纳米含能复合材料的研究进展_程红波

导 弹 是 军 队 最 重 要 的 武 器 装 备 之 一， 而 含 能 材料在推进剂中的应用是导弹武器关键的支撑和 制 约 技 术。 含 能 材 料 的 换 代， 是 武 器 装 备 更 新 换 代 的 重 要 标 志， 这 在 武 器 系 统 领 域 已 成 共 识。 大 量 科 学 研 究 表 明， 在 含 能 材 料 领 wk.baidu.com， 当 材 料 的 粒 径 达 到 纳 米 量 级 时， 其 机 械 感 度 和 爆 轰 性 能 等 均 会 产 生 显 著 变 化。 与 普 通 尺 寸 的 含 能 材 料 相 比， 纳 米 含 能 材 料 通 常 具 有 更 优 良 的 力 学 性 能、 更 高 的 燃 烧 速 度、 更 低 的 撞 击 感 度 以 及 更 高 的 能 量 释 放 效 率 [1] 。 因 此， 开 展 含 能 材 料 中 的 纳 米 组 分 或 相 关 结 构 研 究， 充 分 发 挥 其 能 量 潜 能 具 有 非 常 重 要 的 意 义。 目 前 许 多 西 方 发 达 国 家 以 及 日 本、 俄 罗 斯 等 都 纷 纷 开 展 了 纳 米 含 能 材 料 的 技 术 研 究， 特 别 是 对 其 在 推 进 剂、 烟 火 药 和 炸 药 中 的 应 用 效 果和潜能进行了探索
也比纯 RDX 、 HMX 的有所降低。 从 以 上 实 例 可 以 看 出， 利 用 sol – gel 法 制 备 纳 米 含 能 复 合 材 料， 将 有 可 能 实 现 含 能 材 料 的 高 能、 钝 感。 对 于 其 可 实 现 的 原 因， 目 前 有 多 种 解 释， 主 要 有 以 下 2 点： 首 先， 因 为 纯 的 气 凝 胶 和 干 凝 胶 具 有 非 常 低 的 对 流 和 导 热 等 传 输 特 性， 而 这 些 特 性 会 阻 碍 爆 燃； 其 次， 大 多 数 含 能 材 料 在 微米量级时都会具有机械应力，而溶胶 – 凝胶材料 的 结 构 是 纳 米 尺 度 的， 因 此， 冲 击 应 力 将 被 更 均 匀 地 分 布， 与 传 统 材 料 相 比， 产 生 热 点 的 可 能 性 更 小， 从 而 使 含 能 材 料 具 有 更 低 的 敏 感 特 性。 同 时， 由 于 制 备 出 的 含 能 复 合 材 料 在 微 观 尺 度 上 具 有 纳 米 结 构， 从 而 使 氧 化 剂 与 燃 料 颗 粒 间 接 触 面 更大，且接触更紧密，因而具有更高的燃烧速率。 在纳米含能复合材料制备领域， sol – gel 法的 优势在于它能够在纳米尺度上精确地控制目标材 料 粒 子 的 大 小、 组 成、 密 度 及 其 形 貌， 而 这 些 重 要变量会较大影响纳米含能复合材料的安全和使 用 性 能。 这 些 参 数 的 控 制 使 科 学 家 们 制 备 具 有 特 殊性能的含能复合材料更加方便。 Sol – gel 法 制 备 纳 米 含 能 材 料 除 了 上 述 优 点 之 外， 也 存 在 一 定 的 缺 点， 即 是 在 干 燥 过 程 中 由 于水和醇类等溶剂的挥发会引起凝胶孔收缩塌陷， 从 而 导 致 纳 米 材 料 颗 粒 团 聚， 在 一 定 程 度 上 阻 碍 了 制 备 产 物 的 推 广 应 用， 因 此 还 须 进 一 步 加 强 对 sol – gel 法的制备、干燥等工艺条件的研究。 2.2 溶剂 / 非溶剂法制备纳米含能复合材料 自 从 Nakanishi 于 1993 年 第 一 次 使 用 溶 剂 / 非 溶 剂 法 制 备 出 有 机 纳 米 晶 体 以 来， 这 种 技 术 就 因 其 具 有 设 备 简 单 和 多 功 能 性 的 特 点， 被 广 泛 应 用 于 含 能 材 料 制 备 领 域 [11– 12] 。 该 方 法 主 要 是 将 能 很好地溶解目标化合物的良溶剂与过量的不良溶 剂 快 速 混 合， 然 后 通 过 调 节 溶 液 的 过 饱 和 度， 来 调控小尺度颗粒的分子按照所需结构成核和生长。 在 此 方 法 中， 目 标 分 子 在 良 和 不 良 溶 剂 中 的 相 容 性、 溶 解 度 等 要 有 显 著 的 差 异， 这 一 点 是 必 不 可 少的。 马 振 叶 等 [13– 14] 用 溶 剂 / 非 溶 剂 法 成 功 制 备 出 Al/AP 、 Fe 2 O 3 /AP 等 复 合 粒 子， 结 果 证 明 Al 、 Fe 2 O 3 与 AP 的复合可提高推进剂样品的总放热量。 采用溶剂 / 非溶剂法制备出的纳米含能复合材 料， 具 有 许 多 优 点， 如 纯 度 高、 粒 径 可 控 且 粒 度
