气体的PVT关系

V VB B
(仅适用于 理想气体）
VB V y B
yB VB / V pB / p
即理想气体混合物中某一组分的分体积与总体积之比或 分压与总压之比等于该组分的摩尔分数。
1.3
气体的液化及临界参数
1.相变化过程与饱和蒸气压
相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。
(i）相变化过程 气体 (T,p) 气化 液体 熔化 (T,p) 液化 升华 (T,p) 凝华 固体() 晶型转化 固体() (T,p)
凝固
(ii)液体（固体）饱和蒸气压：
相平衡
以液气两相平衡为例，当单位时间内液 气和气 液 的分子数相等时，测量出的蒸气的压力不再随时间而变化。 这种不随时间而变化的状态即是平衡状态。相之间的平衡 称相平衡。 处于气液平衡状态的气体称为饱和蒸气，液体 称为饱和液体。
饱和蒸气压：
在一定温度下，当液（或固）体与其蒸气达成液（或 固）、气两相平衡时，此时气相的压力称为该液（或固） 体在该温度下的饱和蒸气压。
=29g· -1 mol
2.理想气体的定义及微观模型
定义：在任何情况下都服从理想气体状态方程的气体。
说明：它只是一种理想情况。
对于实际气体T一定时，PVm并不是一常数，而是与压力 有关，只有P 0时才服从 PVm=nRT 即
lim 实际气体 理想气体
P 0
当P 0气体的体积无穷大，则分子之间无相互作用 力，且分子的体积可忽略，因此这两个特征就是理想 气体的微观模型。 理想气体的模型： （1）分子间无相互作用力 （2）分子本身没有体积。
（说明随温度升高，饱和蒸气压增大。）
③ 随温度的升高，定压段的长度逐渐缩短，到某一温度 （T3)时缩为一点。 [说明Vm(l)= Vm(g)]
以温度T1为例，曲线分为三段：
加压 g(气体)
体积缩小
T1T2Tc {p}
T3 c
a(饱和气体) l b
定压
a(饱和气体)体积显著缩小 b(饱和液体) 加压 b(饱和液体) 体积缩小(较小) l(液体)
B
图1.4.1 气体在不同温度下的pVm-p示意图
在该温度下，气体在几百千帕的 压力范围内可较好的符合理想气体 的状态方程或说波义尔定律。
2.范德华方程
（1）范德华方程
p a 2 Vm
Vm b RT
n2a p V nb nRT V2
证明：P=nRT/V=(nA +nB +nC+‥‥)RT/V=
nART/V+ nBRT/V +nCRT/V +‥‥=∑nB(RT/V)
3.阿马加定律（分体积定律）
该定律为理想气体混合物的总体积为各组分分体积之和。 分体积（ VB ):

混合气体中任一组分B单独存在于混合气体的温度压力条件下占 有的体积（任何气体均适用）。
第一章 气体的PVT关系
1.1 理想气体的状态方程及微观模型 1.理想气体的状态方程 PV=nRT
PVm=RT
PV=mRT/M R=8.3145J.K-1.mol-1 对于混合气体的摩尔质量 例如 空气 y(O2)=0.21 Mmix=∑yBMB y(N2)=0.79
则
M(空气)= y(O2) ×MO2+ y(N2) ×MN2=0.21×32+0.79×28
（2）范德华常数与临界参数的关系
p V 0 m TC
2 p 2 0 V m TC
Vm,c=3b, Tc=8a/27Rb, pc=a/27b2 a=27R2Tc2/64pc, b=RTC/8Pc
3.维里方程
B C D pVm RT (1 2 3 ) Vm Vm Vm
T1 T2 Tc {p}
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T3
c l b a
g
{Vm,c}
图1-3 CO2 定温p-Vm,c 图
图中，每条曲线称为 p-V 定温线，c点所处状态称为临界状态。
由图可以看出，在温度低于某一温度（T3)时，每一条 p-Vm 线都存在一水平段。 水平段的特征： ① 水平段的压力恒定，因此又称定压段。 （出现两相平衡） ② 随温度的升高，定压段对应的压力增大。
