为Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料在重复使用过程中使用微孔滤膜过滤及通过外部磁场分离效果的对比ꎮ通过外部磁场分离时ꎬ五次重复使用后的去除率分别为９４.２０％㊁９１.７４％㊁８９.７７％㊁８６.３３％㊁８１.１６％ꎮ相比微孔滤膜过滤分离的效果虽有所降低(分别降低了２.２６％㊁３.６１％㊁２.３０％㊁３.５２％㊁３.０３％)ꎬ但已能满足磁分离的效果ꎮ图１１㊀Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料重复使用的类芬顿效果图１２㊀Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料重复使用分离效果对比３㊀结论以异丙醇为溶液ꎬ采用醇热法在共沉淀Ｆｅ３Ｏ４的基础上复合ＳｎＳ２ꎬ成功制备了Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２复合材料ꎬ并对其类芬顿活性进行了研究ꎬ得到如下结论ꎮ１)将芬顿反应与光催化效应结合ꎬ确定了Ｆｅ３Ｏ４和ＳｎＳ２的复合配比(物质的量比)为１ʒ１４５沈㊀阳㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报㊀㊀第４２卷时ꎬＦｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２材料的催化效果最好ꎮ２)确定了较佳类芬顿效果的实验条件:Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２投加量为２０ｍｇ㊁Ｈ２Ｏ２添加量为２５ｍｍｏｌ/Ｌ㊁溶液ｐＨ为３时ꎬ该条件下对亚甲基蓝降解率为９９.８７％ꎮ在中性条件下ꎬ对亚甲基蓝的降解率也可达９６.４６％ꎬ拓宽了类芬顿反应的应用ｐＨ范围ꎮ３)Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２在外加磁场的条件下可从反应溶液中高效分离ꎬ具有良好的回收利用性ꎮ参考文献:[１]贺伟.改性磁性铁基纳米材料降解水体中有机污染物的研究[Ｄ].上海:华东师范大学ꎬ２０２０. [２]ＢＡＯＴꎬＤＡＭＴＩＥＭＭꎬＷＵＫꎬｅｔａｌ.Ｒｅｃｔｏｒｉｔｅ￣ｓｕｐ￣ｐｏｒｔｅｄｎａｎｏ￣Ｆｅ３Ｏ４ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｓｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒＰ￣ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ:ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａ￣ｔｉｏｎꎬａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣｌａｙＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１９ꎬ１７６:６６－７７.[３]吴龙华ꎬ孙佳怡ꎬ雷金梅ꎬ等.掺铁二氧化钛类芬顿对染料废水的处理研究[Ｊ].科技风ꎬ２０２０(３５):１７６－１７８. [４]邓景衡ꎬ文湘华ꎬ李佳喜.碳纳米管负载纳米四氧化三铁多相类芬顿降解亚甲基蓝[Ｊ].环境科学学报ꎬ２０１４ꎬ３４(６):１４３６－１４４２.[５]ＨＡＮＩＦＳꎬＳＨＡＨＺＡＤＡ.Ｒｅｍｏｖａｌｏｆｃｈｒｏｍｉｕｍ(ＶＩ)ａｎｄｄｙｅＡｌｉｚａｒｉｎＲｅｄＳ(ＡＲＳ)ｕｓｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ￣ｃｏａｔｅｄｉｒｏｎｏｘｉｄｅ(Ｆｅ３Ｏ４)ｍａｇｎｅｔｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｂｙｃｏ￣ｐｒｅ￣ｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅＲｅ￣ｓｅａｒｃｈꎬ２０１４ꎬ１６(６):１－１５.[６]ＮＡＺＡＲＩＰꎬＡＳＫＡＲＩＮꎬＲＡＨＭＡＮＳＳ.Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ￣ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｏｆｍａｇｎｅｔｉｃＦｅ３Ｏ４/ＡＣｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓａｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏ￣Ｆｅｎｔｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２０２０ꎬ２０７(５):６６５－６７５.[７]ＺＨＡＮＧＸꎬＲＥＮＢꎬＬＩＸꎬｅｔａｌ.Ｈｉｇｈ￣ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｒｅ￣ｍｏｖａｌｏｆｔｅｔｒａｃｙｃｌｉｎｅｂｙｃａｒｂｏｎ￣ｂｒｉｄｇｅ￣ｄｏｐｅｄｇ￣Ｃ３Ｎ４/Ｆｅ３Ｏ４ｍａｇｎｅｔｉｃｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｔｈｒｏｕｇｈｐｈｏｔｏ￣Ｆｅｎｔｏｎｐｒｏｃｅｓｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０２１ꎬ４１８:１２６３３３.[８]ＶＩＮＯＳＥＬＶＭꎬＡＮＡＮＤＳꎬＪＡＮＩＦＥＲＭＡꎬｅｔａｌ.ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＦｅ３Ｏ４/ＴｉＯ２ｎａｎｏｃｏｍ￣ｐｏｓｉｔｅｗｉｔｈｅｎｈａｎｃｅｄｐｈｏｔｏ￣Ｆｅｎｔｏｎａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｐｈｏｔｏ￣ｃａｔａｌｙｓｉｓｂｙｆａｃｉｌｅｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＡꎬ２０１９ꎬ１２５(５):１－１３.[９]ＬＩＵＮꎬＦＥＩＦＨꎬＤＡＩＷＸꎬｅｔａｌ.Ｖｉｓｉｂｌｅ￣ｌｉｇｈｔ￣ａｓｓｉｓｔｅｄｐｅｒｓｕｌｆａｔｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｂｙＳｎＳ２/ＭＩＬ￣８８Ｂ(Ｆｅ)Ｚ￣ｓｃｈｅｍｅｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｆｏｒｅｎｈａｎｃｅｄｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｉｂｕｐｒｏｆｅｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０２２ꎬ６２５:９６５－９７７.[１０]丁世环ꎬ徐聪聪ꎬ鹿媛铮.ＳｎＳ２/ＢｉＯＢｒ复合光催化剂的制备及其光催化性能研究[Ｊ].化工新型材料ꎬ２０１８ꎬ４６(９):２０５－２０８.[１１]赵志巍.二硫化锡基纳米材料的制备及其光催化性能的研究[Ｄ].天津:天津理工大学ꎬ２０２１. [１２]苏艳.硫化锡的改性及其光催化还原六价铬的性能研究[Ｄ].扬州:扬州大学ꎬ２０１９.[１３]ＨＵＡＮＧＮＺꎬＬＩＵＪꎬＧＡＮＬＨꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｉｚｅ￣ｔｕｎａｂｌｅＳｎＳ２ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓｉｎｓｉｔｕａｄｊｕｓｔｅｄｂｙｎａｎ￣ｏｐｏｒｏｕｓｇｒａｐｈｉｔｉｃｃａｒｂｏｎｎｉｔｒｉｄｅｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｈｙ￣ｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｗｉｔｈｅｎｈａｎｃｅｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒ￣ｆｏｒｍａｎｃｅ[Ｊ].ＭａｔｅｒｉａｌｓＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０１７ꎬ１９５:２２４－２２７. [１４]ＹＵＬꎬＣＨＥＮＪＤꎬＬＩＡＮＧＺꎬｅｔａｌ.ＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｕｓｉｎｇＦｅ３Ｏ４￣ＧＯｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓａｈｅｔｅｒｏｇｅ￣ｎｅｏｕｓｐｈｏｔｏ￣ｆｅｎｔｏｎｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].ＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｕｒｉｆｉ￣ｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１６ꎬ１７１:８０－８７.[１５]徐天缘.半导体/异相芬顿复合催化材料的构建及其光催化性能的研究[Ｄ].广州:中国科学院大学(中国科学院广州地球化学研究所)ꎬ２０１７.[１６]ＤＥＲＩＫＶＡＮＤＩＨꎬＮＥＺＡＭＺＡＤＥＨ￣ＥＪＨＩＥＨＡ.Ｄｅｓｉｇ￣ｎｉｎｇｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｆｏｒｅｖａｌｕａｔｉｎｇｔｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｏｆｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｏｒｓｏｎｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＮｉＳａｎｄＳｎＳ２:ｆｏｃｕｓｏｎｃｏｕｐｌｉｎｇꎬｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇａｎｄｎａｎｏｐａｒｔｉ￣ｃｌｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１７ꎬ４９０:６２８－６４１.[１７]ＧＡＯＸＭꎬＨＵＡＮＧＧＢꎬＧＡＯＨＨꎬｅｔａｌ.Ｆａｃｉｌｅｆａｂｒｉ￣ｃａｔｉｏｎｏｆＢｉ２Ｓ３/ＳｎＳ２ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈｅｆｆｉｃｉｅｎｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｕｎｄｅｒｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓꎬ２０１６ꎬ６７４:９８－１０８.(责任编辑:徐淑姣)５５第４期㊀㊀㊀㊀㊀孔令博等:Ｆｅ３Ｏ４/ＳｎＳ２的制备及其催化性能研究。

