热力学函数间的普遍关系式

2、麦克斯韦方程
对于纯物质的简单可压缩封闭系统，已推得的热力 学基本微分方程式：
dU Tds pdV
dH d (U pV ) TdS Vdp
dG SdT Vdp dA SdT pdV
以上四个特征函数的微分式，包涵下面8个偏导数：
U S H S T V T
V , S p, T V , T V , T p, S p, T
S T T V S V pT
p
由于热熔：
CV T S
并有：

T
V
C p T S
高等工程热力学
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热力学函数间的普遍关系式
★热力学函数的分类
★建立热力学函数普遍关系式的基础
★热力学基本关系式和麦克斯韦方程
★热系数
一、热力学函数的分类
热力学性质函数：与热力学过程无关，只
容积性质：如压力（P）、温 度（T）、体积（V） 其他性质：如内能（U）、 焓（H）、熵（S）、吉布斯 自由能（G）、亥姆霍茨自 由能（A）
dH d (U pV ) TdS Vdp
dG SdT Vdp
dA SdT pdV
这四个式子，是组成固定物质的热力学基本微分关系式。
根据状态原理，对于不考虑表面张力和系统变形、没有电场、磁场 和重力场作用，并且只有体积变化功的简单可压缩系统，这四个式 子又代表了热力学函数U、H、A和G与其对应的特征独立变量的关 系，即：
不可逆过程 可逆过程 不可能过程
此式热力学第二定律的数学表达式之一，其中δQ为微循环中系 统从外界吸收的热量，T为吸热时热源的温度。
孤立系统的熵增原理：
孤立系统所进行的一切实际过程都朝着系统熵增 加的方向进行，在有限的情况下，系统的熵维持 不变，任何使系统熵减小的过程都是不可逆的。
S iso
0 0 0
U U (S ,V ) H H ( S , p) A A(T ,V ) G G(T , p)
上述热力学基本关系式仅适用于摩尔数不变的均匀 系，如果考虑单组元系统摩尔数的变化，系统的广 延参数将取决于其摩尔数，这样上式就可扩展为：
U U ( S ,V , N ) H H ( S , p, N ) A A(T ,V , N ) G G (T , p, N )
U P V S H V p S A P V T G V p T
下变量N常常省略
A S T V G S T
因为U、H、A和G为热力学函数，因此他们的微分式是全 微分，因全微分的二阶偏导数与求导次序无关，从而得 到下列麦克斯韦关系式：
定理一：在相同温度的高温热源和相同温度的低温热源之 间工作的一切可逆循环，其热效率相等，且与循环工质的 性质无关。 定理二：在相同温度的高温热源和相同温度的低温热源之 间工作的一切不可逆循环，其热效率小于相应可逆循环的 热效率。
卡诺定理
克劳修斯不等式：
0 δ Q T 0 0
定温压缩系数
定熵压缩系数
KS Hale Waihona Puke Baidu
由于二阶偏导数与求导次序无关，所以他们之间存 在如下关系式：
KT p T T p
这说明α与KT之间不是相互独立的，而且

KT

V T
V p
p
V , p p, T V , p V , T
在建立热力学函数普遍关系式时，基础是热 力学第一定律和热力学第二定律。 热力学第一定律：
在建立热力学函数普遍关系式时，
实质就是能量守恒与转化定律
dE δ Q－δ W
在封闭体系中，可以转化为：
TdS dU PdV
热力学第二定律：
研究热力过程进行的方向、条件与限度，实质是自发过程是不 可逆的，要使自发过程得以实现，必须伴随一个适当的自发过 程作为补充条件。
热 力 学 函 数
与初始状态和终了状态 有关
与热力学过程有关，它的值采用过程函数 热力学过程函数： 的方法计算，如热量和功量
二、建立热力学函数普遍关系式的基础 定义
热力学普遍关系式：在给出了热力学系统的一般描 述之后，就可以根据热力学第一定律和热力学第 二定律建立的解析式，推导出热力学参数的各种 微分关系式。这种推倒过程只应用连续可微函数 的数学性质，而不涉及系统的特殊情况，因此它 们适用于状态连续变化的一切系统以及系统的全 部状态。
不可逆过程
可逆过程
不可能过程
其中△Siso是指系统内部分熵变的代数和
熵产：过程中不可逆因素引起的熵变，反映了过程的不可逆程度。
0 dS g dS dS f 0 0
由摩擦引起的熵产为：
不可逆过程 可逆过程 不可能过程
其中 dS f 称为熵流 T dSg为熵产
Q
其中N代表摩尔数
化学势：
(
U H A G ) S ,V ( ) S , p ( )T ,V ( )T , p N N N N
上述热力学基本微分关系式扩展为：
dU TdS pdV dN dH TdS Vdp dN dA SdT pdV dN dG SdT Vdp dN
dS g
Wg
T
其中δWg为摩擦耗功，T为热源温度
由温差传热引起的熵产为：
1 1 dS g Q ' T T
T’为工质温度，δQ为吸热
可通过卡诺循环、克劳修斯不等式、熵产或孤立系统增 值原理判断热力过程进行的方向。
三、热力学基本关系式和麦克斯韦方程 1、热力学基本关系式
这些热力学参数的偏导数之间的关系式对任何简单可压缩 系统都是成立的。
四、热系数
在热力学中有三个最常用的热系数-体积膨胀系数、 定温压缩系数、定熵压缩系数。
定义：
体积膨胀系数
1 V V T p
KT 1 V V p T
1 V V p S
热力学基本定律应用于组成不变的均匀闭口系统的 微元可逆过程，有
Tds dU pdV
由此可得到热力学能的微分关系式：
dU Tds pdV
上式表述了平衡态热力学函数间的关系式，只是仅对可逆过程 TdS和pdV才分别代表对外交换的微元热量和功量。
从定义出发，可以得到焓（H）、吉布斯自由能 （G）、亥姆霍茨自由能（A）的微分关系式：
T
因为
p, T 1 T , p
所以可得：
V , p p V , p T V
KT
p T V
定温压缩系数Ks是联系定熵过程中容积变化与压力变化的 一个偏导数。
定熵压缩系数与压力波在物质中传播速度有关，我们知道 ，音速：
T p V S S V T p S V V S S p T T p V
S V T p p T
式中 dN 代表随系统 摩尔数变化相关的准平衡 “化学功”
从上式得知，系统的吉布斯自由能是温度和压力两个 强度参数及摩尔数的函数，它的摩尔自由能只与温度 和压力有关，这样
G g (T , p ) G (T , p, N ) / N ( )T , p N
因为U、H、A的自变量至少包含一个像S、V这样的 广延量，所以他们不具备吉布斯自由能这样的性质。

T

p
k
Cp CV
得:
V 1 V p S k p T
故最后得：KT=kKS，且绝热指数k恒大于0
可得：


KS
p s
其中ρ为物质的密度


1
将比容υ代入上式，得
p 2 s
根据定义：
1 V KT V p T
写成函数行列式，并用置换原理得：
V V , S p p, S