2、道尔顿定律 分压力（PB): 混合气体中任一组分的分压力是它的摩尔分数与总压力之积。
即 PB=P·B y
其中∑yB=1,所以P=∑PB（理想及非理想气体） 道尔顿分压定律： 混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、 压力条件下产生的压力的总和。（仅使用于理想气体）
即
P=∑nB(RT/V)
p*(l)
液体 或
平衡 T 一定 平衡
g 蒸气 蒸气压力p*(l) l
T 一定
(相平衡)
固体
T 一定
蒸气 蒸气压力p*(s)
图1-2 液体的饱和蒸气压
饱和蒸气压与温度有关。
沸点: 液体的饱和蒸气压等于外压时的温度。 ;正常沸点: 101.325 kPa下的沸点 液体：; 标准沸点: 100 kPa下的沸点。 如: 水 准沸点: 正常沸点: 100℃ 标 99.67℃。
pVm RT (1 Bp C p 2 Dp 3 )
4.其它重要方程举例
1.5
1.压缩因子
对应状态原理及普遍化压缩因子图
pV ZnRT或pVm ZRT
pVm pV Z nRT RT
Z Vm 真实 Vm 理想
Z>1,真实气体难于压缩； Z〈1,真实气体易于压缩
3.39 5.04 22.12 4.64 5.12 4.92 6.38
65
90 74 56 99 124 260 167
在Tc以上，无论加多大压力均不会使气体液化。所以Tc是
在加压下使气体液化的最高温度。在Tc以下，对气体加压力均 可使气体液化。 Tc以上，压力接近或超过的Pc的流体叫超临界流体。 兼有气体及液体双重特性； 超临界流体特性 体积质量接近液体； 粘度接近气体；
扩散系数比液体大约10倍。
超临界流体的以上特性在提取技术上有广泛应用。
1.4
真实气体的状态方程
1.真实气体的pVm-p图及波义尔温度 某一温度下，不同气体pVm-p 曲线有三种情况。 相同气体，在不同温度下pVm-p 曲线也有三种情况。 任何一种气体都有一个特殊的 温度TB,称为波义尔温度。 pVm lim 0 p 0 p T
a
g
{Vm,c} 图1-3 CO2 定温p-Vm,c 图
温度—临界温度(Tc),Tc(CO2)=304.2K 临界状态: 压力—临界压力(pc), pc(CO2)=7.38MPa 体积—临界摩尔体积(Vm,c),Vm,c(CO2)=94×10-6m3· -1 mol
Tc , pc , Vm,c 统称临界参量。一些物质的临界参量见表1.2。
1.2
1.
(1)
①
理想气体混合物
混合物的组成
混合物常用的组成标度 B的摩尔分数
x B 或y B 气体混合物 B的体积分数 def nB / nA
A
②
B
③
def
* * x BVm, B / x AVm ,A A
B的质量分数
wB
def
mB / mA
A
④
B的浓度 或 B的物质的量浓度 def cB nB / V
表1.2 一些物质的临界参量 物 He 质 Tc/K 5.26 pc/MPa 0.229 Vm,c/10-6m3· -1 mol 58
H2
N2 O2 H2O CH4 C2H 4 C6H6 C2H5 OH
33.3
126.2 154.4 647.4 190.7 283.1 562.6 516.3
1.30
临界压缩因子Zc
Zc pcVm ,c RTc
2.对应状态原理 Pr=P/Pc Vr=Vm/Vc Tr=T/Tc
Pr,Vr,Tr分别称为对比压力、对比体积、对比温度， 又统称为气体的对比参数。 对应状态原理：范德华指出，各种不同气体，只要有两个 对比参数相同，则第三个对比参数必定相同，这就是对应 状态原理。 3.普遍化压缩因子图
2.真实气体的液化及临界参量：
气体
加压、降温
液体
加压：可缩小分子间距，从而增大分子间的吸引力（理想气 体不能液化）。 降温：减小分子间的离散倾向。
因此对气体采取降温加压措施使气体体积缩小，有可能最终 转化为液体。但这种转化过程的p—V —T 关系遵循着一定规律。 以CO2的液化为例，如图1-3所示。