光催化降解亚甲基蓝染料

光催化降解亚甲基蓝染料染料亚甲基蓝降解可能有两种途径：一是光催化二是光敏化。

有文献称光催化降解过程中亚甲基蓝溶液紫外最大吸收峰会蓝移，即一个个脱去甲基的过程。

(Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 140 (2001) 163–172)请问光敏化过程中其溶液紫外图是否也会出现最大吸收峰的蓝移现象？有哪位XDJM做过的，帮帮忙啦！注：其实我很怀疑文献说法的正确性，染料脱甲（烷）基过程通常是光敏化发生的基本过程，比如罗丹明B的光敏化降解过程就是逐个脱去乙基的过程。

光敏化是指可见光无法激发宽带半导体，而由染料激发电子到半导体价带上而起始氧化过程，这时染料会逐渐脱去烷基，从而在紫外吸收上发生蓝移。

光敏化拓展了二氧化钛之类的宽带半导体利用光的波长范围，光敏化降解能力较弱而光降解一般就指直接由光激发半导体产生电子空穴从而引发氧化过程你的文献上好像并没有说用二氧化钛降解MB是“光敏化”，如果在紫外光下也假设是光敏化的话，你将无法解释为什么它不能直接被激发而需要敏化；蓝移表示它开环比较困难，导致脱烷基的中间产物较多，不能由此就说它是光敏化就我所知好像很少用亚甲基蓝来敏化光降解的，也就是说，尽管结构上挺相似，它不如罗丹明B容易敏化，也许就是因为它很难开环吧:)我的意思是如果光敏化，那么将会有蓝移；但如果有蓝移，不能由此断定为光敏化。

光敏化至少应该是可见光的。

如果亚甲基蓝能够敏化，那么紫外吸收将蓝移，但不能反过来说。

文献中所说的蓝移是二氧化钛被激发产生导带电子价带空穴氧化MB 而产生的脱烷基，而不是MB被激发后将电子转给导带产生的脱烷基。

这两者的来源是不同的。

尽管结果上是一样，但反过来假设将导致理论解释上的困难，即"如果在紫外光下也假设是光敏化的话，无法解释为什么它不能直接被激发而需要敏化"至于开环难易问题只是我做实验和看文献得来的一个印象，没有确切的证据证明它的普适性。

MnFe2O4的合成及其非均相Fenton法降解工业废水的性能

2018年第37卷第8期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·3021·化工进展MnFe 2O 4的合成及其非均相Fenton 法降解工业废水的性能陆清华，李沅瑾，宋凤丹，陈昊，齐随涛（西安交通大学化学工程与技术学院，陕西西安 710049）摘要：采用水热合成法制备了尖晶石铁氧体MnFe 2O 4磁性纳米催化剂，通过XRD 、SEM 、TEM 、BET 、TG/DTA 等对其物相结构进行表征，并通过降解亚甲基蓝、罗丹明B 和苯酚作为探针反应行了活性测试。