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也分别利用 sol–gel 法，制
备 出 了 RDX/SiO 2 、 HMX/AP/RF （奥 克 托 今 / 高 氯 酸 铵 / 间 苯 二 酚 – 甲 醛 树 脂） 等 纳 米 复 合 含 能 材 料。 对 得 到 的 复 合 含 能 材 料 进 行 各 种 性 能 测 试， 结 果 同 样 发 现 其 气 凝 胶 的 热 分 解 峰 温 提 前， 撞 击 感 度
[2 – 5]
面， 解 决 传 统 复 合 含 能 材 料 由 于 颗 粒 大 而 传 输 速 度慢的缺点 [6 – 7] ，因而得到的含能材料具有更高的 能 量 密 度 和 高 释 能 速 率。 此 外， 将 纳 米 尺 度 的 含 能 材 料 复 合 处 理， 可 以 发 挥 材 料 各 功 能 之 间 的 协 同 效 应， 从 而 获 得 集 多 种 优 良 特 性 于 一 身、 综 合 性能较高的新型含能材料。
1 纳米含能复合材料的研究近况
“ 纳米复合材料 ” 是指由 2 种或 2 种以上组分 材 料 复 合 而 成， 且 其 中 至 少 有 1 种 组 分 材 料 在 分 散 尺 度 上 为 纳 米 量 级 的 复 合 材 料。 此 概 念 由 国 外 科 研 工 作 者 在 20 世 纪 80 年 代 末 提 出。 而 “纳米 含能复合材料 ” 是指氧化剂或燃料等含能材料可 在 纳 米 尺 度 上 分 散， 同 时 通 过 一 定 技 术 手 段， 各 含 能 组 分 在 此 量 级 上 能 够 充 分 复 合， 并 且 其 性 能 可以通过调节各组分的分散和复合尺度而得到调 控 的 一 种 含 能 复 合 材 料， 是 含 能 材 料 领 域 近 几 十 年 才 提 出 来 的 一 个 全 新 概 念， 目 前 还 处 于 从 概 念 认识、形成到初步研究及实践转化的阶段。 美 国、 日 本、 俄 罗 斯 及 欧 洲 等 都 陆 续 开 展 了 对 纳 米 含 能 复 合 材 料 制 备 和 表 征 技 术 的 研 究， 国 内 科 研 人 员 也 进 行 了 一 些 初 步 探 索， 然 而 由 于 开 展 研 究 的 时 间 较 短， 许 多 研 究 成 果 还 处 于 理 论 或 实 验 室 初 步 探 究 阶 段， 从 目 前 国 内 外 的 文 献 报 道 来 看， 纳 米 含 能 复 合 材 料 的 最 新 进 展， 概 括 起 来 主要分为以下 4 个方面：
2 纳米复合含能材料的制备技术
2.1 Sol – gel 法制备纳米复合含能材料 溶胶 – 凝胶 （ sol– gel） 化学法是一种液相合成 法， 主 要 应 用 在 化 学、 材 料 和 物 理 学 领 域， 约 有 150 年 的 发 展 历 史。 利 用 该 方 法 可 以 得 到 高 纯 度 的 有 机 或 无 机 材 料， 其 颗 粒 具 有 粒 径、 孔 径 及 密 度 分 布 均 匀 的 特 点。 该 法 曾 主 要 用 于 制 备 以 金 属 氧 化 物 为 基 的 材 料， 然 而， 据 现 有 的 文 献 报 道， 此法也可用来制备同时含有氧化剂和燃料的纳米 复 合 含 能 材 料。 Sol– gel 法 制 备 纳 米 复 合 含 能 材 料具有工艺简单、操作方便的特点，且绿色环保， 成本低廉，是目前运用最为广泛的方法。 美 国 LLNL 实 验 室 的 科 学 家 们 将 sol – gel 法 引 入 现 代 含 能 材 料 研 究 领 域 已 长 达 数 十 年， 利 用 此 法， LLNL 实 验 室 成 功 获 得 了 多 种 具 有 纳 米 结 构 的 复 合 含 能 材 料。