结果表明，在反应溶液体系pH=7、催化剂加入量0.5g/L 、过氧化氢浓度1.25mmol/L 、反应温度20℃时，亚甲基蓝、罗丹明B 、苯酚的降解率在130min 内分别达到了97.34%、94.48%、16.63%。

反应体系引入超声辅助后50min 内亚甲基蓝降解率为95.61%，高于单一非均相Fenton 催化体系50min 内对其80%的降解率，表明超声空化与非均相Fenton 反应之间具有协同效应，有助于提高反应物降解率。

活性中心鉴定表明高价铁氧体为染料降解的主要活性中心，而羟基自由基则是苯酚降解的主要活性中心。

循环测试实验表明，催化剂活性高、稳定性高、可再生、不易溶出失活。

关键词：催化；非均相Fenton 法；尖晶石铁氧体；自由基；废水处理中图分类号：TQ426 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）08–3021–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1844Systhesis of MnFe 2O 4 and its degradation of industrial wastewater byheterogeneous Fenton methodLU Qinghua , LI Yuanjin , SONG Fengdan , CHEN Hao , QI Suitao（School of Chemical Engineering and Technology, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, Shaanxi, China ）Abstract ：Spinel ferrite MnFe 2O 4 magnetic nano catalysts were prepared through hydrothermal synthesis. Their morphology and structure were characterized by XRD, SEM, TEM, BET and TG/DTA. Methylene blue (MB), Rhodamine B and phenol were selected as the degradation object for activity test. The results showed that when the reaction conditions were 0.5g/L catalyst and 1.25mmol/L H 2O 2, 20℃ and pH=7, the degradation rate of MB, Rhodamine B, phenol reached 97.34%, 94.48% and 16.63% respectively in 130 minutes. Moreover, the degradation rate of MB was increased to 95.61% within 50min with the introduction of ultrasound, which was higher than that of the sole heterogeneous Fenton reaction system, indicating the synergistic effect between ultrasonic cavitation and heterogeneous Fenton reaction. The identification of active center revealed that high valence ferrite is the main active substance of the dye degradation system, whereas the hydroxyl free radical is the most important for phenol degradation. Recycle tests showed that the catalysts had high activity, good stability and excellent renewable capacity.Key words ：catalysis; heterogeneous Fenton; spinel ferrite; radical; waste treatment随着煤、石油、天然气等能源工业及造纸、印染等传统轻工业的发展，大量工业废水随之产生且对人体健康及环境构成极大危害，因此高效深度地处理工业废水具有重大意义。

分子筛／Fenton试剂协同光催化降解亚甲基蓝

降低了Ｆ２ｅ的用量，且提高了Ｈ０的利用率，可拓展其适用范围．普通的均相光助Ｆｎｏ＋而２：并但ｅｔｎ法仍存在很多缺陷，：行成本高、利用效率低、次污染等问题，如运光二因此，如何对光助Ｆｎｏｅｔｎ技术进行改进，仍
１实验部分
１１试剂与仪器．Ｈ０（０分析纯，２３％，使用时配成３ｍ饥的ＨＯ溶液）七水合硫酸亚铁（析纯，用时配成８ｇＬｚ：；分使０ｍ／的ＦＳｅＯ溶液）亚甲基蓝（；指示剂，用时配成５ｇＬ的亚甲基蓝染料溶液）ＺＭ一使０ｍ／；Ｓ５分子筛（型，Ｈ硅
量取１０ｍｓＯｍＬ５／Ｌ的亚甲基蓝溶液，入到３加０ｍＬ的蒸馏水中，拌均匀后，ＮａＨ和ＨＣ溶搅用Ｏｌ
液调节至一定的ｐＨ值；加入一定量的ＺＭ－再Ｓ５分子筛和Ｆｎｏ剂，拌，自制的间歇式可见光光ｅｔｎ试搅于
关键词：亚甲基蓝；Ｓ５分子筛；ｅｔＺＭ一Ｆｎｏｎ试剂；见光；催化可光
中图分类号：Ｔ２．Ｑ４４５２
文献标码：Ａ
文章编号：２９ — ４１（１１３０４－３０５２８２１０—２７０Ｏ
Ｆｎｎ试剂法对去除高浓度、降解有机废水中有机物具有独特的优势【１年来，内外科研人ｅｔｏ难．２近国
讨了体系初始ｐＨ值、Ｓ５分子筛的投加量、０溶液的投入量、ｅＯ溶液的投入量和光照时间等因素对ＺＭ一Ｈ’：ＦＳ染料溶液处理效果的影响．果表明，量浓度为３ｍＵＬ的Ｈ２液的投入量为１ｍ，结质溶Ｌ质量浓度为８／０ｍｇＬ

磁性Fe^n+@GO非均相Fenton催化氧化亚甲基蓝

中国环境科学 2018,38(5)：1719~1726 China Environmental Science 磁性Fe n+@GO非均相Fenton催化氧化亚甲基蓝杨远秀1,姚创1*,刘晖2,刘建新1,黄弦1,唐源胜1(1.广东省工程技术研究所,广东广州 510440；2.仲恺农业工程学院环境科学与工程系,广东广州 510225)摘要：采用化学共沉淀法制备了磁性Fe n+@GO(MFGO)纳米复合材料,并将其用于非均相Fenton催化氧化亚甲基蓝(MB).扫描电镜、透射电镜和光电子能谱分析表明,催化活性粒子(Fe n+/铁氧化物)成功负载在GO表面.实验研究了pH值、H2O2初始浓度、催化剂投加量等因素对MB降解效果的影响.结果表明,H2O2、MFGO和H2O2+MFGO体系在反应120min后,MB降解率分别达到7.83%、25.58%和99.19%;在优化条件为H2O2浓度0.79mol/L、MFGO用量0.75g/L、pH值8时,MB降解率可达99.90%;在pH值为3~11范围内, MB降解率均在99%以上;MFGO经过6次重复使用后对MB的降解率仍可达到95.08%,是一种pH值响应宽、可磁分离回收的新型非均相催化剂.关键词：Fe n+；石墨烯；磁分离；非均相Fenton；亚甲基蓝中图分类号：X703.5 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2018)05-1719-08Heterogeneous Fenton catalyzed oxidation of methylene blue by magnetic Fe n+@GO. Y ANG Y uan-xiu1, Y AO Chuang1*, LIU Hui2, LIU Jian-xin1, HUANG Xian1, TANG Y uan-sheng1 (1.Institute of Engineering Technology of Guangdong Province, Guangzhou 510440, China；2.Department of Environmental Science and Engineering, Zhongkai University of Agricultural and Engineering, Guangzhou 510225, China). China Environmental Science, 2018,38(5)：1719~1726Abstract：Magnetic Fe n+@GO (MFGO) nanocomposite was prepared by coprecipitation and applied as a heterogeneous Fenton catalyst for catalytic oxidation of methyl blue (MB). The scanning electron microscopy (SEM), High-Resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) indicated that the GO nanosheets were successfully loaded by catalytically active particles (i.e., Fe n+, iron oxide). The effects of pH value, initial H2O2 concentration and catalyst dosage on the degradation efficiency were investigated. The degradation efficiencies for the system of H2O2, MFGO and H2O2 with MFGO after 120min reached 7.83%, 25.58% and 99.19%, respectively. The degradation efficiency of MB was 99.90% at the optimal operating conditions of 0.79mol/L H2O2 and 0.75g/L MFGO, pH=8. With the pH ranging from 3to 11, the degradation efficiency of MB was still higher than 99%. Even MFGO was reused for six consecutive runs, the degradation efficiency of MB still reached 95.08%. Furthermore, the novel catalyst was preferable to be utilized in wide pH value and took the advantages in magnetic separation and reuse.Key words：Fe n+；graphene oxide；magnetically separable；heterogeneous Fenton；methylene blue随着科技的发展,工业上生产出的染料(特别是偶氮染料)越来越稳定,对氧化剂具有化学惰性,不易氧化降解[1].亚甲基蓝(MB)是一种极具代表性的水溶性偶氮染料,因其芳香结构不易被破坏,在水溶液中容易形成一价阳离子型的季胺盐离子基团,其废水色度高且难以生物降解,采用传统的水处理方法很难彻底处理[2].高级氧化技术(AOPs)是去除难降解有毒有害物质的有效方法,其中研究最深入的是Fenton 反应.有研究表明Fenton反应产生的羟基自由基氧化对偶氮染料具有良好的矿化效果[3-4].但是Fenton氧化存在以下局限:适用pH值范围窄、Fe2+投加量大且处理后废水色度增大、Fe2+流失严重、催化剂回收困难及容易造成二次污染[5-6].非均相Fenton试剂具有较高催化H2O2活性、较低铁损失、更加宽广的pH值适用范围、良好的稳定性等特点,克服了均相Fenton试剂存在的缺点[7];但是非均相Fenton催化剂存在粒径小,分离难和回收率低的缺陷,限制了其广泛应用[8].