该 实 验 室 的 Tillotson 团 队 [6, 8 ] ， 利 用 溶 胶 – 凝 胶 技 术 得 到 了 纳 米 结 构 的 Fe 2 O 3 /Al 、 Cr 2 O 3 /Al 、 WO 3 /Al 等 复 合 物， 将 其 用 于 推 进 剂 中 之 后， 发 现 与 传 统 的 铝 热 剂 相 比， 其 点火感度更敏感，燃烧更快。此外，利用溶胶 – 凝 胶技术，该实验室研究人员还成功制备出了核 – 壳 型硝化纤维 / 六硝基六氮杂异伍兹烷 （ CL – 20） 纳米 （ PETN） / 复 合 物， 以 及 黑 索 今 （ RDX） /SiO 2 和 太 恩 SiO 2 等 含 能 复 合 材 料， 发 现 得 到 的 纳 米 复 合 含 能 材 料 与 常 规 物 理 混 合 物 相 比， 热 分 解 峰 温 提 前， 同时其静电感度和撞击感度都相应更低。 国内池钰等人
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化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials
2014 年第 12 卷第 6 期
纳米含能复合材料的研究进展
程红波，李洪旭，陶博文，武卓，王拯，李尚文，周桓
（中国航天科技集团公司四院四十二所，湖北襄阳 441003） 摘 要 ：综述了纳米含能复合材料的最新研究进展，详细介绍了纳米含能复合材料的几种制
备方法： sol–gel 法、溶剂 / 非溶剂法、高能研磨法、超临界流体法和多孔硅 / 填充物复合法。对这 些制备方法的原理和制品的性能及其应用进行了述评，并指出了纳米含能复合材料的发展方向和 需要关注的重点。 关键词 ：含能材料；纳米复合材料； sol–gel 法；超临界流体法 中图分类号 ： TQ56; TJ55 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1672 – 2191(2014)06 – 0010 – 05
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然 而， 大 量 的 研 究 表 明， 单 一 的 纳 米 粉 体 材 料 应 用 时 分 散 性 差， 难 以 均 匀 地 分 散 到 其 他 组 分 之 中， 容 易 自 团 聚， 导 致 无 法 充 分 发 挥 纳 米 含 能 材 料 的 特 殊 性 能。 为 最 大 发 挥 纳 米 含 能 材 料 的 实 际应用效果，科研工作者研究出一种有效的方法， 即 事 先 在 分 子 层 面 对 含 能 材 料 中 的 纳 米、 微 米 组 分 进 行 复 合， 降 低 单 一 纳 米 粒 子 的 表 面 活 性， 减 少 其 自 团 聚 现 象， 提 高 纳 米 粒 子 在 基 体 中 的 分 散 性， 进 而 可 使 纳 米 材 料 的 自 身 优 良 性 能 得 以 充 分 发 挥。 同 时 由 于 复 合 含 能 材 料 中 反 应 物 的 尺 寸 降 低 到 纳 米 尺 度， 可 有 效 地 增 加 各 物 质 间 的 接 触 界
收稿日期: 2014 – 06 – 08 作者简介: 程红波 (1983 – ) ，女，助理工程师，从事固体推进剂研制。 电子信箱: bobo1266@126.com
程红波等 · 纳米含能复合材料的研究进展
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①将纳米级 Al 粉与推进剂中使用的某些常规 原 材 料 复 合， 所 得 纳 米 含 能 复 合 材 料 可 使 推 进 剂 的某些性能得到提高； ② 将 纳 米 尺 寸 的 金 属 粉 末 进 行 包 覆 处 理， 防 止其被氧化，从而改善其储存寿命； ③ 发 展 三 维 结 构 纳 米 含 能 材 料， 精 确 控 制 其 结构，从而控制反应活性，改善力学和工艺性能； ④ 紧 跟 新 兴 材 料 的 发 展 趋 势， 使 用 碳 纳 米 管 和纳米多孔材料作为含能材料和反应气体的支撑 物，制备以其为骨架的新型纳米含能复合材料。