收稿日期：2017-09-29基金项目：广东省科技计划资助项目(2015B070701029,201704030084) * 责任作者, 高级工程师, yaochuang1984@1720 中国环境科学 38卷非均相Fenton反应是催化剂表面吸附有机物及其表面铁活性组分催化H2O2分解产生羟基自由基氧化有机物的过程[9-10].新型二维碳材料石墨烯,除了具有高比表面积,物理化学结构稳定性外,还具有良好的吸附性能和优异的电学特性[11].有研究发现石墨烯可以作为染料吸附和电荷传输的平台,不仅能起到重要的吸附作用,还能有效地抑制电荷复合,从而产生更高的吸附效果[12].若能将亚铁离子等活性组分负载在石墨烯上,使其具有良好的催化氧化性能;加之其磁特性易于分离,具有良好的应用前景.本研究制备了负载铁活性组分(Fe n+)的磁性氧化石墨烯(MFGO),并作为一种非均相催化剂去除偶氮染料MB,在常温下考察了初始pH 值,H2O2浓度,催化剂用量等因素对MB氧化降解效果的影响.1材料与方法1.1试剂与仪器试剂:亚甲基蓝(C16H18ClN3S·3H2O,分子量:373.90g/mol),石墨粉(粒径≤30μm,天津恒新化学试剂有限公司),过氧化氢(H2O2,30%),六水合氯化铁(FeCl3·6H2O),七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O),盐酸(37%),硫酸(98%),氢氧化钠,以上试剂均为分析纯.实验用水为超纯水.仪器:PHS-3C型pH计,电热鼓风干燥箱, UV-1780型紫外可见分光光度计,超声波细胞粉碎机,真空恒温反应器,SHA-B数显恒温气浴振荡器.1.2材料的制备和表征1.2.1 MFGO的制备采用改进的Hummers 法[13-14]将石墨氧化后超声剥离得到氧化石墨烯水溶液(GO).在室温下,准确称取质量比为1:2的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O,分别溶解于100mL 去氧超纯水中,将得到的铁离子和亚铁离子混合溶液加入500mL上述的氧化石墨烯溶液中,在温度为85℃水浴锅中快速搅拌2~5min,然后迅速加入90mL NaOH溶液(100g/L)调节pH值至10左右,继续搅拌45min,将得到的混合液冷却沉淀,分离出沉淀物并洗涤至中性,得到负载铁活性组分(Fe n+)的磁性氧化石墨烯悬液(磁性Fe n+@GO),简称为MFGO.1.2.2 MFGO的表征采用扫描电镜(SEM,S4800Hitachi,JEO,Ltd.,日本)和场发射透射电镜(HRTEM,Tecnai-G2-F20,FEI,Ltd.,美国)观察样品表面形态特征;采用X射线光电子能谱(XPS, Thermo ESCALAB 250Xi,美国)分析样品表面元素组成和化学价态.1.3 催化降解实验配制一定浓度的亚甲基蓝溶液100mL于250mL锥形瓶中.降解反应开始前,先将一定量的催化剂(MFGO)加入至亚甲基蓝溶液中.该反应液在室温(298K)避光下,恒温振荡过夜,保持振荡速度为160rpm,使其达到吸附饱和.然后加入一定量的H2O2,作为催化反应的起点,在一定时间间隔内,取4mL反应液,立即用0.45μm滤膜过滤,滤液稀释至一定倍数后,利用紫外-可见吸收光光度计在MB最大吸收波长665nm处测定其吸光度.实验过程中用0.1~1mol/L NaOH或HCl(可忽略体积)调节体系pH值至相应值.每组样品设3个平行,取其平均值分析.1.4数据处理实验数据通过SPSS19.0进行数据分析,利用Origin 8.5进行绘图.根据MB标准曲线换算为浓度值,并按式1计算其降解率.降解率=(C0 – C t)/C0×100% (1) 式中:C0为MB初始浓度,mg/L; C t为取样测定时的染料浓度,mg/L.2结果与讨论2.1 MFGO的表征MFGO的扫描电镜(SEM)图(图1a)显示,MFGO表面有明显的褶皱,这是由于氧化石墨烯经超声剥离后,加入NaOH将石墨烯表面含氧官能团还原而形成的.这些褶皱结构能够增大材料的比表面积,增强吸附容量,提高吸附性能,并且有利于磁性催化活性颗粒负载在表面上[15],增强催化性能.图1b显示,纳米铁粒子受地磁力,小粒子间的静磁力及表面张力共同作用发生了不同程度的团聚.团聚粒子表面凹凸性较为明显,增5期杨远秀等：磁性Fe n+@GO非均相Fenton催化氧化亚甲基蓝 1721大比表面积,提高表面催化活性位点.图1c的场发射透射电镜(HRTEM)图表明,磁性催化活性组分(Fe n+/铁氧化物)已成功地负载到氧化石墨烯(GO)表面,负载效果良好,催化活性成分不易剥落,这从侧面解释了催化剂具有较强催化活性的原因.同时,由于氧化石墨烯可以充当分散剂的作用,故铁催化活性粒子的分布相对均匀,这与Yang等[16]的研究结果相似.由图还可以清晰地看见片状半透明的MFGO,这说明GO层数较少.由于氧化还原后的GO片层中间的羧基量少于边缘羧基数量,从而导致GO边缘和褶皱上观察到的磁性活性粒子比基面上多;表面的磁性活性组分粒子增多,羧基数量减少,说明MFGO水热稳定性较好[17].能谱(keV)图1 M FGO扫描电镜,场发射透射电镜和能谱图Fig.1 SEM,HRTEM and EDS images of MFGO(a) SEM图;(b) SEM图;(c) HRTEM图;(d) EDS图800 700 600 500400300 200100 0结合能(eV)Fe2pO1sC1s(a)735730725720715710 705结合能(eV)726724.3712.3710.8Fe 2p(b)图2 M FGO光电子能谱图Fig.2 XPS images of MFGO(a) XPS全谱图;(b) Fe2p XPS谱图1722 中国环境科学 38卷能谱(EDS)图(图1d)表征显示,MFGO主要由C,O和Fe元素构成,C来自石墨烯,O来自石墨烯和铁氧化物,Si来自SEM衬底;根据EDS的原子比率,MFGO中的C:O:Fe为31.87:39.75:28.37,表明MFGO表面催化活性组分铁含量相对较高.利用光电子能谱(XPS)进一步分析MFGO 的元素组成和化学价态.图2a MFGO的XPS全谱图显示其有C,O和Fe 3种元素,这与EDS结果相符.根据XPS的原子比率,MFGO中的C:O:Fe 为53.68:37.42:8.9,铁元素的存在说明在制备MFGO时,亚铁盐和可溶性铁盐与GO上羧基形成配合物进而化学沉积于GO载体上,在碱性条件下形成了负载铁活性(Fe n+)的磁性氧化石墨烯[18],提高了材料的催化活性.图2b是Fe2p XPS 谱图.位于710.8eV和724.3eV处的峰是MFGO 表面Fe2+特征峰,位于712.3eV和726eV处的峰是Fe3+特征峰,说明负载在MFGO表面的铁以多价态形式存在[19].这表明反应体系中的⋅OH和⋅O2H可以与MFGO表面的H2O2、Fe2+、Fe3+等活性组分反应或互相反应使链反应终止或延长Fe2+/Fe3+的循环[20].2.2催化氧化效果评价H2O2、MFGO和H2O2 + MFGO 3种不同体系对MB的催化氧化效果,如图3所示.实验条件初始MB=100mg/L;pH=8.0; MFGO=0.75g/L; H2O2=0.79mol/L.在不加H2O2体系中显示了MB 在MFGO催化剂上达到吸附平衡后的剩余量,吸附容量为57.53mg/g,表明MFGO对MB具有良好的吸附性能,这是由于MFGO具有较高的比表面积,可以提供更多的吸附活性位点,同时由于MB与石墨烯片层间的静电引力和π-π堆积作用[21-22],增强了其吸附能力.3种不同体系在反应90min后对MB的降解效果由高到低依次为H2O2+MFGO>MFGO> H2O2,降解率分别为99.19%,25.58%和7.83%.由此可见,单独投加H2O2体系,由于H2O2的氧化还原电位较低,对MB处理效果不明显. H2O2+ MFGO体系对MB降解效果远高于它们单独投加时的效果,这是由于高比表面,强吸附性石墨烯载体的引入,能使亚铁离子等活性组分均匀地负载于其表面上,并避免团聚现象的产生,扩大反应的有效接触面积,提高对H2O2催化活性[23];而这些活性组分直接催化并加快H2O2分解为氧化性极高的⋅OH (E=2.8V)的效率,从而产生更强的降解效果.结果表明,石墨烯与负载的磁性活性组分之间具有协同催化效应,MB降解主要是以非均相Fenton催化为主.050100150 200 2500.00.20.40.60.81.0C/C时间(min)图3 不同催化体系下MB的降解过程Fig.3 Degradation of MB under different catalyticconditions2.3溶液pH值的影响本实验在初始MB=100mg/L,MFGO= 0.75g/ L,H2O2=0.79mol/L,pH值分别调为3、6、8、11的条件下,考察MFGO对MB吸附和催化性能的影响,结果如图4所示.随着pH值增加,MFGO对阳离子染料MB的吸附能力也随之增强.这可能是因为在较低pH值的条件下,MFGO处于酸性环境中,其周围会有大量的水合氢离子(H3O+),而H3O+与MB阳离子竞争MFGO吸附位点,促使其表面羟基和羧基质子化为—OH2+的形式,MB阳离子和高度质子化MFGO表面之间产生静电排斥而降低吸附容量;随着pH值增加,MB阳离子与表面带负电的MFGO之间产生静电吸引而增大了吸附容量[24].当MFGO吸附饱和后,在溶液中加入H2O2构成非均相Fenton体系.如图所示,当pH值从8增加至11时,MFGO对MB降解速率迅速增加;在pH=11时,MFGO对MB降解速率最快,反应10min后,其降解率达87.54%.当pH值为3、6和5期杨远秀等：磁性Fe n +@GO 非均相Fenton 催化氧化亚甲基蓝 17238时,MB 降解速率均缓慢增加,催化反应10min 后MB 降解率分别为40.43%、47.50%和50.49%,三者没有明显的区别,这可能是由于强酸介质不仅会对石墨烯载体上的磁性催化活性粒子有一定的刻蚀,减弱催化剂磁性和减少反应活性位点,还可能会产生H 3O 2+,增强H 2O 2稳定性,从而阻止⋅OH 产生[25];另外,MB 分子结构中S 带正电荷,在酸性条件下,不利于MFGO 表面吸附MB [26],从而降低催化氧化效果.0 20 406080100120C /C 0时间(min)图4 溶液pH 值对MB 降解的影响Fig.4 Effect of solution pH on the degradation of MB但此后同一条件下继续反应仍保持一定速率,反应120min 后MB 降解率均在99%以上,只是在反应速率上有所差别,说明只需有充足的时间,体系在pH=3~11范围内均能达到理想的去除效果.其中,当pH=11时,MFGO 对MB 吸附和降解速率最快,原因在于MB 分子结构中存在苯环,而GO 由碳环构成,所以MB 可以通过π-π相互作用[21]被吸附;在高pH 值的条件下,OH －浓度越大,OH －越容易吸附在MFGO 表面,使其表面带有负电,而MB 分子则可以通过静电引力被吸附[22].在降解的过程中,Hoffman 机理中认为,OH- 可以充当价带空穴h +的捕获剂,MFGO(h +)具有氧化性,会发生h + + OH －→⋅OH 的反应,同时避免了4⋅OH →2H 2O+O 2反应的发生,这就进一步增加了⋅OH 的量[27].反应中产生的⋅OH 一旦和MB 分子接触,就可以使MB 降解.同时,⋅OH 又可以与吸附表面的H 2O 2、Fe 2+、Fe 3+等活性组分反应或相互反应使链反应终止或延长[28].结果表明,MFGO 能在较宽的pH 值范围下高效地催化氧化亚甲基蓝.考虑实际水体环境和实验操作的简繁,并使MB 达到相对较高的去除效率,后续实验的pH 值条件确定为8.0. 2.4 初始H 2O 2浓度的影响H 2O 2的投加量会直接影响强氧化剂(⋅OH)的产生速率和产生量,从而影响到MFGO 氧化降解MB 的效率.反应过程中其他条件保持不变,研究H 2O 2浓度对MB 降解的影响,结果如图5所示.当MFGO 达到吸附饱和后,在体系中加入H 2O 2.当H 2O 2浓度较低时,随着H 2O 2用量增加,MB 降解率随之增大;当H 2O 2浓度为0.79mol/L 时,MB 降解速率最快,降解率为99.90%.之后随着H 2O 2浓度增加,MB 降解率稍有下降,这可能是因为H 2O 2浓度较低时,随着H 2O 2浓度的增加最终电离成⋅OH 的浓度得到较大的增加,进而增强⋅OH 与吸附在催化剂表面MB 的接触机会,有效提高MB 降解;但当H 2O 2浓度达到其临界值后,继续增大浓度时,H 2O 2对⋅OH 的捕获作用随之加强,反而使溶液中⋅OH 总量减少,抑制过量的⋅OH 自由基与MB 反应,影响反应速率的进一步提高[29].过量的H 2O 2与体系中的⋅OH 发生了反应[30](见式(2),(3)). H 2O 2 +⋅OH → HO 2⋅+ H 2O (2) HO 2⋅ +⋅OH → O 2 + H 2O (3)0204060 80 100 120 0.00.20.40.60.81.0C /C 0时间(min) 图5 初始H 2O 2对MB 降解的影响Fig.5 Effect of initial H 2O 2 on the degradation of MB 该反应不仅消耗⋅OH,还会使H 2O 2无效分解1724 中国环境科学 38卷产生HO 2⋅.相比于⋅OH, HO 2⋅的氧化能力较弱,而HO 2⋅不但会与⋅OH 反应产生副产物H 2O 和O 2,还会发生自身分解,该过程降低了H 2O 2实际利用率.可见,非均相Fenton 催化氧化MB 的过程中H 2O 2既产生了⋅OH,又消耗了⋅OH,是一个竞争的过程[31].当竞争达到平衡时,反应才能得到最佳的处理效果.所以本研究中H 2O 2的最佳浓度为0.79mol/L.2.5 催化剂量的影响图6显示了在相同条件下通过改变催化剂投加量,考察MFGO 浓度对MB 降解效果的影响.在吸附-脱附平衡过程中,随着MFGO 浓度的增加,MFGO 对MB 的吸附量越大;在降解过程中,随着MFGO 浓度逐渐增加至0.75g/L,反应120min 后,MB 降解率增加至99.90%.这是因为非均相Fenton 反应主要发生在催化剂的表面,增加MFGO 投加量,非均相Fenton 反应接触面积增大,为H 2O 2提供了更多的活性位点,⋅OH 产量也随之增加,反应速率也随之增大[32].当MFGO 浓度增加至0.90g/L,MB 的降解速率稍有所下降,继续增加至1.20g/L,MB 的降解速率又有所提高,而随着反应时间达到120min 时,降解率基本一致.这是由于MFGO 浓度过高时,活性位点过剩,⋅OH 被捕捉.此外,也可能是因为H 2O 2用量相同,而MB 降解效率本身已经较高,很难有再进一步提升的空间.0 20 406080100120C /C 0时间(min)图6 催化剂量对MB 降解的影响Fig.6 Effect of catalyst dosage on the degradation of MB结果表明,在催化剂浓度较低时,可以通过增加催化剂浓度来提高催化氧化效率.当催化剂浓度较高时,由于部分催化剂会发生聚集,减少了固液接触面,导致有效活性位点数减少,从而不能有效地产生催化作用,所以增加催化剂浓度对同样反应时间处理效果的提高作用差异不大.综合考虑优选MFGO 投加量为0.75g/L. 2.6 MB 初始浓度的影响图7显示了MB 初始浓度对催化氧化效果的影响.实验在室温,H 2O 2浓度为0.79mol/L,MFGO 浓度为0.75g/L,MB 初始浓度分别为50,100,150和200mg/L,pH=8的条件下进行.由图7可见,MB 降解效率随其初始浓度的增大而呈明显下降趋势.当MB 初始浓度为50和100mg/L 时,反应120min 后降解率分别是99.87%和99.90%;但当MB 初始浓度增加到200mg/L 时,反应120min 后降解率仅为22.38%.这个过程主要受制于反应体系中H 2O 2的浓度.在H 2O 2浓度相同的条件下, MFGO 催化H 2O 2产生⋅OH的量是一定的,MB 浓度的增大使得MB 分子和⋅OH 的有效反应机制减弱,从而降低了MB 的降解率.204060 80 100 120 0.00.20.40.60.81.0C /C 0时间(min)图7 M B 初始浓度对降解的影响Fig.7 Effect of initial concentration of MB on degradation2.7 催化剂的磁分离特性及重复利用性磁性催化活性粒子赋予了催化剂良好的磁分离性能.从图8可以看出,在外加磁场作用下,催化剂可以在30s 内快速地与反应体系分离,在一定程度上避免了其流失,具有良好的磁分离特性.实验在室温,MB 初始浓度为100mg/L,5期杨远秀等：磁性Fe n +@GO 非均相Fenton 催化氧化亚甲基蓝 1725MFGO 浓度为0.75g/L,H 2O 2浓度为0.79mol/L, pH=8的条件下,考察了MFGO 催化氧化MB 的活性和稳定性.在每次循环反应之前将上一循环中的催化剂MFGO 用磁铁分离出来,按照前述步骤,加入等量H 2O 2和回收的MFGO 进行下一个循环反应.结果如图9所示,经6次循环,循环降解120min 后,第1次的降解率为99.93%,第6次的降解率为95.08%,MFGO 的催化活性没有明显的变化,说明该磁性非均相Fenton 催化剂不仅可以稳定有效地降解MB,亦可回收循环使用,弥补了传统Fenton 试剂的固有缺陷.图8 M FGO 的磁分离示意Fig.8 Photograph of magnetic separation of MFGO0 120 240 3604806007200.00.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C /C 0时间(min)图9 M FGO 的循环使用效果 Fig.9 Effects of recycling use of MFGO3 结论3.1 通过改进的Hummers 法联合化学共沉淀法制备出非均相Fenton 催化剂MFGO,并将其应用于催化氧化MB.在H 2O 2+MFGO,MFGO,H 2O 2 3种不同体系反应120min 后,MB 降解率由高到低依次为H 2O 2+MFGO,MFGO,H 2O 2,表明石墨烯的引入提高了催化活性.3.2 优化反应条件后,在H 2O 2浓度为0.79mol/ L 、MFGO 用量0.75g/L 、pH 值8时,反应120min,初始浓度为100mg/L MB 的降解率为99.90%. 3.3 MFGO 在pH=3~11范围内均有较强催化氧化能力,且其经过6次重复使用后,MB 降解率仍能达到95.08%.参考文献：[1] 石淑云,任百祥.新型杂多酸盐光催化降解亚甲基蓝染料废水[J]. 应用化学, 2016,33(5):577-582.[2] 刘双柳,施春红,牛红云,等.纳米铜复合材料催化还原染料废水的研究 [J]. 中国环境科学, 2015,10(3):764-769.[3] 孙浩,吴娟,马东,等.钒酸铁类Fenton 催化剂的制备及性能研究 [J]. 中国环境科学, 2015,35(6):1734-1739.[4] 冯勇,吴德礼,马鲁铭.黄铁矿催化类Fenton 反应处理阳离子红X -GRL 废水 [J]. 中国环境学, 2012,32(6):1011-1017. 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芬顿试剂降解有机物的机理研究

本文以钴离子为催化剂，用过一硫酸盐代替Fenton试剂中的过氧化氢进行研究。

钴/过一硫酸氢盐(Co/PMS)是一种克服了Fenton技术的诸多缺陷而基于类Fenton思路(过氧化物+过渡金属)的高级氧化技术（AOTs）。

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中毒处理：
一般药品溅到手上，通常可用水和乙醇洗去；实验时若有中毒特征，应到空气新鲜的地方休息，最好平卧，出现其他较严重的症状，如皮肤斑点、头昏、呕吐、瞳孔放大时应及时送往医院。
芬顿（Fenton）法降解亚甲基蓝
芬顿(Fenton)试剂对有机污染物的化学降解是前景广阔的高级氧化技术，具有反应快、降解完全等优点：
芬顿（Fenton）法降解亚甲基蓝
➢ 实验安全须知 ➢ 实验目的和要求 ➢ 实验内容
实验安全须知
实验中常见的安全问题
在实验中，我们用到了有毒有害的污染物，如含Co2+、 Ni2+的溶液、苯酚、乙醚、CCl4等，有强氧化性化学试剂，如H2O2溶液，还有强腐蚀性物质，如浓H2SO4、浓HCl溶液等；
pH过低时，H+是HO•的清除剂：H+ + HO• + Fe2+ = H2O + Fe3+，这也不利于HO•的产生。
另外，FeSO4和H2O2的量和配比也会影响芬顿试剂的氧化降
解性能。
试剂与仪器
1、亚甲基蓝固体 2、亚甲基蓝操作液（50 mg/L） 1500mL 3、30% (w/w) H2O2溶液，密度1.11g/mL 4、七水硫酸亚铁固体 FeSO4. ．7H2O 5、NaOH 溶液（1 mol/L） 6、H2SO4溶液（1 mol/L）
试剂与仪器
分光光度计每组一台 pH计一台比色管 9根每组烧杯 250ml，5个每．组；100ml，1个每组容量瓶 1000ml一个每组，500ml二个每组玻棒每组3根；计时器 1个每组电子天平每组一台量筒 100ml 一个每组各类移液管等 1ml，5ml，10ml各一根每组搅拌机 2台每组
1、了解芬顿试剂氧化降解水中有机污染物（如亚甲基蓝、农药）的原理； 2、熟悉芬顿试剂的制备、操作过程和影响因素。
实验原理
过氧化氢与亚铁离子结合形成的芬顿(Fenton) 试剂，具有极强的氧化能力，其氧化机理主要是在酸性条件下，利用亚铁离子作为过氧化氢分解的催化剂，反应过程可以生成反应活性极高的羟基自由基，其具有很强的氧化能力。羟基自由基可进一步引发自由基链反应，从而降解大部分有机物，甚至使部分有机质达到矿化。
不慎发生割伤事故要及时处置，先将伤口处的玻璃碎片取出，若伤口不大，用蒸馏水洗净伤口，用创可贴包扎，或涂上红药水，撒上止血粉用纱布包扎。若伤口较大或割破了主血管，则应用力按住主血管，防止大出血并及时送医院治疗。
实验安全须知
灼伤预防：
皮肤接触了强酸、强碱等会造成灼伤。因此，实验时，要避免皮肤与上述能引起灼伤的物质接触。取用有腐蚀性化学药品时，应戴上橡皮手套和防护眼镜。
灼伤处置：
根据不同的灼伤情况需采取不同的处置方法。被酸或碱灼伤时，应立即用大量水冲洗。酸灼伤用1%碳酸钠溶液冲洗；碱灼伤则用1%硼酸溶液冲洗。最后再用水冲洗。严重者要消毒灼伤创面，并涂上软膏，送医院就医。
实验安全须知
中毒预防：化学药品大多具有不同程度的毒性，产生中毒的主要原
因是皮肤或呼吸道接触有毒药品所引起的。在实验中，要防止中毒，切实做到以下几点：
实验步骤 – 溶液配制
稀释：把100mg/L的亚甲基蓝储备液稀释2倍至1000mL和500mL（选做部分）容量瓶中，获得50mg/L的亚甲基蓝操作液（自行计算）。
实验步骤 – 标准曲线制作
1) 分别吸取亚甲基蓝操作液（50mg/L）0， 0.5，1，2，4，6，8，10，20 mL于 50mL的比色管中，定容，获得亚甲基蓝标准溶液；
实验原理
过氧自由基反应的一般过程为：
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO• + OHFe3+ + H2O2 → Fe2+ + HOO• + H+ Fe2+ + HO• → Fe3+ + OHFe3+ + HOO• → Fe2+ + O2 + H+ Fe2+ + HOO• → Fe3+ + HO2HO• + H2O2 → HOO•+ H2O HOO• + H2O2 → HO•+ H2O + O2
10分钟、20分钟、30分钟后，各取样2ml，于665nm波长处比色测定，记录数据。加入 2-5ml的H2SO4（1M）溶液去除黄色氢氧化铁的干扰；
同时，实验中使用的玻璃仪器易碎、易裂，容易引发伤害、燃烧等各种事故。还有电器设备等，如果使用不当也易引起触电或火灾。
实验室常见事故：割伤、灼伤、中毒
实验安全须知
实验室常见事故的预防与防治
割伤预防：
注意玻璃仪器的边缘是否碎裂，小心使用；玻璃管（棒）切割后，断面应在火上烧熔以消除棱角。
割伤处置：
2) 将标准溶液置于光径为1cm的比色皿中，用分光光度计在波长665 nm下测定吸光度；
3) 绘制标准曲线。
亚基甲基蓝降解 – Fe2+浓度影响
取4份100mL的亚甲基蓝操作液（50mg/L）到4个烧杯中，调节pH至2~3之间；
4个烧杯中分别加入0g，0.01g，0.05g，0.1g 的七水硫酸亚铁固体，搅拌，再分别加入1g 的H2O2，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ同时开始计时，搅拌；
（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）
实验原理
反应体系十分复杂，其关键是通过Fe2+在反应中起激发和传递电子的作用，使链反应可以持续进行直至H2O2耗尽。芬顿试剂降解有机物一般在酸性条件下进行，pH对降解影响大。
pH过高时，一是随着pH的升高，H2O2的稳定性降低，高pH 会造成H2O2的分解；二是较高的pH对反应（1）的抑制作用，不利于HO•的产生，式（1）是产生HO•的主要反应；三是Fe2+易形成Fe(OH)3胶体或Fe2O3•nH2O无定形沉淀，导致体系的催化活性下降或消失。
① 药品不要沾在皮肤上。实验完毕后应立即洗手。称量任何药品都应使用工具，不得用手直接接触。
② 使用和处理有毒或腐蚀性物质时，应在通风柜中进行，并戴上防护用品，尽可能避免有毒蒸气扩散。
实验安全须知
中毒预防：
③ 对沾染过有毒物质的仪器和用具，实验完毕应立即采取适当方法处理以破坏或消除其毒性。
④ 不要在实验室进食、饮水，食物在实验室易沾染有毒的化学物质。